JPS61500554A - 有機酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反応体として一酸化炭素又は−酸化炭素と水素との混合物である合成ガスを用い る有機化合物の製造は、かなりの期間にわたって知られていた。メタノールを合 成ガスから直接製造することができること、並びにメタノールをヒドロホルミル 化１同族体化及びカルボニル化反応によって更に反応させてアセトアルデヒド、 エタノール及び酢酸又はそのメチルエステルをそれぞれ製造することができるこ とは周知である。また、エステル、エーテル、及び他の有機化合物を一酸化炭素 又は合成ガスと反応させて含酸素有機化合物を製造することができることも知ら れている。しかしながら、これらの選定された反応のうちのどれか１つを実施し て所望の化合物を受け入れ可能な効率、転化率及び選択率で製造するには困難が あった。

はとんど全部の場合において、反応は、一般には、触媒として第■族遷移金属化 合物そして促進剤としてハロゲンを使用して触媒される。多くの他の金属化合物 及び促進剤を用いることができることは知られている。加えて、従来技術では、 金属触媒及び促進剤と組み合わせて第二の活性剤又はリガンドを使用することが 教示されている。これらの第二の活性剤は、他の金属塩又は化合物、アミン、燐 化合物並びに発行された文献に開示されている多数の他の化合物であってよい。

かくして、典型的な触媒系は、金ｊ４原子触媒、促進剤、並びに任意成分として リガンド、溶剤及び第二活性剤ｔ−金含有る。含酸素有機化合物の製造について 記載するかなりの輩の文献が存在するけれども、我々の知る限りではそれらは本 発明を開示又は示唆していない。この分野における関連特許の幾つかについて以 下に記載する。

コンパニー・デ・メト−・プレシュー氏によって出願されそして１９７７年２月 ４日に公告されたフランス特許第２．！５１７，２６９号には、少なくとも３種 の必須化合物即ちイリジウム原子、銅原子及びハロゲンを含有する触媒の存在下 にアルコールと一酸化炭素との反応によって脂肪族カルメン酸を製造することが 開示されている。

これは、我々の方法ではない。

ゴーティニーラフニー氏姓によって１９８０年４月２３日に出願されそして１９ ８０年１１月１２日に公告されたヨーロッパ特許布筒１８．９２７号には、ニッ ケル触媒、ハロゲン化物及び溶剤を用いてのアルツー〃のカルボニル化によって モノカルボン酸を製造する方法が記載されている。この引例では、合成ガスが使 用される。

この出願の発明の方法では、コバルト原子触媒及び沃化リチウムを使用してぎ酸 及び有機エステルから有＠酸が製造される。

プルエツト氏によって１９８１年７月３１日に出願されそして１９８２年２月１ ０日に公告されたヨーロッパ特許酸第４５．６５７号には、−酸化炭素を存在さ せずに触媒として可溶性イリジウム塩及び沃素促進剤を使用してぎ酸エステルな それらの対応するカルボン酸に直接転化することが開示されている。これは、我 々の接触法ではない。

酢酸を製造するための他の公知操作は、次の反応によって示されるようにぎ酸メ チルの接触異性化である。

ＣＨ，０ＯＣＨ−−→ＣＨ，Ｃ０ＯＨ この操作は、１９２９年１月１日付は発行のヘンリー・トレイ７ス氏の米国特許 第ｔ　６９７．１０９号に示されている。記載されるプロセスは、金属酸化物又 は酢酸塩触媒を使用して２００〜４５０”Ｃにおいて２００％圧までの圧力で実 施される気相異性化反応である。これは、出発物質としてぎ酸と有機エステルと の混合物を使用すること分開示していない。

セｙニーズ・フーホ゛レーションに譲渡されそして１９５０年５月２３日付けで 発行された米国特許第２、５０１３．５１３号は、３００℃〜４００°Ｃ及び４ ００気圧までの圧力で実施される酢酸へのぎ酸メチルの異性化に対して沃化メチ ルで促進した鉄金属原子（例えばニッケル）基材触媒を特許請求している。これ は、ぎ酸と有機エステルとの混合物からの有機カルざン酸の製造を開示していな い。

１９６２年１０月２３日付は発行のホーエンシュツツ氏の米国特許第４０６０． ２３３号は、周期律表の鉄族の金属及びハロゲン化物を使用した酢酸へのメタノ ールのカルボニル化を開示している。これは、ロジウムの使用又はぎ酸と有機エ ステルとの混合物の使用を開示していない。

１９７３年１０月３０日付は発行のホーリック天外の米国特許第４７６９．５２ ９号は、ロジウム触媒及びハロゲン成分な使用してアルコール又はそのエステル 、エーテル及びハロゲン化物並びに−酸化炭素からカルざン酸を製造することを 開示している。これは沃化リチウムについて述べていないし、またこれはぎ酸と 有機エステルとの混合物を反応させていない。

１９７４年５月１９日付けで発行された米国特許第３、７９８．２６７号は、活 性炭素及びハロゲン促進剤より本質上なる触媒系の存在下における酢酸へのぎ阪 メチルの転化に関する。この引例は、この出Ｊの発明において用いられるものと は異なる触妬及び出発物質を使用している。

アントニアデス氏によって出願されそして１９８０年５月１８日付は発行の米国 特許第４．１９４．０５６号は、可溶性ロジウム触媒、ハロゲン促進剤及び−酸 化炭素を使用してぎ酸メチ′ルからカルボン酸を製造することを開示している。

これは本発明の方法ではなく、またこの引例は沃化リチウムの使用及びこの使用 によって達成される予想外の結果を示竣又は開示していない。

１９８０年７月１５日付けで発行されたイッシキ氏姓の米国特許第４２１Ｚ？８ ９号は、第■族金属触媒及び沃素促進剤を使用してアルコール又はエーテルを一 酸化炭素と反応させることによってカルざン酸又はそれらのエステルを製造する 方法を記載している。この引例は、ぎ酸と有機エステルとの混合物からの有機カ ルボン酸の製造についての示唆又は開示を全く含んでいない。

１９７２年８月２５日付は発行のワカマッ氏姓の英国特許第ｔ２８４２２４号明 細書は、ロジウム触媒及びハロゲン促進剤と接触状態でき酸メチルと一酸化炭素 と反応させて酢酸ｆ：製造することに関するものである。これは沃化リチウムの 使用で得られる＆ｌｓな利益についての認識を含んでおらず、実際に、それは、 この特定の化合物を述べておらずしかもぎ酸と有機エステルとの混合物を初期反 応体として使用することを包含していない。

１９７２年１０月１８日付は発行の日本ガス化学工業ＫＫの英国特許第ｔ２９瓜 １９３号明地書は、−酸化炭素、第１ｂ又はｖ崖族金属である触媒及び有機極性 溶剤の存在下にぎ酸エステルをその対応するカルボン酸に直接転化することに関 する。これは、ぎ酸と氾の有機エステルとの混合物を有機カルボン酸に転化させ るためにロジウム原子と沃化リチウムとの使用を開示していない。

クライシ氏姓によって出願されそして１９７５年６月１６日に公告された特公昭 ５０−１６７７５号は、コバルト、鉄又は水銀並びにハロゲン及び低級脂肪族カ ルボン酸のアルカリ金属塩、トリアミン又は環式アミンを含有する触媒系を使用 して一酸化炭素の存在下に有機酸をその対応するぎ酸から製造することを開示し ている。

三井石油化学によって出願されそして１９７６年７月７日に公告された特公昭５ １−６５．７０５号は、レニウム触媒及びハロゲン化合物を含有する系ｔ−使用 して一酸化炭素の存在下にぎ酸メチルを反応させて酢酸ｆ−製造することを開示 している。

ワダ氏姓によって出願されそして１９８１年３月５日に公告された特公昭５６− ２２，７４５号は、−ｍ化炭素、パラジウム原子、ハロゲン及び塩基の存在下に ぎ酸エステルをその対応する酸に異性化することを開示している。

イツシキ氏姓によって出願されそして１９８１年６月１７日に公開された特願昭 ５６−７ＡＯ４０号は、ニッケル触媒、沃素化合物及び有機窒素化合物を使用し て一酸化炭素の存在下にぎ酸メチルを異性化することによって酢酸を製造する方 法に関する。

イツシキ氏姓によって出願されそして１９８１年７月８日に公開された特願昭５ ６−８５，４５９号は、パラジウム、ルテニウム及び（又は）イリジウム金ＭＩ ！ｃ子及びハロゲン化物促進剤を含有する触媒と接触状態でき酸メチル及び−酸 化炭素を加熱することによって酢酸を製造する方法を開示している。

上記５つの日本国特Ｗ！ＦＩ＠のどれも、ｐジウム金属原子及び沃化リチウムよ り本質上なる触媒混合物を使用してぎ酸と有機エステルとの混合物から酢酸を製 造するための方法を開示している。

従来技術は、酢酸の触媒的！［！ｌ造を取り扱う多くの開示を含んでいることが 分かる。これらの引例の多くにおける不利益のうちの１つは水の存在であって、 この水は場合によっては所望の有機酸生成物から除去することが必要である。こ の除去は、複雑でしかも費用がか−る。他の不利益は、ジメチルアセタール、酢 酸メチル、エタノール等の如き副生物の形成をもたらす他の反応が同時に発生す ることが多いことである。これらの反応は有機酸の生成と競争し、これによって 有＠酸の低い転化率及び選択率をもたらす。有機酸の生成に用いられる多くの方 法では、金属原子の源及びハロゲン化物原子の源を含有する触媒糸が使用される 。アルカリ金属ハロゲン化物は適当なハロゲン化物源としてしばしば挙げられて いるが、しかしアルカリ金編ハロゲン化物のうちの特定のものの間で又はイ９の ハロゲン化合物の間で区別は全くなされて酢酸メチル及びぎ酸の如き有機エステ ルの混合物の反応によって有機酸？高い効率、選択率及び転化率で製造するため の触媒系及び方法が見い出された。本発明の方法で反応器に仕込まれる触媒系は ・ロジウム原子、沃化リチウム、及び任意に有機リガンドを含有する。この糸に おいて限定した範囲内での沃化リチウムの使用が、特にぎ酸及び酢酸メチルから の本質上無水の酢酸のｍｌＪ造において、これまで達成されなかった予想外に高 い効率、高い転化率又は活性度及び高い選択率をもたらす。

含酸素有機化合物を製造するための接触反応では、触媒に要求される幾つかの基 準がある。触媒は、できるだけ安定でなければならず、高い活性度又は転化率を 有すべきであり、しかも所望の生成物に対してできるだけ高い選択率を有すべき である。

触媒の安定性は、触媒が破壊するか又はその触媒効果を失う前にいかに長く機能 的のま＼であるかに関する。

活性度又は転化率は、触媒が反応体を時間巣位当り生成物へ転化させるｔ（一般 には、１モル／　ｌ　／　ｈ　ｒで表わされる）に関する。

選択率は、生成される所望の化合物及び不所望の化合物の両方の総計を基にした 所望化合物の生成片（一般にはモル％で表わされる）に関する。

達成しようとする目的は３つの基準のすべてに対する高い値であり、そして全プ ロセスに対して有意の悪影響を及ぼさずにこの目的に達する新規な触媒組成物を 見い出すための努力がなお銃けて行われている。この目的に剤を含有しそして多 くの場合に種々の他の成分を添加した触ｇ系を開発してきた。これらの触媒系は 有効であるけれども、改良は常に望ましい。

本発明は、マジウムー沃化すチウム糸が、ぎ酸と有機エステルとの混合物から予 想の高い効率、選択率及び転化率で有機酸を製造するための予想外に優秀な触媒 系であるという予想外の発見に基いている。また、系の任意成分としてリガンド ＥＲ，”も存在させてもよいことも分かった。効率、選択率及び転化率における この予想外の改善は、系の成分を限定した範囲内に維持するときに、また系にお けるハロゲン成分の源として沃化リチウムを存在させるときに達成される。また 、任意に、沃化メチル及び（又は）溶剤及び（又は）希釈剤を存在させてもよい 。この発明の改良触媒糸は、成分Ｒｈ−ＬｉＩ−ＥＲ，”（こ−で、Ｒｈはｐジ ウム含有化合物でありモしてＥＲ，”は任意成分として存在する）ｉ含有すると 記載することができる。

本発明の方法では、エステルとぎ酸との混合物は、ロジウム原子及び沃化リチウ ムを含有する特定の触媒系を使用して反応される。この系は、副生物を最少限に ししかも水を生成させずに工業的に望ましい有機酸を予想外に高い効率、転化率 及び選択率で生成する。単純エステルで生じる全反応は、理論的には、次の如く である。

ＨＣＯＯＴ（＋　ＲＣＯＯＲ−→ＲＣＯＯＩ（＋　Ｒ’Ｃ０ＯＨ上記において、 式Ｒは、１〜３０個の炭素原子好ましくは１〜１５個の炭素原子最とも好ましく は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、２〜３０個の炭素原子好ましくは２ 〜１５個の炭素原子鏝とも好ましくは２〜５個の炭素原子を有するアルケニル基 、又は６若しくは１０個の環炭素原子を有するアリール、アラルキル若しくはア ルカリ−Ｒ基（例えばフェニル及びす７チル）であってそのアルキル部分中に１ 〜１０個の炭素原子好ましくは１〜４個の炭素原子を有するものであってよく、 干してＲ１は１〜３個の炭素原子好ましくは１個の炭素原子を有するアルキル基 であってよい。Ｒ基は線状又は分校状であってよく、そしてこれらは非置換でも 又は反応に悪影響を及ぼさない基で置換されてもよい。更に、アルケニル基は、 １個よりも多くの不飽和結合を含有してよい。

好適なエステルの例としては、ぎ酸メチル、ぎ駿エチル、酢酸メチル、酢酸エチ ル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル１プ四ピオン酸イ ンプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸インプロピル、安息香酸メチル、安 息香酸プロピル、サリチル酸メチル、サルチル酸インプロピル、マロン酸ジメチ ル、マロン酸ジエチル、フハク酸ジメチル、コハク酸ジイソプロピル、マレイン 酸ジメチル、７タル酸ジメチル１桂皮酸メチル等を挙げることができる°。

Ｒ及びＲ１が同じである場合には、唯１ｍのカルボン酸が製造される。かくして 、酢酸メチルは酢酸を生成する。Ｒ及びＲ１が同じでない場合には、有機酸の混 合物が得られる。かくして、酢酸エチル又はプロピオン酸メチル又はこれらの混 合物は酢酸及びプロピオン酸の混合物を生成する。

反応の化学量論は、１モルのエステル当りの１モルのぎ酸の反応である。しかし ながら、これは、約α１：１又はそれ以下から約１０：１又はそれ以上のき酸対 有機ニステルモｙ比にわたって変動させることができる。

触媒糸のロジウム成分は、多くの源から供給することができ、そしてこれらの多 くは当業者には知られている。

かくして、その理解のためにすべての適当な種類及びすべての特定の化合物を具 体的に列挙することは必要ではない。と云うのは、公知のロジウム化合物のどれ でも用いることができるからである。

本発明の触媒系中の必須ロジウム成分は、反応帯域にロジウムの化合物を等大す ることによって提供することができ、又は反応帯域にロジウムを等大することに よって提供することもできる。本発明の触媒糸のロジウム成分を提供するために 反応帯域に仕込むことがでさる物質としては、ロジウム金属、ロジウム塩及び酸 化物、有機ロジウム化合資、ロジウムの配位化合物等が挙げられる。

本発明の触媒系のロジウム成分を提供することができる物質の具体的な例は、好 適な物質の次の非限定的な部分的表から選ぶことができる。

ｈｃｔｔ ＲｈＣＩ、３Ｈ，０ ＲｈＢｒ、３Ｈ，Ｏ Ｒｈ、（Ｃｏ）４ＣＩ。

Ｒｈｔ（Ｃｏ）４Ｂｒ２ Ｒｈ、（Ｃｏ）４１゜ Ｒｈ、（Ｃｏ）ａ Ｒｈ（（Ｃｓａｓ）ｓＰ）ｔ（Ｃｏ）ＩＲｈ（（ＣｓＨｓ）ｓＰ）＊（ＣＯ）Ｃ ＩＲｈ　金属 Ｒｈ（Ｎｏ、）。

ＲｈＣＩ　（（Ｃ５Ｈｓ）ｓＰ）ｔ（ＣＨ３Ｉ　）ＩＲｈ（ＳｎＣ１ｓ）（（ｅ ｍｕｓ）ｓＰ）ｔＲｈＣｌ（Ｃｏ）（（ＣｓＨｓ）ｓＡａ）ｔＲｈｌ（Ｃｏ）（ （ＣｓＨｓ）ｓｓｂ）ｔ（（ａ−Ｃ４Ｈ，）ａＮ）（Ｒｈ（Ｃｏ）ｔＸｔ）（こ ＼で、Ｘ＝Ｃｌ−１Ｂｒ−１ｒ−）（（ｎ−ＣｉＨｅ）ｓＡａ）ｔ（Ｒｈ（ＣＯ ）ｔＹ４）（こ−で、Ｘ＝Ｂｒ−１り （（ｎ−ＣａＨｓ）ａＰ）（Ｒｈ（ＣＯ）Ｉｎ）Ｒｈ（（ＣａＨｓ）ｓＰ）ｔ（ ＣＯ）ＢｒＲｈ（（ｎ−Ｃ４Ｈｓ）ｓＰ）ｔ（ＣＯ）ＢｒＲｈ（（ｎ−ＣａＨｓ ）ｉＰ）ｔ（ＣＯ）ＩＲｈ　Ｂ　ｒ　（（ＣａＨｓ　）ｓＰ　）ｘＲｈ　Ｉ　Ｃ （Ｃ５Ｈｉ）ｓＰ　）ｓ Ｒｈ　Ｃｌ　（（ｃｓｎｓ　）ＩＰ　）ｔＲｈＣｌ（（（：５Ｈｓ）ｉＰ）ｓＨ ｔ（（ＣａＨｓ）、Ｐ　）、Ｒｈ　（Ｃｏ　）ＨＲｈ、Ｏ。

（Ｒｈ（ＣｓＨｎ）ｔｅｌ　）ｔ Ｋ、Ｒｈ１Ｃ１１（ＳｎＣ１２）。

Ｋ、ＲｈｔＢｒｌ（ＳｎＢ＋ｒ、）。

ｘ、Ｒｈ、ｉ、（Ｓｎ　ｒ＊Ｌ 加えて、鉄玉つ組金属即ち鉄、ルテニウム及びオスミウム、コバルト三つ組金属 即ちフバルＦ、ロジウム及びイリジウム又はニッケル三つ組金属即ちニッケル、 パラジウム及び白金からなる他の■族趨移金属を使用することもできる。これら は反応に対して触媒作用を及ぼすけれども、好ましい金属はニッケル及びロジウ ムであり、そして最とも好ましいものはロジウムである。

ロジウム又は第■族迫移金属原子濃度は、広範囲にわたって変動することができ る。適切な反応速度を達成するのに十分な金属原子が存在しなければならない。

しかしながら、過剰は、しばしば、望まれない組生物の生成をもたらす場合があ る。簡単にするために本明細答ではロジウム原子が使用されているが、このこと は第■族の他の進移金属にも当てはまることを理解されたい。ロジウム対エステ ルのモル比は１：２５〜１：４ａ、ｏｏｏを変動してよいが、好ましい範囲は約 １＝５０〜１　：　５．ＯＤＤでありそして股とも好ましい範囲は約１＝１００ 〜１：２、０００である。使用量は、本発明における臨界的な特徴ではない。

触媒糸の第二成分は沃化リチウムである。これは直接に仕込むことができ、又は これは、反応間に沃化リチウムの形成をもたらすようなリチウム化合物と沃紫成 分との組み合わせによってその場所で形成することもできる。

臭化リチウムを用いることもできるが、しかし沃化物が好ましい。沃化リチウム 又は臭化リチウムの存在が本発明の臨界的な特徴である。沃化リチウムの直接的 な仕込みが好ましい形態である。しかしながら、沃化リチウムのその場所での形 成に対して化合物の任意の都合のよい組み合わせを用いることができる。これは 、リチウムのカルピン酸塩、炭酸塩等をハロゲン化合物と一緒に使用することを 包含する。現場形成に好適な組み合わせは、カルボン酸リチウム及びハロゲン化 アルキルである。カルボン酸塩とハロゲン化物との任意の組み合わせを用いるこ とができるけれども、もし供給原料がＲＣＯＯＲ’であるならば、好ましい組み 合わせはＲＣＯＯＬｉ及びＲＪである。例えば、もしエステルが酢酸メチルであ るならば、好ましい組み合わせは酢酸リチウム及び沃化メチルである。

反応に対して促進効果を及ぼし、しかも対応する酸への高い効率、転化率及び選 択率をもたらすのに十分な沃化リチウムが存在しなければならない。Ｒｈ　：　 ＬｉＩのモル比は広範囲にわたって変動することができる。１：１〜１　：　１ ，０００のＲｈ　：　ＬＩＩモル比を用いることができるが、好ましい範囲は約 １：２〜ｉ：４５０であり、そして最とも好ましくはそれは約１＝８〜１：１５ ０である。

先に記載したように、反応系中に一般弐ＥＲ，“の有機リガンドを任意に存在さ せることができる。か−るリガンドの使用は、それらの性状と共に当業者には知 られている。この式において、Ｅは第Ｖ人族元素例えばＮ、Ｐ。

Ａ＠、Ｓｂ及びＢｌを表わし、そしてＲ″は有機部分を表わす。リガンドは、触 媒安定剤として動くことができ、及び（又は）特に反応を高い湿度において例え ば約２００℃又はそれ以上で実施するときに効率、転化率及び選択率を更に高め る機能を果すことができる。また、リガンドは、ある場合には装置の間食を抑制 する動きもする。

しかしながら、リガンドの使用は必須ではなく、反応はそれを用いなくても実施 することができる。

多数の有機リガンドが知られており、そしてこれらのどれでも用いることができ るが、但し、それらは反応に対して悪影響を及ぼさないものとする。特に役に立 つものとしては、第三アミン並びに三価及び三価燐化合物が挙げられる。これら の化合物は当業者には知られているけれども、好逍な化合物の例としては、トリ エチルホスフィン、Ｆリブチルホスフィン、トリー２−エチルへキシルホスフィ ン、トリフェニルホスフィン、トリ（４−メトキシフエニＡ／）ホスフィン、ト リーｐ−トリルホスフィン、トリ（３−クロルフェニル）ホスフィン、ジフェニ ルヘキシルホスフィン、ジメチＡ／（３−メトキシフェニル）ホスフィン、ジブ チルステアリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジプロピルフェニルホス フィン、エチルジプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、シクロ ヘキシルジブチルホスフィン、プロビルジアエニルホスフィン、ジプロピルフェ ニルホスフィン、フェニルジエチルホスフィン、トリデシルホスフィン、゛トリ オクタデシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、メチルジエチルホスフィン 、エチルジフェニルホスフィン、トリルジエチルホスフィン、シクロヘキシルジ エチルホスフィン、ジエチルシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホス フィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィ／）プロパン、ビス（ジフェニルホス フィノ）ブタン、そ　°−−−−−４４→−一→キビス（ジエチルホスフィノ） オクタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーローブチルアミン、ト リーｔ−ブチルアミン、トリー２−エチルヘキシルアミン、メチルジブチルアミ ン、トリドデシルアミン、トリステアリルアミン、エチルジブチルアミン、トリ シクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、トリ（４−メトキシフェニル）ア ミン、トリ（ｐ−クロルフェニル）アミン、ジブチルフェニルアミン、ジフェニ ルシクロペンチルアミン、エチルジフェニルアミン、トリナフチルアミン、トリ ーｐ−）リルアミン、トリベンジルアミン、トリ（３−メチルシクロヘキシル） アミン、並びに上記ホスフィン及びアミンに対応するアルシン、スチビン及びビ スムチンを挙げることができる。これらのもの及び多くの他のものが斯界におい て知られている。これらは単独で用いることができ、又は所望ならば、２枇以上 のリガンドを含有する湿合物を用いることもできる。また、リガンドとして上記 ホスフィンに対応するホスフィンオキシト又はホスフィンを用いることもできる 。これらも亦、周知である。

仕込まれるリガンドの濃度は、約５０：１〜１：５０好ましくは１０：１〜１： １０最とも好ましくは約３：１〜１：１のリガンド対ロジウムモル比を変動する ことができる。

リガンドの他に、溶剤を任意に存在させることができる。有用で本質上不活性な 希釈剤として多くの本質上不活性な溶剤が知られているが、その例としては、ｔ ４−ジオキサン、ポリエチレングリフールジエーテル又はエステル、ジフェニル エーテル、スルホラン、トルエン。

カルボン酸、並びにいかなる有意の程度にも反応に干渉しない他の希釈剤又は溶 剤を挙げることができる。反応は、好ましくは、反応体又は触媒成分を導入する のに要するもの以外の溶剤又は希釈剤の不在下に実施される。

反応は、約５０〜３５０℃好ましくは１２０〜２２０℃最とも好ましくは１４０ 〜２００℃の温度で実施される。反応をＥＲ，”　リガンドの存在下に２００℃ よりも高い温度で実施するときには、好ましいリガンドはホスフィン特にトリフ ェニルホスフィンである。

反応の圧力は、約５０〜Ｉ　Ｑ　０００　ｐｍｉｇ好ましくは１００〜４０００ 　ｐｓｉｇｆとも好ましくは２００〜５００ｐａｉｇであってよい。

反応時間は、特定のプロセス条件で用いられる反応パラメーター、反応器の寸法 及び仕込量並びに個々の成分に左右されて変動する。反応は、バッチ式又は連続 式反応であってよい。

以下に詳述する実験及び実施例は、５００ゴの容量を有し、そして温度及び圧力 感知手段、加熱及び冷却手段、攪拌機並びに成分を反応器に導入及びそれを反応 器から取り出すための流入及び流出手段を備え九〇ハステロイ（Ｈ口ｔ＠１ｏｙ 　）　’　Ｗ’ｈオートクレーブ反応器において実施された。合成ガス反応にお いて用いられるオートクレーブが斯界において周知であるが、これをこの方法に おいて用いることができる。

反応体を仕込むに先立って、オートクレーブを１００℃において５００〜ｔ００ ０ｐｓｉｇの窒素ガス圧下に３０分間攪拌することによってメタノールで洗浄し た。

オートクレーブを排出させ、脱水アセトンで潅ぎ、そして窒素又は他の不活性ガ スで乾燥させた。浄化したオートクレーブに先ず赦状成分を仕込み、次いで固状 成分を加え、そして攪拌した。オートクレーブを閉じ、そして窒素でパージした 。オートクレーブの内容物を攪拌（通常、７５０　ｒｐｍ　）下に約４５分で逮 定した温度に加熱した。反応を規定の温度において特定の時間（通常、α５〜５ 時間）維持した。

反応の終りに、内容物を一般には約１０℃に冷却した。

ガスクロマトグラフ分析のために気相試料を取った。この気相は、２つのドライ アイス−アセトントラップを経て次いで金属カルボニルが形成されたならばそれ を除去するために次亜墳素酸カルシウムの１０！飽和溶液を経て排出された。反 応器を窒素（９０ｐｓｉｇ　）　で３回加圧し、そして同じ系を経て排出させた 。

残留する反応器内容物を冷却した耐圧ボトルにあけ、そして密封した。１クロモ ソープ（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　）　１０１　”を充填した直径３／８１ｎで長 さ１０　ｆｔの塔を僚えた”　Ｈｅｖｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　Ｍｏｄｅｌ　 ５８８０　”　ガスクロマトグラフを使用して後続の分析を行なった。

次の実施例は、本発明を更に例示するためのものである。各側において、記号’ 　ＡｃＡｃ　”はアセチルアセトネーＦを意味する。

例　１ オートクレーブに、２．０６ｇのＲｈ（Ｃｏ）１　ＡｅＡｅ（８ミリモル）、８ ２ｇのぎ酸（１８モル）、１７．１９の沃化リチウム（１２８ミリモ／ｖ）及び ７０ｇの酢酸メチル（α９５モル）を仕込んだ。上記の操作に従って、反応を窒 素下に周囲オートクレーブ圧において１８０℃で３時間実流した。分析によって 、反応缶成物中に次の化合物が存在することが示された。

酢酸　１６３モル ぎ酸　０１モル 酢酸メチル　微量 酢酸の収量は理論量の８６％であり、そして酢酸へのその転化率は！、、６９モ ル／　Ｌ　／　ｈ　ｒであった。水の生成の徴候は全くなかった。

以下の例においては、供給原料として種々の有機エステルを用いて同じ操作を使 用して表示の歌を高い収率及び転化率でシ令した。水は形成されなかった。

国際調査報告 −Ａ＝％ＪＮＥＸ　Ｔｏ　τ’Ａ＝　工Ｎτ″：ＲＮＡＴ工０ＮＡＬ　５ＥＡＰ 、’：：（ＲＥ？ＯＲτ　Ｏへ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．き酸と式ＲＣＯＯＲ′（ここで、Ｒは、１〜３０個の炭素原子を有するアル キル基、又は６若しくは１０個の環炭素原子を有し且つそのアルキル部分中に１ 〜１０個の炭素原子を有するアリール、アラルキル若しくはアルカリール基、又 は２〜３０個の炭素原子を有するアルケニルであり、そしてＲ′は１〜３個の炭 素原子を有するアルキル基である）の有機エステルとの混合物を、ロジウム金属 原子及び沃化リチウムより本質上なる均質触媒系と接触状態で接触反応させるこ とからなる、式ＲＣＯＯＨ及びＲ′ＣＯＯＨの有機カルボン醇の製造法。
2. ２．温度が５０〜３５０゜Ｃであり、そして圧力か５０〜１０，０００ｐｓｉｇ である請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．ＲＨ：ＬｉＩのモル比が１：１〜１：１，０００である請求の範囲第１項記 載の方法。
4. ４．ＲＨ：ＬｉＩのモル比が１：８〜１：１５０である請求の範囲第１項記載の 方法。
5. ５．有機エステルのＲ基が、（Ｉ）１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基、 （ＩＩ）２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基、又は（ＩＩＩ）６〜１０ 個の環炭素原子及びそのアルキル部分における１〜４個の炭素原子を有するアリ ール、アラルキル又はアルカリール基である請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．Ｒ′基がメチルである請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．有機エステルが酢酸メチルである請求の範囲第１項記載の方法。
8. ８．有機エステルが酢酸メチルである請求の範囲第４項記載の方法。
9. ９．式ＥＲｓ１（こゝで、Ｅは窒素、燐、ひ素、アンチモン及びビスマスであり 、そしてＲ′は有機部分である）の有機リガンドが存在する請求の範囲第１項記 載の方法。
10. １０．式ＥＲｓ′（こゝで、Ｅは窒素、燐、ひ素、アンチモン及びビスマスであ り、そしてＲＲ１は有機部分である）の有機リガンドが存在する請求の範囲第５ 項記載の方法。
11. １１．式ＥＲｓ′（こゝで、Ｅは窒素、燐、ひ素、アンチモン及びビスマスであ り、そしてＲ１は有機部分である）の有機リガンドか存在する請求の範囲第７項 記載の方法。
12. １２．式ＥＲｓ”（こゝで、Ｅは窒素、燐、ひ素、アンチモン及びビスマスであ り、そしてＲ′は有機部分である）の有機リガンドが存在する請求の範囲第８項 記載の方法。
13. １３．リガンドが第三ホスフインである請求の範囲第９項記載の方法。
14. １４．リガンドが第三ホスフインである請求の範囲第１０項記載の方法。
15. １５．リガンドが第三ホスフインである請求の範囲第１１項記載の方法。
16. １６．リガンドが第三ホスフインである請求の範囲第１２項記載の方法。