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Verfahren zur Herstellung von Carbonsä.urealkylestern
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Gegenstand des Patents 27 31 962 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäureäthylester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der entsprechende
Carbonsäuremethylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von mindestens
einem Carbonyl bildenden Metall oder Metall-Salz als Katalysator bei Temperaturen
von 50 bis 4000C und Drücken von 100 bis 3000 bar umgesetzt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß nach diesem Verfahren nicht nur die Äthylester
hergestellt werden können, sondern auch Alkylester mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen
in der Alkylestergruppe.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren
zur Herstellung von Carbonsäurealkylestern von aliphatischen Carbonsäuren mit 1
bis 16 C-Atomen in der Alkylgruppe, monocyclischen, aromatischen Carbonsäuren oder
ton p-Phenylessigsäure durch Umsetzung des entsprechenden Carbonsäureesters mit
Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von mindestens einem der Metalle Cobalt,
Rhodium, Ruthenium oder Eisen oder deren Salzen als Katalysator bei Temperaturen
von 50 bis 4000C und Drücken von 100 bis 3000 bar gemäß Patent 27 31 962, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung von Alkylestern mit 3 bis 6 C-Atomen in
der Alkylestergruppe der um 1 C-Atom in der Alkylestergruppe ärmere Ester der entsprechenden
Carbonsaure umgesetzt wird.
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Derartige Ester finden in zunehmendem Maße Verwendung in der Technik
als Weichmacher und Lösungsmittel.
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Die für das Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsprodukt eingesetzten
Ester können, sofern sie 2 C-Atome in der Alkylestergruppe enthalten, gemäß dem
Hauptpatent, und sofern sie 3 bis 5 C-Atome in der Alkylestergruppe enthalten, nach
dem Verfahren des vorliegenden Zusatzpatents selbst hergestellt worden sein.
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- Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt wie im
Hauptpatent beschrieben. Bevorzugt sind Temperaturen von 100 bis 2500C, insbesondere
von 150 bis 2200C, welche am wirtschaftlichsten sind. Besonders gute Ergebnisse
sind bei Temperaturen von etwa 180°C erhalten worden. Die bei dem jeweils eingesetzten
Ausgangsprodukt zur Erzielung hoher Selektivität und Ausbeute führende optimale
Temperatur kann durch einige Versuche leicht ermittelt werden. Dies gilt auch hinsichtlich
des optimal anzuwendenden Drucks. Im allgemeinen werden Drücke von mindestens etwa
200 und höchstens etwa 1700, besser höchstens etwa 1500 und bevorzugt höchstens
etwa 1200 bar zweckmäßig angewandt.
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Als Katalysator bevorzugt werden Cobalt, Cobaltsalze und/oder Eisen
oder Eisensalze. Die Metalle bilden in der Regel mit dem Kohlenmonoxid Carbonyle.
Auch Mischcarbonyle sind geeignet z.B. von Cobalt und Eisen. Als Co-Katalysator
werden Halogene, Halogenide, Phosphine und/oder Amine eingesetzt. Aufgrund des günstigen
Verhältnisses von Preis und Wirksamkeit wird ein Cobalt-Jod-System bevorzugt. Die
einzusetzende Menge ist nicht besonders kritisch und hängt im allgemeinen von den
sonstigen Reaktionsparametern ab. Generell werden gute Ergebnisse mit 0,1 bis 15
Ges.% Katalysator-System, bezogen auf den Methylester, bei einem Gewichtsverhältnis
metallische Komponente, ausgedrückt als Metall, zu Co-Katalysator von
1
: 0 bis 1 : 2, erzielt. Im allgemeinen reicht es aus, wenn der Katalysator in einer
Menge von bis zu etwa 10 Gew,O, bezogen auf den eingesetzten Carbonsäureester, vorliegt,
besonders bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis 7 Gew.%. Die jeweils optimale Menge
hängt in gewissem Umfang auch vom eingesetzten Ester ab. Ebenfalls durch einfache
Versuche kann festgestellt werden, ob und welcher Co-Katalysator zur Erzielung optimaler
Ergebnisse eingesetzt werden soll.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Carbonsäurealkylester könne sich
von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren oder von Benzolcarbonsäuren,
wie Benzoesäure, ableiten. Niederalkylcarbonsäureester sind bevorzugt. Der Ausdruck
niedere" bezeichnet bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist wie das Verfahren
des Hauptpatents nicht auf Monocarbonsäureester beschränkt. Es kann grundsätzlich
auch auf mehrwertige Carbonsäureester, beispielsweise Dicarbonsäureester, angewandt
werden.
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Die Dauer der Umsetzung hängt von der Reaktivität des eingesetzten
Esters ab und kann durch einfache Versuche leicht ermittelt werden. Zur Herstellung
höherer Ester ist es häufig zweckmäßig, eine Reaktionszeit von mindestens etwa 2,
bevorzugt mindestens etwa 3 Stunden, in manchen Fällen von mindestens etwa 4 oder
5 Stunden anzuwenden. Die obere Grenze der Reaktionszeit ergibt sich dadurch, daß
keine weitere Umsetzung bzw. Ausbeute am gewünschten Ester erzielt wird. Im allgemeinen
sind mehr als etwa 10 Stunden, häufig mehr als etwa 8 Stunden, nicht erforderlich.
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Beispiel 1 Ein Rührautoklav wurde mit 41,7 g tert.-Butylacetat und
1,26 g Cobalt-II-acetat-tetrahydrat beschickt. Nach Verschließen des Autoklaven
wird ein Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch im molaren Verhältnis 1:1 bis zu einem
Druck von 240 bar aufgedrückt. Der Autoklav und sein Inhalt werden dann auf 1800C
erhitzt. Der Druck erhöht sich dabei auf etwa 370 bar. Es wurden Versuche mit den
in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen unterschiedlichen Reaktionszeiten durchgeführt,
wobei die in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten werden.
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Tabelle 1 Reaktionszeit in (h) 1,0 3,0 5,0 7,0 Umsatz an Ester in
(Gew.-%) 54,0 98,2 99,2 100,0 Reaktionsprodukte in Gew.% bezogen auf Umsatz Isobutan
1,4 3,9 4,1 2,8 Isobuten 0,7 0,2 0,1 0,1 Pivalaldehyd 2,4 1,0 0,1 0 tert. Butanol
3,9 2,1 0,02 0 3-Methyl-butanal 51,8 21,5 0,1 0,08 prim.Amylacetat 1,1 4,1 5,9 4,6
Neopentylakohol 2,1 1,0 1,6 1,6 Isoamylacetat 21,4 59,3 75,0 77,7 3-Methyl-butanol
15,0 7,0 13,9 14,0 Beispiel 2 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet,
wobei als Ausgangsprodukt die äquivalente Menge Esslgsaureä-thylester eingesetzt
wurde. Es konnte ebentalls ein fast -lÜh'fi
säurepropylester von
etwa 80 Ges.% erzielt werden.
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Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Ausgangsprodukt
Essigsäure-n-propylester eingesetzt wurde. Als Endprodukt wurde Essigsäure-n-butylester
mit im wesentlichen der gleichen Ausbeute wie im Beispiel 2 beschrieben erhalten.
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Beispiel 4 Unter Verwendung von Essigsäureisopropylester als Ausgangsprodukt
wurde Essigsäureisobutylester im wesentlichen mit der gleichen Ausbeute wie im Beispiel
2 beschrieben erhalten.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin,
daß der jeweils höhere Ester weitgehend frei von Isomeren erhalten wird. Wenn also
z.B. Essigsäure-npropylester als AusgangsprodulLt eingesetzt wird, erhält man auch
den normalen Butylester, und nicht ein Isomerengemisch hinsichtlich der Butylestergruppe.