DE2630235A1

DE2630235A1 - Verfahren zur herstellung von isobuttersaeure

Info

Publication number: DE2630235A1
Application number: DE19762630235
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Gaenzler; Klaus Dipl Chem Dr Kabs; Guenter Dr Schroeder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1976-07-06
Filing date: 1976-07-06
Publication date: 1978-01-19
Also published as: GB1534244A; JPS537611A; BE856559A; NL7707055A; FR2357519A1; IT1109130B

Description

GmbH Darmstadt 3 £ O O U Z J

Pat/Dr.Hh/Vh/9

Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure durch eine Carbonylierungsreaktion mit einem Katalysator, der aus einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des periodischen Systems und aus einer Jodid-Komponente zusammengesetzt ist. Das technische Interesse an Isobuttersäure gründet sich auf die Möglichkeit, daraus durch Dehydrierung zu Methacrylsäure zu gelangen.

Pormal kann Isobuttersäure aus je einem Molekül Propylen, Kohlenmonoxyd und Wasser aufgebaut werden. Die Verwirklichung dieser von billigen Ausgangsstoffen ausgehenden Synthese ist bisher nicht in technisch befriedigender Weise gelungen. Die Koch'sehe Synthese ergibt zwar bei der Umsetzung von Propylen und Kohlenmonoxyd in konzentrierter Schwefelsäure und anschließender Zersetzung des Zwischenproduktes mit Wasser eine beträchtliche Ausbeute an Isobuttersäure, jedoch entsteht gleichzeitig eine Vielzahl organischer Nebenprodukte und eine große Menge an verdünnter Schwefelsäure, deren Beseitigung eine untragbare Belastung für dieses Verfahren darstellen würde.

Ähnlich wie bei der Koch'sehen Synthese werden bei der Umsetzung von Propan mit Kohlenmonoxyd mittels Lewis-Säuren, z.B. Aluminiumchlorid, stöchiometrische Katalysatormengen benötigt, die bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit Wasser oder Alkoholen zersetzt und für eine nochmalige Verwendung unbrauchbar werden. Die hochreaktiven Zwischenstufen lassen auch bei dieser Synthese eine Vielzahl unerwünschter Nebenprodukte entstehen.

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GmbH Darmstadt ~ ^T ~ £ O d U Z d O

Das Interesse bei den jüngeren Entwicklungen hat sich daher bevorzugt den Carbonylierungsrealctionen mit Hilfe von Übergangsmetallkatalysatoren zugewandt. Dabei werden nur geringe Mengen von Katalysatoren, insbesondere Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe des periodischen Systems eingesetzt. Als Ausgangsstoffe kann man sowohl Propylen als auch Isopropylalkohol oder Aceton, die nach bekannten Verfahren aus Propylen herstellbar sind, einsetzen. Der Nachteil dieser Reaktionen ist ihre ungenügende Selektivität; die Reaktionsprodukte sind stets Gemische aus Verbindungen der n-Buttersäure- und der Isobuttersäurereihe, wobei die ersteren in der Regel überwiegen. Wenn auch in einigen Fällen, beispielsweise mit Nickelcarbonyl oder Palladiumchlorid als Katalysator, ein etwas größerer Anteil an Verbindungen mit Isobuttersäurestruktur als mit n-Buttersäurestruktur erhalten wurde, so ließ das immer noch ungünstige Isomerenverhältnis die technische Durchführung eines solchen Verfahrens nicht wirtschaftlich erscheinen.

Ein besonders günstiges Verhältnis von Iso- zu n-Buttersäure, nämlich etwa 5:1, wird gemäß der DT-OS I9 41 50I erreicht, wenn man Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Iridium- oder Rhodiumverbindung und einer Jodidkomponente zusammengesetzt ist, mit Kohlenmonoxyd und Wasser umsetzt. Trotz dieses verhältnismäßig hohen Isobuttersäureanteils bleibt eine weitere Steigerung des Isobuttersäureanteils am Endprodukt wünschenswert. Pur ein großtechnisches Verfahren ist die Verwendung eines löslichen Katalysators aus den äußerst wertvollen Edelmetallen Iridium oder Rhodium allerdings nicht geeignet; selbst geringe Aufarbeitungsverluste bei der Rückgewinnung des Katalysators würden eine erhebliche Kostenbelastung des Verfahrens bedeuten, worauf B. Cornils, R. Payer und K. Tränckner in "Hydrocarbon Processing" (Juni 1975, S. 89) hingewiesen haben. Sie sehen Kobaltkatalysatoren für Carbonylierungsrealctionen als wesentlich vorteilhafter an.

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GmbH Darmstadt

Gemäß DT-OS 24 39 95I wird Äthylen an einem aus einer Kobalt-Komponente und einer Jodid-Komponente gebildeten Katalysator mit Kohlenmonoxyd und Wasser zu Propionsäure umgesetzt. Diese Umsetzung ist auf Äthylen beschränkt; Propylen oder andere Olefine reagieren unter den angewandten Bedingungen nicht.

Dagegen ist die Carbonylierung von Propylen in Gegenwart von Wasserstoff an Kobaltkatalysatoren zu einem Gemisch aus n- und -Isobutyraldehyd ein großtechnischer Prozeß. n-Butyraldehyd ist das Hauptprodukt. In der Fachwelt ist die Ansicht verbreitet, daß eine Änderung des Verhältnisses von Verbindungen mit n- und iso-Strulctur nur durch Variation des Katalysatorsysteras, jedoch nicht durch Variationen an den übrigen Reaktionsbedingungen zu erreichen sei (vgl. Cornils, Payer und Tränckner, loc.cit. S. 84).

Es wurde nun gefunden, daß das n-/iso-Verhältnis überraschenderweise zugunsten des Anteils der Verbindungen mit iso-Struktur verbessert werden kann, wenn man die Garbonylierungsreaktion nicht unmittelbar mit Propylen, sondern mit den daraus leicht herstellbaren Isopropylestern durchführt. Ohne die Erfindung auf eine bestimmte Theorie festzulegen, kann man sich den Reaktionsverlauf entsprechend der folgenden Gleichung vorstellen

CH, CH,

I 3 I ³

CH - 0 - CO - R + CO —) CH - CO - 0 - CO - R

CH, CH,

Dabei stellt R einen aliphatischen oder aromatischen Rest dar.

Die obige Gleichung beschreibt das tatsächliche Reaktionsgeschehen nur unvollständig. Die danach zu erwartenden Anhydride lassen sich zwar bei geeigneten Reaktionsbedingungen stets nachweisen, jedoch wird Isobuttersäure

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GmbH Darmstadt β

neben geringeren Mengen an n-Buttersäure stets als Hauptprodukt der Reaktion gefunden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure durch eine Carbonylierungsreaktion mit einem Katalysator, der aus einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des periodischen Systems und aus einer Jodidkomponente zusammengesetzt ist, wobei man einen Isopropylester einer gesättigten aliphatischen oder einer aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit 2 bis 8 C-Atomen mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der neben einer Jodidkomponente eine Verbindung des Eisens, Kobalts oder Nickels enthält.

Vorzugsweise läßt man die Umsetzung in Gegenwart einer zu dem Isopropylester mindestens äquivalenten Menge einer H-aciden Verbindung ablaufen. Darunter wird im Sinne der Erfindung eine Verbindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatorn verstanden, das unter den Reaktionsbedingungen mit Carbonsäureanhydriden reagiert. Die bevorzugten H-aciden Verbindungen sind Wasser und die dem eingesetzten Ester entsprechende freie Carbonsäure R-COOH. Diese kann auch in einem Überschuß bis etwa zum Zehnfachen der dem Isopropylester äquivalenten Menge eingesetzt werden. Auch niedere aliphatische Alkohole sind in Betracht zu ziehen; sie führen zur teilweisen Bildung der entsprechenden Alkylester der Isobuttersäure.

In Gegenwart von Wasser ist eine Weiterreaktion des als primäres Reaktionsprodukt angenommenen Anhydrids zu den zugrundeliegenden freien Carbonsäuren zu erwarten. In Gegenwart einer Carbonsäure R-COOH kann eine Umacylierung eintreten:

CH₃ CH₃

CH -CO-O- CO -R + R- COOH ) CH - COOH + (R-CO)₂O

CH PH

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GmbH Darmstadt

In der Tat wird bei der Carbonylierung von Isopropylacetat in Gegenwart von Essigsäure Acetanhydrid gefunden, Jedoch meist nicht in der dem umgesetzten Isopropylester entsprechenden Menge. Sofern die Annahme eines Anhydrids als primäres Reaktionsprodukt berechtigt ist, kann die teilweise Umwandlung der Anhydride in die entsprechenden Carbonsäuren nur durch das Auftreten zusätzlicher H-acider Verbindungen im Reaktionsgemisch erklärt werden. Die im Zusammenhang damit zu erwartenden Nebenprodukte werden weitgehend unterdrückt, wenn man dem Reaktionsgemisch H-acide Verbindungen, vor allem Wasser, in solchen Mengen zufügt, daß ein stöchiometrisch zu Isobuttersäure führender Brutto-Reaktionsablauf, z.B. nach folgender Gleichung, ermöglicht wird:

CH, CH,

I ⁵ I ³

CH■- 0 - CO - R + CO + HpO ) CH - COOH +R- COOH

I I

CH, CH,

Die dabei frei werdende Carbonsäure R-COOH läßt sich nach bekannten Verfahren mit Propylen wieder zu dem Ausgangsester umsetzen:

CH₀ CH,

R - COOH + CH > R-CO-O-CH

Diese Umsetzung kann nach DT-OS 235 06 586 in hoher Ausbeute an einem sauren Ionenaustauscher als Katalysator durchgeführt werden. Durch die Einbeziehung dieser Veresterungsreaktion wird die Carbonsäure R-COOH lediglich im Kreis geführt und beide Prozesse zusammen stellen die Überführung des Propylens mit Kohlenmonoxyd und Wasser in ein Isobuttersäure/n-Buttersäure-Gemisoh mit weitaus überwiegendem Anteil der ersteren dar.

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Der eingesetzte Isopropylester wird in der Regel nicht vollständig umgesetzt und stellt somit eine Komponente des Reaktionsproduktes dar. Als weitere Komponente ist infolge einer Umesterung zwischen dem eingesetzten Isopropylester und der Isobuttersäure der Isobuttersäureisopropylester im Reaktionsprodukt enthalten. Die technische Durchführung des Verfahrens der Erfindung macht in der Regel eine Auftrennung des Reaktionsproduktes in seine Bestandteile notwendig. Neben den genannten Estern sind dies Isobuttersäure, n-Buttersäure und die dem eingesetzten Isopropylester zugrundeliegende Carbonsäure. Der Aufwand an Energie für diese Trennungen und die dabei zu bewältigenden Materialmengen werden um so mehr herabgesetzt, je niedriger das Molekulargewicht und der Siedepunkt der Carbonsäure und ihres Isopropylesters liegen. Unter diesem Gesichtspunkt sind die niederen Carbonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen und unter diesen wiederum Essigsäure und Propionsäure als Carbonsäure R-COOH bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht in der Durchführung des Verfahrens der Erfindung mit dem Isopropylester der Isobuttersäure, ggf. unter Zusatz freier Isobuttersäure. In diesem Falle vermindert sich die Zahl der Komponenten des Reaktionsproduktes auf Isobuttersäure und deren Isopropylester sowie n-Buttersäure und gegebenenfalls etwas Isopropylester dieser Säure.

Die erfindungsgemäß umzusetzenden Isopropylester können sich außer von den genannten bevorzugten Säuren von anderen gesättigten aliphatischen oder von aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen ableiten, beispielsweise von n-Buttersäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure. Olefinisch ungesättigte Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren können zu Nebenreaktionen führen und sind deshalb im allgemeinen ungeeignet.

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Unter den katalytisch wirkenden Metallverbindungen sind die des Kobalts besonders bevorzugt. Eisenverbindungen ergeben in der Regel etwas geringere Ausbeuten oder ein ungünstigeres Verhältnis von Iso- zu n-Verbindungen. Die Verwendung von Nickelverbindungen hat den Nachteil, daß stets mit der Bildung des Nickelcarbonyls gerechnet werden muß, das flüchtig und stark gesundheitsschädigend ist. Die Metallverbindung soll in dem Reaktionsgemisch wenigstens in einer für die katalytische Wirkung ausreichenden Konzentration löslich sein. Dies gilt z.B. für die Halogenide, insbesondere für die Jodide. Löslich sind auch die Carbonyle, wie Kobaltcarbonyl, Eisencarbonyl oder Eisen-carbonyl-jodid-Komplexe. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Mol der Metallverbindung je Liter des flüssigen Reaktionsgemisches eingesetzt. Neben einer Metallverbindung des Eisens, Kobalts oder Nickels muß der Katalysator eine Jodidkomponente enthalten. Darunter werden die Jodide der genannten Metalle, Jodwasserstoff, elementares Jod oder organische Jodide verstanden, wie z.B. Methyljodid oder Isopropyljodid. Das molare Verhältnis der Metallverbindung zu der Jodidkomponente kann z.B. bei 1 : 1 bis 1 : J5 liegen. Kobaltjodid ist der bevorzugte Katalysator für das Verfahren. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Verfahren unter einem gewissen Wasserstoffdruck, beispielsweise von 5 bar, durchzuführen.

Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen I50 und 250°, vorzugsweise im Bereich von I80 bis 220°. Kohlenmonoxyd wird unter einem Druck von beispielsweise 100 bis I50 bar eingesetzt. Der Reaktionsraum soll säuerstofffrei sein. Die Reaktionsdauer, bzw. bei kontinuierlicher Arbeitsweise die Verweilzeit, unter den genannten Reaktionsbedingungen soll wenigstens etwa 1 Stunde betragen.

Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch entsps-annt und destillativ aufgearbeitet. Sofern alle Reaktionsteilnehmer

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hinreichend flüchtig sind, kann der Katalysator, sofern er nicht ebenfalls flüchtig ist, als Rückstand erhalten und - gegebenenfalls nach Reinigung - wieder verwendet werden. Die in dem Reaktionsprodukt gegebenenfalls enthaltenen Anhydride werden zweckmäßig durch Zusatz der äquivalenten Menge Wasser in die entsprechenden Carbonsäuren zerlegt. Der nicht umgesetzte Isopropylester wird in die Carbonylierungsreaktion zurückgeführt. Wenn mit einem beträchtlichen Überschuß einer verhältnismäßig leicht flüchtigen Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure gearbeitet und als Ausgangsmaterial der entsprechende Isopropylester eingesetzt worden ist, ist eine Umesterung zum Isopropylisobutyrat nach dem Massenwirkungsgesetz nicht begünstigt, so daß praktisch die gesamte Esterkomponente in Form von z.B. Isopropylacetat abgetrennt werden kann. Das zurückbleibende Säuregemisch wird weiter fraktioniert zerlegt. Die leicht flüchtige Säure wird als erste Fraktion abgenommen und nach teilweiser Veresterung durch Propylenanlagerung in die Carbonylierungsreaktion zurückgeführt. Als nächste Fraktion wird Isobuttersäure erhalten, und zwar nach dem Verfahren der Erfindung in einem Verhältnis zwischen 20 : 1 und 2 : 1 zu der als darauf folgende Fraktion erhältlichen n-Buttersäure.

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GmbH Darmstadt Beispiele .

In einem 0,5 1- bzw. 2 l-Hochdruckautoklaven werden 200 bzw. 600 ml des flüssigenAusgangsmaterials> worin der Katalysator gelöst ist, eingefüllt. Der Autoklav wird druckdicht verschlossen und der Gasraum mehrfach mit Stickstoff gespült. Dann werden 5 bar Wasserstoff und IQO bar Kohlenmonoxid aufgedrückt und 1 bis 5 Stunden auf 200 bis 24o°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird entspannt, der Autoklav geöffnet und das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet.

Die Katalysator- und Produktmengen sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt. Es bedeuten jeweils:

IBS: - Isobuttersäure

NBS - n-Buttersäure

IBE - Isobuttersäure-isopropylester

NBE - n-Buttersäure-isopropylester

In der letzten Tabellenspalte ist der Anteil der Verbindungen mit Isobuttersäurestruktur an den Carbonylierungsprodukten angegeben (Selektivität).

I. Carbonylierung von Isopropylacetat mit Kobaltkatalysatoren Als Ausgangsmaterial werden je nach Ansatzgröße 174 g (200 ml) oder 522 g (600 ml) Isopropylacetat eingesetzt, worin die in der Tabelle angegebenen Katalysatormengen (in Mol) gelöst werden. Bei Versuch 6 wird zusätzlich 0,5 Mol Wasser mitverwendet.

Nr.	Ansatz	K a t	a 1 y !	sato	r .	IBS	Pro	d u	k t e	Selekt.
	größe	Art	Mol	Art	Mol	g	NBS	IBE	NBE	in %
	in ml					26,3	g	g	g	86,8
1	600	CoJ₂	0,03	. -	-	14,2	2,5	9,2	2,9	79,8
2	600	CoJ₂	0,03	HJ	0,o4	7,9	3,4	7,9	3,2	95,6
3	200	Co₂(CO)₈	0,01	CH₅J	),02	2,5	0,37	3,95	0,18	73,8
4	200	CoJ₂	0,01	CF,S0,H	),03	4,1	0,75	2,02	0,84	81,8
5	200	Co₂(CO)₈	0,01	^J2	3,02	9,26	1,13	1,31	-	90,3
6	200	Co₂(CO)₈	0,01	C₃HJ	),0l		0,83	30,57	1,38
		+ H₂O	0,5

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II. Carbonylierung von Isopropylacetat mit einem Eisen-

katalysator

200 ml (I92 g) eines äquimolaren Gemisches aus Isopropylacetat und Essigsäure werden in einem 0,5 1-Autoklaven umgesetzt

Mr.	Ansatz größe (ml)	K a t a Art	1 y s Mol	ate Art	1 r Mol	P IBS g	roe NBS g	I u ic IBE g	t e NBE g	Selekt. %
7	200	Fe(CO)₄J₂	0,01	HJ	0,015	15,45	6,98	3,82	1,43	69,7

III. Carbonylierung von Isopropylacetat in Eisessig Es werden Gemische von Isopropylacetat und Eisessig in den in der Tabelle angegebenen Mo!verhältnissen (I/E) carbonyliert.

Nr.	I/Ü	Ansatz	K a t i	a 1 y	sato	r	P	IBS	roe	l u k	t e	Selekt.
		größe	Art	Mol	Art	Mol	g	NBS	IBE	NBE	fo
	Mol	(ml)					5,2		g	S	96,3
8	1/1	200	Co₂(CO)₈	0,01	CH₃J	0,02	16,2	0,2	0,4	-	95,1
9	1/1	6OO	Co₂(CO)₈	0,01	1-C₃H₇J	0,02	8,8	0,8	3,7	0,1	90,6
10	1/3	6OO	Co₂(CO)₈	0,01	X-C₃HJ	0,02	6,3	1,0	1,2	-	88,1
11	1/5	6OO	Co₂(CO)₈	0,01	i-C H J	0,02	14,65	0,9	0,5	-	92,1
12	1/1	6OO	CoJ₂	0,02	HJ	0,04	9,67	1,26	1,48	0,12	87,7
13	1/3	600	CoJ₂	0,02	HJ	0,04	1,33	1,16	0,23

IV. Carbonylierung von Pivalinsäureisopropylester

In I75 g (1,21 Mol) Pivalinsäure-isopropylester und 9 g (0,5 Mol) Wasser werden 0,01 Mol Co₂(CO)g und 0,02 Mol Isopropyljodid gelöst und die Lösung im Autoklaven carbonyliert. Man erhält 3,67 g IBS und 0,14 g NBS. Daraus ergibt sich eine Selektivität von 96,3 %,

V. Carbonylierung von Benzoesäure-isopropylester

In I75 g dieses Esters werden 0,01 Mol Kobaltjodid und 1 % des Estergewichtes an Jodwasserstoff gelöst. Man erhält 7,66 g IBS und 0,87 g NBS, was eine Selektivität von φ,8 # ergibt.

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VI. Versuche mit Isobuttersäureisopropylester

I70 g Isobuttersäureisopropylester werden mit 3,4 g Isopropyljodid, 3,4 g Dikobaltoctacarbonyl und 9,0 g Wasser versetzt. Danach wird die Carbonylierung wie oben beschrieben durchgeführt.
Man erhält zusätzlich zur Isobuttersäure, die durch Spaltung des eingesetzten Esters entstanden ist, 14,1 g Isobuttersäure, geringe Menge Isobuttersäureanhydrid und 2,2 g n-Buttersäure. Das entspricht einer Isobuttersäureselektivität von 86,5 %*

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Claims

flöhm

Patentansprüche
__

( 1. !Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure durch eine Carbonylierungsreaktion mit einem Katalysator, der aus einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems und aus einer Jodidkomponente zusammengesetzt ist,

dadurch gekennzeichnet,

daß man einen Isopropylester einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis 8 C-Atomen in Gegenwart eines Katalysators, der neben der Jodidkomponente eine Verbindung des Eisens, Kobalts oder Nickels enthält, mit Kohlenmonoxyd umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer H-aciden Verbindung durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die H-acide Verbindung in einer zu dem Isopropylester mindestens äquivalenten Menge eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und J, dadurch gekennzeichnet, daß man als H-acide Verbindung Wasser und/oder die dem Isopropylester zugrundeliegende Carbonsäure einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Kobaltverbindung enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man Kobaltjodid als Katalysator einsetzt.

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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis der Metallkomponente zur Jodidkomponente im Katalysator zwischen 1 : 1 und 1 : 3 liegt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Meta 11 verbindung des Katalysators in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Mol je Liter des flüssigen Reaktionsgemisches eingesetzt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Wasserstoffpartialdruck von mindestens 1 bar durchgeführt wird.

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