DE2701354A1

DE2701354A1 - Verfahren zur herstellung von isobuttersaeure

Info

Publication number: DE2701354A1
Application number: DE19772701354
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Gaenzler; Klaus Dipl Chem Dr Kabs; Guenter Dr Schroeder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1977-01-14
Filing date: 1977-01-14
Publication date: 1978-07-20
Also published as: JPS53105414A; BE862542A; FR2377368A1; IT1093043B; NL7800378A

Description

GmbH Darmstadt

Pa t/Dr. Hh/Vh/ '■) · 3 '

Verfahren zur Herstellung von isobuttersäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure durch eine CarbonyiierungsreaKtion mit einem Katalysator, der aus exXier Verbindung eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des periodischen Systems und aus einer Halogenid-Komponente zusammengesetzt iss. Das technische Interesse an Isobuttersäure gründet sich auf die Möglichkeit, daraus durch Dehydrierung zu Methacrylsäure zu gelangen.

Formal kann Isobuttersäure aus je einem Molekül Propylen, Kohlenmonoxyd und V/asser aufgebaut werden. Die Verwirklichung dieser von biliigen Ausgangsstoffen ausgehenden Synthese ist bisher nicht in technisch befriedigender Weise gelungen. Die Koch'sehe Synthese ergibt zwar bei der Umsetzung von Propylen und Kohlenmonoxyd in Konzentrierter Schwefelsäure und anschließender Zersetzung des Zwischenproduktes mit Wasser eine beträchtliche Ausbeute an Isobuttersäure, jedoch entsteht gleichzeitig eine Vxelzahj. organischer Nebenprodukte und eine große Menge an verdünnter Schwefelsäure, deren Beseitigung eine untragbare Belastung für dieses Verfahren darstellen würde.

Ähnlich wie bei der Koch'sehen Synthese werden bei der Umsetzung von Propan mit Kohlenmonoxyd mittels Lewis-Säuren, z.B. Aluminiumchlorid, stöchiometrische Katalysatormengen benötigt, die bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit Wasser oder Alkoholen zersetzt und für eine nochmalige Verwendung unbrauchbar werden. Die hochreaktiven Zwischenstufen lassen auch bei dieser Synthese eine Vielzahl unerwünschter Nebenprodukte entstehen.

- 2 P 0 ο ο j c, / η y 9 g _2M871

GmbH Darmstadt

In den letzten Jahren wurden bevorzugt Carbonylierungsreaktionen an Propylen mit Hilfe von Übergangsmetallkatalysatoren bearbeitet, Dabei werden nur geringe Mengen von Katalysatoren eingesetzt. Die erfolgreichsten Katalysatoren waren Cobaltverbindungen und Verbindungen der Edelmetalle der VIII. Gruppe des periodischen Systems in Verbindung mit einer Halogenid-Komponente. Anstelle von Propylen wurden bei manchen Synthesen Umsetzungsprodukte des Propylens eis Ausgangsmaterial eingesetzt, und zwar Isopropyialkohol oder Aceton. Die Verwendung dieser flüssigen Ausgangsstoffe hat gegenüber Propylen den erheblichen Vorteil, daß sie genauer und einfacher zudosiert werden können. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie zu einer Vielzahl unerwünschter Nebenprodukte führen. Das gilt besonders für das Aceton, das eine Vielzahl verschiedener Kondensationsprodukte bilden kann. Aus IsopropyialKohol entstehen stets beträchtliche Mengen an Diisopropyläther.

Der Nachteil der bisher untersuchten Reaktionssysteme ist ihre ungenügende Selektivität; die Reaktionsprodukte sind stets Gemische aus Verbindungen der n-Buttersäure- und der Isobuttersäure-Reihe, wobei die Ersteren in der Regel überwiegen. So werden bei der Umsetzung von Propylen mit Kohlenmonoxyd in Methanol an Cobaltcarbonyl als Katalysator Mol-Verhältnisse der n-Buttersäure- zu Isobuttersäure-Produkten im Bereich von 3,7 bis K : 1 gefunden. Mit Nickelcarbonyl wurde ein geringer Überschuß der Produkte mit Isobuttersäure-Struktur erhalten (vgl. F.Piacenti + C.Cioni, Chemical Abstracts 6^, 11347).

Ähnliche Ergebnisse wurden mit Palladiumchlorid in Verbindung mit Chlorwasserstoff als Katalysator erhalten. Das Mol-Verhältnis der Produkte mit Isobuttersäure-Struktur zu denen mit n-Buttersäure-Struktur konnte nicht über 2 : 1 gesteigert werden (vgl. Tsuji, Tetrahedron Letters 1963, 1437 - 40). Die gemeinsame Anwendung von Cobaltcarbonyl und Palladiumchlorid ergab Werte von etwa 1 : 2 für das obengenannte Verhältnis (Jap.AS 72/25327).

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• O '

besonders günstiges Verhältnis von Iso- zu n-Buttersäure, nämlich etwa 5:1» wird gemäß der DT-OS I9 41 50I erreicht, wenn man Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Iridium- oder Rhodiumverbindung und einer Jodidkomponente zusammengesetzt ist, mit Kohienmonoxyd und Wasser umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß das n-/iso-Verhältnis überraschenderweise zugunsten des Anteils der Verbindungen mit iso-StruKtur verbessert werden kann, wenn man die C&rbonyiierungsreaktion nicht unmittelbar mit Propylen, sondern mit den daraus leicht herstellbaren Isopropy!estern durchführt. Ohne die Erfindung auf eine bestimmte Theorie festzulegen, kann man sich den Reaktionsverlauf entsprechend der folgenden Gleichung vorstellen

CH - 0 - CO - R + CO > CH-CO-O-CO-R

I I

CH, CH₃

Dabei stellt R einen aliphatischen oder aromatischen Rest dar.

Die obige Gleichung beschreibt das tatsächliche Reaktions- geschehen nur unvollständig. Die danach zu erwartenden Anhydride lassen sich zwar bei geeigneten Reaktionsbedingungen stets nachweisen, jedoch wird Isobuttersäure neben geringen Mengen an n-Buttersäure stets als Hauptprodukt der Reaktion ge funden, da praktisch immer in Gegenwart H-acider Komponenten gearbeitet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure durch eine Carbonylierungsreaktion mit einem Katalysator, der aus einer Verbindung eines Edelmetalls, der VIII. Gruppe des periodischen Systems und aus einer Halogenid- Komponente zusammengesetzt ist, wobei man einen Isopropylester einer gesättigten aliphatischen oder einer aromatischen Mono-

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GmbH Darmstadt

Dicarbonsäure mit 2 bis b C-Atomen mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der eine Halogenid-Komponente und eine Verbindung des Platins oder Pailadiums enthält.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich n-Buttersäure/Isobuttersäure-Verhältnisse bis zu etwa 1 : y erreichen. Gegenüber dem Verfahren der DT-OS I9 41 50I, das hinsichtlich des lsomerenverhaltnisses dem Verl'ahren der Erfindung am nächsten Kommt, besteht der wesentliche Vorteil, daß als Halogenid-Komponente Chlor- oder Bromverbindungen eingesetzt werden Können, während bei dem bekannten Verfahren zwingend Jod bzw. Jodverbindungen verwendet werden müssen. Die Probleme, die sich aus der Korrodierenden WirKung des Jods und der NotwendigKeit seiner RUcKgewinnung ergeben, entfallen bei dem Verfahren der Erfindung, wenn Brom- oder bevorzugt Chlorverbindungen eingesetzt werden. Darüber hinaus liegt in den eingesetzten Isopropylestern ein Ausgangsmaterial vor, das leicht in flüssiger Form dosierbar ist und nicht zu unbeherrschbaren NebenreaKtionen führt.

Vorzugsweise läßt man die Umsetzung in Gegenwart einer zu dem isopropylester mindestens äquivalenten Menge einer H-aciden Verbindung ablaufen. Darunter wird im Sinne der Erfindung eine Verbindung mit einem reaKtionsfähigen Wasserstoffatom verstanden, das unter den ReaKtionsbedingungen mit Carbonsäureanhydriden reagiert. Die bevorzugten H-aciden Verbindungen sind organische Carbonsäuren, insbesondere solche mit 2 bis ό C-Atomen und vorzugsweise die dem eingesetzten Ester entsprechende freie Carbonsäure R-COOH. Diese Kann auch in einem Überschuß bis etwa zum zehnfachen der dem Isopropylester äquivalenten Menge eingesetzt werden. Auch niedere aliphatische AlKohole sind in Betracht zu ziehen; sie führen zur teilweisen Bildung der entsprechenden Alkylester der Isobuttersäure.

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QmoH Dwitstsdt

. I-

In Gegenwart von V/asser ist eine Weiterreaktion des als primäres ReaktionsproduKt angenommenen Anhydrids zu den zugrundeliegenden freien Carbonsäuren zu erwarten. In Gegenwart einer Carbonsäure R-COOH kann eine Umacyiierung eintreten:

CH₅ CH-

CH-CO-O -CO-R + R- COOH —CH - COOH + (R-CO)₂O

CH-. CH

In der Tat wird bei der Carbonylierung von Isopropyiacetat in Gegenwart von Essigsäure Acetanhydrid gefunden, jedoch meist nicht in der dem umgesetzten Isopropylester entsprechenden Menge. Sofern die Annahme eines Anhydrids als primäres Reaktionsprodukt berechtigt ist, kann die teilweise Umwandlung der Anhydride in die entsprechenden Carbonsäuren nur durch das Auftreten zusätzlicher H-acider Verbindungen im Reaktionsgemisch erklärt werden. Die im Zusammenhang damit zu erwartenden Nebenprodukte werden weitgehend unterdrückt, wenn man dem Reaktionsgemisch H-acide Verbindungen in solchen Mengen zufügt, daß ein stöchiometrisch zu Isobuttersäure führender Brutto-Reaktionsablauf, z.B. nach folgender Gleichung, ermöglicht wird:

uri-, UJi-,

CH - 0 - CO - R + CO + H₂O —-■* CH - COOH + R- COOH

CH, CH₃

Die dabei frei werdende Carbonsäure R-COOH läßt sich nach bekannten Verfahren mit Propylen wieder zu dem Ausgangsester umsetzen:

CXl CU

CH CH

Il '

R - COOH + CH -} R-CO-O-CH

ι I

PH CU

CH₃ CH₃

- 6 809829/0199 mni

GmbH Darmstadt

Diese Umsetzung Kann nach DT-OS 2.2 06 ijb6 in hoher Ausbeute an einem sauren Ionenaustauscher als Katalysator durchgeführt werden. Durch die Einbeziehung dieser Veresterungsreaiction wird die Carbonsäure R-COOH lediglich im Kreis geführt und beide Prozesse zusammen stellen die überführung des Propylens mit Kohlenmonoxyd und Wasser in ein Isobuttersäure/n-Buttersäure-Gemisch mit weitaus überwiegendem Anteil der ersteren dar.

Der eingesetzte Isopropylester wird in der Regel nicht vollständig umgesetzt und stellt somit eine Komponente des ReaKtionsproduKtes dar. Als weitere Komponente ist infolge einer Umesterung zwischen dem eingesetzten Isopropylester und der Isobuttersäure der Isobuttersaureisopropylester im ReaKtionsproduKt enthalten. Die technische Durchführung des Verfahrens der Erfindung macht in der Regel eine Auftrennung des ReaKtionsproduKtes in seine Bestandteile notwendig. Neben den genannten Estern sind dies Isobuttersäure, !"!-Buttersäure und die dem eingesetzten Isopropylester zugrundeliegende Carbonsäure. Der Aufwand an Energie für diese Trennungen und die dabei zu bewältigenden Materialmengen werden um so mehr herabgesetzt, je niedriger das MoleKulargewicht und der SiedepunKt der Carbonsäure und ihres Isopropylesters liegen. Unter diesem GesichtspunKt sind die niederen Carbonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen und unter diesen wiederum Essigsäure und Propionsäure als Carbonsäure R-COOH bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht in der Durchführung des Verfahrens der Erfindung mit dem Isopropylester der Isobuttersäure, ggf. unter Zusatz freier Isobuttersäure. In diesem Falle vermindert sich die Zahl der Komponenten des ReaictionsproduKtes auf Isobuttersäure und deren Isopropylester sowie n-Buttersäure und gegebenenfalls etwas Isopropylester dieser Säure.

Die erfindungsgemäß umzusetzenden Isopropylester können sich

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außer von den genannten bevorzugten Säuren von anderen gesättigten aliphatischen oder von aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis B C-Atomen ableiten, beispielsweise von n-Buttersäure, Vaieriansäure, Pivalinsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure. Olefinisch ungesättigte Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren Können zu Nebenreaktionen führen und sind deshalb im allgemeinen ungeeignet.

Das Verfahren der Erfindung verläuft unter homogener Katalyse, d.h. die Platin- oder Palladiumverbindung ist im Reaictionsgemisch gelöst. Als geeignete Verbindungen dieser Metalle, die wenigstens unter den ReaKtionsbedingu-ngen löslich sind, können Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumacetat, Lithiumpalladiumchlorid, Ammoniumpalladiumchlorid, Platinchlorid, Platinbromid, Lithiumplatinchlorid und Ammoniumplatinchlorid verwendet werden. Bezogen auf den eingesetzten Isopropylester wird die Platin- oder Palladiumverbindung in einem Molverhältnis von 1 : 10 bis 1 : 10.000 eingesetzt. Wenn aus dem ReaKtionsproduKt die flüchtigen Reaktionsprodukte und gegebenenfalls nicht umgesetztes Ausgangsmaterial durch Destillation abgetrennt werden, bleibt der Edelmetallkatalysator im Destillationsrückstand und Kann unmittelbar oder nach teilweiser oder vollständiger Regenerierung erneut verwendet werden.

Als Halogenld-Komponente wird im Sinne der Erfindung eine chlor-, brom- oder jodhaltige Verbindung verstanden, die im Reaktionsgemisch Halogenidionen oder bevorzugt den entsprechenden Halogenwasserstoff bildet. Fluoride bzw. Fluorwasserstoff abspaltende Verbindungen sind ausgenommen. Geeignet sind z.B. die Halogenwasserstoffe selbst, also Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff, die gasförmig oder in Form der wäßrigen Halogenwasserstoffsäure eingesetzt werden können. Organische oder anorganische Säurechloride oder -bromide gehören zur Gruppe der Halogen-

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_*_ 27013b*

wasserstoffabspaltenden Verbindungen, wenn sie in Gegenwart einer H-aciden Verbindung, besonders einer organischen Carbonsäure, eingesetzt werden. So bilden z.B. Acetylchlorid oder -bromid, Phosphortrlchlorid, Phosphortribrornid, Sulfonylchlorid oder Sulfurylchlorid in Gegenwart von Carbonsäuren oder Kleinen Mengen V/asser den entsprechenden Halogenwasserstoff. Vorzugsweise werden die Halogenide des Aluminiums, Titans, Tantals, Zinns, Eisens, Siliziums oder Bors eingesetzt, von denen die drei zuerst genannten Metalle bevorzugt sind. Sie spalten in Gegenwart von Carbonsäuren den entsprechenden Halogenwasserstoff ab, beispielsweise nach der Gleichung:

AlCl₃ + CH₃COOH ) AlCl₂(OCOCH₃) + HCl

Verbindungen des Chlors und Broms sind als Halogenid-Komponente bevorzugt.

Die Menge der Halogenid-Komponente kann die der Edelmetallverbindung erheblich übersteigen. Das Mol-Verhältnis, berechnet in Mol Edelmetall zu Mol Halogen, liegt im allgemeinen zwischen 1 : 1 und 1 : 500 und vorzugsweise zwischen 1 : 10 und 1 : 100. Ein größerer Überschuß der Halogenid-Komponente ist in der Regel unschädlich.

Das Verfahren der Erfindung kann ansatzweise im Autoklaven durchgeführt werden, eignet sich aber bevorzugt für die kontinuierliche Betriebsweise. Das flüssige Ausgangsmaterial, bestehend aus dem Isopropylester und gegebenenfalls der Carbonsäure, wird mit dem Katalysator versetzt und in den Druckreaktor eingespeist. Dieser sollte aus einem hoch korrosionsbeständigem Material bestehen oder wenigstens eine solche Auskleidung besitzen. Kohlenmonoxyd wird mit einem Druck von 50 bis 200 bar (unter Reaktionsbedingungen) eingepreßt.

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Höhere Drucke Können angewendet werden, ergeben jedoch Keine Vorteile. Die günstigste Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 200 bis 250⁰C. Bei niedrigeren Temperaturen sinkt die Umsetzungsgeschwindigkeit rasch ab, während bei höheren Temperaturen das isomerenverhäitnis des UmsetzungsproduKtes ungünstiger wird.

Nach der Umsetzung wird das Reaictionsgemisch entspannt und destillativ aufgearbeitet. Sofern alle Reaktionsteilnehmer hinreichend flüchtig sind, Kann der Katalysator als Rückstand erhalten und - gegebenenfalls nach Reinigung - wieder verwendet werden. Die in dem Reaictionsprodukt gegebenenfalls enthaltenen Anhydride werden zweckmäßig durch Zusatz der äquivalenten Menge Wasser in die entsprechenden Carbonsäuren zerlegt. Der nicht umgesetzte Isopropylester wird in die Carbonylierungsreaktion zurückgeführt. Wenn mit einem beträchtlichen Überschuß einer verhältnismäßig leicht flüchtigen Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure, gearbeitet und als Ausgangsmaterial der entsprechende Isopropylester eingesetzt worden ist, ist eine Umesterung zum Isopropylisobutyrat nach dem Massenwirkungsgesetz nicht begünstigt, so daß praktisch die gesamte Esterkomponente in Form von z.B. Isopropylacetat abgetrennt werden kann. Das zurückbleibende Säuregemisch wird weiter fraktioniert zerlegt. Die leicht flüchtige Säure wird als erste Fraktion abgenommen und nach teilweiser Veresterung durch Propylenanlagerung in die Carbonylierungsreaktion zurückgeführt. Als nächste Fraktion wird Isobuttersäure erhalten, und zwar nach dem Verfahren der Erfindung in einem Verhältnis zwischen 20 : 1 und 2 : 1 zu der als darauf folgende Fraktion erhältlichen n-Buttersäure.

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27Ü

B e

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In einem 0,5 1 Hochdruckautoklaven werden 220 ml des flüssigen Ausgarigsnu terials, worin der Katalysator gelöst ist, eingefüllt, Mach dem VerschiieiSen des Autoklaven werden 35 - 60 bar Kohlenmonoxid aufgepresst und das ReaKtionsgemisch etwa 6 Stunden bei 200 bis 2^0 C gehalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird der Autoklav geöffnet und das Reaktionsgemisch destiilativ aufgearbeitet. Die Katalysator- und ProduKtmengen, sowie die spezifische Selektivetat der iso-Buttersäure (Prozent iso-Duttersäure zur Gesamtmenge der Buttersäuren) werden in den folgenden Tabellen zusammengefaßt. Es bedeuten jeweils:

HOAc - Eisessig HX - Halogenwasserstoffsäure

Die bei der Reaktion in geringerer Menge entstehenden iso- und n-Buttersäureisopropylester sind auf Buttersäuren umgerechnet.

iBo - iso-Buttersäure
IPA - iso-Propylacetat
- n-Buttersäure

I. Carbonylierung von iso-Propyiacetat mit Palladiumchlorid und Halogenwasserstoffsäure

Ansatzgröße: L Reaktionstemp.	•	HX ΓΗοΙ]	20	ml; ] 230⁰C	0	,93b	1,925	IBS [ß]	6 1,	13	,2	CO-Druck: 100 bar m Mol PdCl^
Beisp Nr.	0	Reaktionszeit: ; Katalysator:	0	,93b	1,925	7,0	NBS [g ]	,5	Produkte spez. IBS- Selektivitat
1	0	Ausgangsstoffe IPA HOAc [Mol] [Moi]	0	,93o	1,925	16,4	3	,7	6u
O	0	HCl	0	,933	1,925	14,0	4	,2	7b
3	o,	HCl	0	,171	3,5	20,2	3	,5	79
4	O₁	HCl	0	,933	1,925	4,1	7	,6	73
5		HCi	0	,93b	1,925	9,5	0	,7	90,
0		HCl	0	,93B	1,925	15,9		,6	7b,
7		HBr	0	,933	1,925	10,6	4	,0	77,
b		HBr	14,5	5	65,
9	0,	HJ	5	74,
0,	HJ	,9
0,	,6
0,	,9
,029	,7
,05b	,0
_p0b6	7
,174	1
133	6
029	5
Oo 6
029
Obb

- 11 -

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röhm

GmbH Darmstadt

ZiUI OQM

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II. Carbonylierung von iso-Propyiacetat mit PalLadiumchlorid und Acetylchlorid

ReaKtionsbedingungen wie bei I.

Beisp. Nr.

HX [Moll

Ausgangsstoffe

IPA HOAc

.pflol] ΓΜοΙ]

ProduKte

IBS NBS spez. LBS-Seleictivitäfc [ [g] yi

10

0,0o6

O,93o 1,925 :ö,2

III. Carbonylierung von iso-Propyiacetat mit Pailadiumchiorid und Halogeniden

Bedingungen wie bei I., jeweils 0,93o MuI IPA und 1,925 Hol

HOAc

Beisp. Nr.	CoKatalysator Halogenid [Mol]	j	0,01 0,0o5	IBS	MBS U]	ProduKte spez. I3S-Celentivitat
11 12	AlCI-, AlCl₃	PeCl₇	0,085	5,7 16,7	3,5	öl,0
13	AlBr₇	SiCl₄	0,01	7,6	4,1	64,6
14	TiCl₄	BCl₃	0,065	6,2	0,7	89,2
15	TiC-L₄	0,01	11,2	1,9	85,4
16	TaCl	0,01	7,4	0,6	93,0
17	0,085	3,2	o,3	91,1
18	0,085	15,0	4,8	75,9
19	0,085	4,8	0,4	91,6
20	2,1	-	100

Beispiel 21

Unter den bei Tabelle I angegebenen ReaKtionsbedingungen werden 0,938 Mol iso-Propyiacetat in 1,925 Mol Essigsäure in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus 2mMol (NH₁J₂PdCl₄ und 85 mMol AlCl-, umgesetzt. Es werden 10,9 g IBS und 0,2 g NBS erhalten, was einer IBS-SeleKtivitä't von 98,5 /J entspricht.

Beispiel 22

Unter den bei Tabelle I angegebenen ReaKtionsbedingungen werden 0,938 Mol iso-Propyiacetat in 1;925 Mol Essigsäure in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus 1 rnMol (NH₄)p PtCl₄ und b'5 mMol AiCl,,

umgesetzt. Es werden 15,4 g IBS und 4,0 g NBS erhalten, was einer

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GmbH Darmstadt .

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»vfeLeictivitüt von ,''9,5 ,> entspricht.

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ßeispiei 2;i

2<;O mi iso-Buttersäureisopropyiester v/erden mit jj g HCl-Gas und 0,2 g i'dCi^ versetzt. Nach dem Aufpressen von 60 bar CO wird die ReaKtionslüsung auf 2.¹^O⁰C hochgeheizt. Nach dem Ab-Küiiien und .-int spann en wird destiilativ aufgearbeitet. Man erhait neben iso-Buttersliure und einem Te ix des eingesetzten jso-Buttersäureesters und des Propyiens 2,1 g iso-Buttersäureanhydrid.

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Claims

Patentansprüche

(l. Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure durch eine ^~ Carbonylierungsreatction mit einem Katalysator, der aus einer Verbindung eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des periodischen Systems und aus einer Halogenid-Komponente zusammengesetzt ist,

dadurch gekennzeichnet,

daß man einen Isopropylester einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis 8 C-Atomen in Gegenwart eines Katalysators, der eine Halogenid-Komponente und eine Verbindung des Platins oder Palladiums enthält, mit Kohlenmonoxid umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid-Komponente eine Verbindung des Chlors oder Broms verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid-Komponente einen Halogenwasserstoff oder eine im Reaktionsgemisch Halogenwasserstoff bildende Verbindung einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als im Reaktionsgemisch Halogenwasserstoff abspaltende Verbindung ein Halogenid des Aluminiums, Titans, Tantals, Zinns, Eisens, Siliziums oder Bors einsetzt und die Umsetzung in einer Carbonsäure durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eir Chlorid oder Bromid des Aluminiums, Titans oder Tantals einsetzt.

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GmbH Darmstadt

• a-
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, da3 man die Platin- oder Palladiumverbindung und die Halogenid-Komponente in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 500 einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die ReaKtion bei einem DrucK unter 200 bar durchführt.
ο. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis /, dadurch geicennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 200 bis 250° durchführt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die ReaKtion in einer flüssigen, 2 bis ο C-Atome enthaltenden Carbonsäure als ReaKtionsmedium durchführt.

B0 9329/0199