DE3335595A1

DE3335595A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren

Info

Publication number: DE3335595A1
Application number: DE19833335595
Authority: DE
Inventors: Nabil 07675 River Vale N.J. Rizkalla
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1984-04-05
Also published as: GB8326323D0; IT1206156B; BE897893A; NL8303354A; JPS5984840A; NL188091C; GB2128609A; FR2540861A1; GB2128609B; IT8349066A0; NL188091B; US4482497A; DE3335595C2; FR2540861B1; JPS6324982B2

Description

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Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, insbesondere von Monocarbonsäuren, und vor allem von niederen Alkancarbonsäuren, wie Essigsäure, durch Carbonylierung.

Essigsäure ist eine seit vielen Jahren bekannte Industriechemikalie, und große Mengen hiervon werden zur Herstellung verschiedener Produkte verwendet. Vorschläge zur Herstellung von Carbonsäuren durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf Alkohole (Carbonylierung) werden beispielsweise beschrieben in US-PS 2 729 651, US-PS 4 133 963 und US-PS 4 218 34o. Bei diesen bekannten Carbonylierungsreaktionen muß jedoch unter Anwendung sehr hoher Drücke gearbeitet werden. Es gibt jedoch auch bereits Carbonylierungsverfahren, die bei niedrigeren Drücken durchgeführt werden. So wird beispielsweise in US-PS 1 573 13o die Carbonylierung von Methanol und von Gemischen aus Methanol und Methylacetat in Anwesenheit von Verbindungen von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium, und in Gegenwart von Brom oder Iod unter mäßigeren Drücken beschrieben als sie bei den Verfahren der oben erwähnten US-PS zur Anwendung gelangen müssen. Gemäß US-PS 3 769 329 und US-PS 3 772 38o wird Essigsäure aus den gleichen Reaktanten unter Verwendung einer Iridium- oder Rhodiumkomponente mit Brom oder Iod hergestellt. Aus US-PS 3 689 533 und US-PS 3 717 67o geht ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Essigsäure unter Verwendung verschiedener Katalysatoren hervor, die eine Rhodiumkomponente in auf einem Träger verteilter Form enthalten. Bei diesen Niederdruckcarbonylierungen müssen jedoch teure Edelmetalle verwendet werden. In BE-PS 86o 557 wird die Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Alkoholen in Gegenwart eines Nickelkatalysators, dor durch eine dreiwertige Phos-

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phorverbindung promoviert ist, und in Anwesenheit eines lodids beschrieben. Die BE-PS 891 6o9 bezieht sich auf ein verwandtes Verfahren zur Carbonylierung von Alkoholen unter Bildung von Carbonsäuren, das unter Verwendung eines Molybdän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Cokatalysators in Anwesenheit eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung durchgeführt wird. Die EP-OS ο o35 458 bezieht sich auf die Carbonylierung von Alkoholen zu Carbonsäuren in Anwesenheit eines Nickelkatalysators und eines Alkyl- oder Acylhalogenids sowie in Gegenwart eines Alkalisalzes und in Anwesenheit einer anfänglich zugesetzten Carbonsäure. Die EP-OS ο o18 9 27 ist auf ein verwandtes Verfahren unter Verwendung eines Nickelkatalysators und eines Alkalihalogenids oder Erdalkalihalogenxds gerichtet, bei dem als Lösungsmittel ein Tetramethylensulfon oder ein Derivat hiervon oder ein Alkylether eines Polyethylenglykols oder ein Amid verwendet wird. Diese Verfahren, bei denen Nickelkatalysatoren verwendet werden, ermöglichen zwar die Durchführung der Carbonylierung bei mäßigen Drücken, ohne daß hierzu Edelmetalle verwendet werden müssen, lassen jedoch immer noch Raum für Verbesserungen in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Produktivität ohne die Notwendigkeit eines Arbeitens mit organischen Promotoren.

Infolge der oben dargelegten Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren liegt der Erfindung nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Bildung von Carbonsäuren, insbesondere von niederen Alkancarbonsäuren, wie Essigsäure, zu schaffen, bei dem weder hohe Drücke noch Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente benötigt werden und durch das sich die gewünschten Carbonsäuren in hoher Ausbeute und unter nur kurzer Reaktionszeit ohne die sonst notwendigen organischen Promotoren herstellen lassen.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch ein Verfah-

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ren zur Herstellung von Carbonsäuren gelöst, bei dem man einen Kohlenwasserstoffalkohol unter Verwendung eines Molybdän-Nickel-Alicalimetall- oder eines Wolfram-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysators und in Gegenwart eines Iodids carbonyliert.

Es wurde demnach überraschenderweise gefunden, daß dieses Cokatalysatorsystem in einer Umgebung der angegebenen Art eine Carbonylierung von Alkoholen nicht nur bei verhältnismäßig niedrigen Drücken, sondern auch rasch und in hoher Ausbeute zur gewünschten Carbonsäure ermöglicht. Anstelle des Iodids kann hierbei auch ein Bromid verwendet werden.

Die herausragende Wirksamkeit des beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatorsystems ist in Anbetracht der in EP-OS ο o35 458 angegebenen Versuchsdaten besonders überraschend, da die darin enthaltenen Versuche unter Verwendung von Nickel in Kombination mit Molybdän oder Wolfram zeigen, daß es sogar nach zwei Stunden zu absolut keiner Reaktion gekommen ist. Es wurde weiter auch beobachtet, daß bei üblicher Anwendung von Katalysatoren auf Nickelbasis bei Carbonylierungsreaktionen die Neigung besteht, daß die Nickelkomponenten verflüchtigt werden, so daß sie in den dem Reaktionsgemisch entweichenden Dämpfen vorkommen. Demgegenüber hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß beim erfindungsgemäßen Katalysatorsystem die Flüchtigkeit des Nickels stark unterdrückt und ein hochstabiles Katalysatorsystem gegeben ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in einer Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einem Kohlenwasserstoffalkohol, wie einem Niederalkylalkohol, unter Bildung einer Carbonsäure, wie einer Niederalkancarbonsäure, wobei diese Carbonylierung in Anwesenheit eines Iodids, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffiodids, insbesondere eines

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Nioderalkyl i.odidü, wie; Mc;l"hyliodid, und in Gegenwart einer Cokatalyscitorkombination dor oben angegebenen Art abläuft. So läßt sich hiernach beispielsweise Essigsäure wirksam durch Carbonylierung von Methylalkohol herstellen. Der benötigte Alkohol wird der Reaktion zwar vorzugsweise dixekt zugeführt, doch lassen sich statt dessen auch Alkoholvorläufer, beispielsweise Ester, wie Methylacetat, oder Ether, wie Dimethylether, in Kombination mit äquivalenten Mengen an Wasser verwenden. Eine Bezugnahme auf Alkohole schließt daher vorliegend auch solche Vorläufer ein.

In ähnlicher Weise lassen sich auch andere niedere Alkancarbonsäuren, wie Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, herstellen, indem man den entsprechenden niederen Alkylalkohol, wie Ethylalkohol, Propylalkohol und dergleichen, einer Carbonylierung unterzieht. Entsprechend können auch andere Alkancarbonsäuren, beispielsweise Carbonsäuren, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Caprinsäure, Caprylsäure oder Laurinsäure, und ähnliche -höhere Carbonsäuren erzeugt werden-, indem man den entsprechenden Alkohol, beispielsweise einen Alkylalkohol, der bis zu 11 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, wie Heptylalkohol, Nonylalkohol, Undecylalkohol, Phenol und dergleichen, carbonyliert.

Die oben beschriebene Reaktion läuft formelmäßig wie folgt ab:

CO + ROH »RCOOH (1)

Hierin bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt sein kann, wie Alkyl mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, oder monocyclisches Aryl, wie Phenyl, oder Aralkyl, wie Benzyl. Vorzugsweise steht R für Niederalkyl, nämlich eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl. Der Kohlenwasserstoffrest kann durch Substituenten substi-

tuiert sein, die bei den erfindungsgemäßen Reaktionen inert sind.

Die im erhaltenen Reaktionsgemisch vorhandenen flüchtigeren Bestandteile, wie Alkyliodid und nichtumgesetzter Alkohol, und die Nebenprodukte, wie Ester und Ether, lassen sich ohne weiteres abtrennen, beispielsweise durch Destillation, und dann rückleiten, so daß die Nettoproduktausbeute praktisch ausschließlich aus der gewünschten Carbonsäure besteht. Im Falle der bevorzugten Flussigphasenreaktion können die organischen Verbindungen ganz einfach von den metallhaltigen Komponenten abgetrennt werden, indem man das Ganze beispielsweise destilliert. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaktionszone durchgeführt, in die man Kohlenmonoxid, den Alkohol, das Iodid und den Cokatalysator einspeist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise allgemein bei Temperaturen von 15o bis 25o C. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von über 18o°C und bis zu 25o°C, und insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 2oo bis 225°C, gearbeitet. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, wodurch sich jedoch langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil mehr bringt. Die Umsetzungszeit ist ebenfalls kein Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und hängt weitgehend ab von der angewandten Temperatur. So kann beispielsweise allgemein bei Verweilzeiten von o,1 bis 2o Stunden gearbeitet werden. Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt. Besonders kennzeichnend für die Erfindung ist jedoch die Tatsache, daß keine übermäßig hohen Drücke notwendig sind, die die Anwendung spezieller Hochdruckanlagen erforderlich machen würden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von vorzugsweise wenigstens 1 bis weniger als 14o bar durchgeführt, wobei insbesondere bei Kohlenmonoxidpar-

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ti a.ld rücke» η von 1 hi:; i'> bar·, i\nd vor al lorn bei. Kohlonmonoxidpartialdrücken von 2 bis 14 bar, gearbeitet wird. Allgemein lassen sich jedoch Kohlenmonoxidpartialdrücke von o,o7 bis 35o bar oder sogar hinauf bis zu 7oo bar anwenden. Durch Einstellung des Kohlenmonoxidpartialdrucks auf einen dieser Werte sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Der Gesamtdruck ist natürlich der Druck, der für den gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck sorgt, und er stellt vorzugsweise den Druck dar,

^O den man zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase braucht, und in einem solchen Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt. Das schließlich erhaltene Reaktionsgemisch enthält normalerweise flüchtige Bestandteile, wie Kohlenwasserstoffiodid und nichtumgesetzten Alkohol, und es kann auch den entsprechenden Ester und/oder Ether zusammen mit der gebildeten Säure enthalten, und diese flüchtigen Bestandteile können nach Abtrennung der Säure wieder in die Reaktion eingeführt werden. Am Ende der jeweils gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch in seine einzelnen Bestandteile aufgetrennt, was am besten destillativ erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird hierzu vorzugsweise in eine Destillationszone eingeführt, bei der es sich um eine Fraktionierdestillationskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich die flüchtigen Bestandteile von der als Produkt gewünschten Säure abtrennen lassen und durch die man die entstandene Säure auch von den weniger flüchtigen Bestandteilen des Katalysators und des Promotors im Reaktionsgemisch abtrennen kann. Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile sind so weit voneinander entfernt, daß ihre Abtrennung durch herkömmliche Destillation kein besonderes Problem bereitet. In ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen Bestandteile ohne weiteres durch Destillation von den Metallkatalysatorkomponenten abtrennen. Den hierdurch rückgewonnenen Cokatalysator unter Einschluß der Iodidkomponente kann man dann wieder mit frischen Mengen

an Alkohol und Kohlenmonoxid vereinigen, und durch Umsetzung eines solchen Gemisches lassen sich weitere Mengen an Carbonsäure bilden.

° Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, wobei eine solche Arbeitsweise jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Hat der Alkohol einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt, wie dies bei Methanol der Fall ist,

dann ermöglicht die Anwesenheit eines höhersiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, vorzugsweise der als Produkt entstandenen Essigsäure selbst, wie der Essigsäure im Falle von Methanol, oder dem entsprechenden Ester, wie von Methylacetat wiederum im Falle von Methanol, die Anwendung eines mäßigeren Gesamtdrucks. Wahlweise kann das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch irgendein organisches Lösungsmittel sein, das in der Umgebung des vorliegenden Verfahrens inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, beispielsweise ein Chlorbenzol, wie Trichlorbenzol, oder eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureester, wie Cellosolveacetat, und dergleichen. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, beispielsweise Gemische aus Methylacetat und Essigsäure. Wird eine Carbonsäure verwendet, dann soll diese vorzugsweise der zu bildenden Säure entsprechen, da, wie bereits erwähnt, vorzugsweise mit einem Lösungsmittel gearbeitet wird, das systemeigen ist, wie Essigsäure und/ oder Methylacetat im Falle einer Carbonylierung von Methanol. Handelt es sich beim verwendeten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel nicht um das Produkt selbst, dann wird zweckmäßigerweise ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel gewählt, das sich bezüglich seines Siedepunkts ausreichend vom gewünschten Produkt im Reaktionsgemisch unterscheidet, so daß es sich ohne weiteres abtrennen läßt.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner

-Ιοί und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann gewünsch tenf alls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt die Carbonylierungsreaktion nicht, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, damit sich der gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck aufrechterhalten läßt. Geringe Mengen an Wasser, wie sie in den handelsüblichen Formen der Reaktanten vorhanden sind, sind jedoch zulässig. Wasserstoff kann als Verunreinigung vorhanden sein und sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen. Zur Erzielung niedriger Kohlenmonoxidpartialdrücke verdünnt man die Kohlenmonoxidbeschickung sogar mit Wasserstoff oder einem sonstigen Inertgas der obigen Art. überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Wasserstoff nicht zur Bildung von Reduktionsprodukten führt. Das Verdünnungsgas, wie Wasserstoff, kann gewünschtenfalls im allgemeinen in Mengen bis zu etwa 95 % verwendet werden.

Die Cokatalysatorkomponenten können in jeder geeigneten Form eingesetzt werden. So kann man beispielsweise das Nickel und das Molybdän oder das Wolfram in metallischer und feinverteilter Form oder in Form einer Verbindung einsetzen, und zwar sowohl einer organischen als auch einer anorganischen Verbindung, durch die sich die Katalysatorkomponenten wirksam in das Reaktionssystem einführen lassen. Als.Katalysatorverbindungen können daher beispielsweise entsprechende Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Iodide, Chloride, Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide (Methoxide), Phenoxide oder Carboxylate, deren Carboxylation von einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen stammt, wie Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate oder Benzoate, von Molybdän, Wolfram oder Nickel verwendet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Komplexe der Cokatalysatorbestandteile einsetzen, beispielsweise Carbonyle, Metallalkyle, Chelate, Assoziationsverbindungen oder Enolsalze. Zu Beispielen für sonstige Komplexe

gehören Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl, Tricyclopentadienyltrinickeldicarbonyl, Tetrakis(triphenylphosphit)nickel und die entsprechenden Komplexe der anderen Komponenten, wie Molybdänhexacarbonyl oder Wolframhexacarbonyl. Besonders bevorzugt sind die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Halogenide, insbesondere Iodide, handelt, und organische Salze, wie beispielsweise die Salze der Monocarbonsäure, die der zu bildenden Säure entspricht.

Die Alkalimetallkomponente, nämlich ein Metall aus der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente, wie Lithium, Kalium, Natrium oder Caesium, wird zweckmäßigerweise in Form einer Verbindung eingesetzt, insbesondere als Salz, und vor allem als Halogenid, wie als Iodid. Das bevorzugte Alkalimetall ist Lithium. Die Alkalimetallkomponente läßt sich jedoch auch als Hydroxid, Carboxylat, Alkoxid oder in Form anderer geeigneter Verbindungen anwenden, wie sie oben im Zusammenhang mit den anderen Cokatalysatorkomponenten angegeben sind, und Beispiele für geeignete Alkalimetallkomponenten sind Natriumiodid, Kaliumiodid, Caesiumiodid, Lithiumiodid, Lithiumbromid, Lithiumchlorid, Lithiumacetat und Lithiumhydroxid.

Die oben angeführten Verbindungen und Komplexe sind selbstverständlich lediglich Beispiele für geeignete Formen der verschiedenen Cokatalysatorkomponenten und daher in keiner Weise beschränkend aufzufassen.

Die angegebenen Cokatalysatorkomponenten können selbstverständlich auch Verunreinigungen enthalten, wie sie in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorkommen, und sie brauchen daher nicht weiter gereinigt zu werden.

Die Menge einer jeden Cokatalysatorkomponente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des vorliegen-

den Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Selbstverständlich wird mit einer Katalysatormenge gearbeitet, die für die gewünschte geeignete und zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit sorgt, da die Reak-

tionsgeschwindigkeit im allgemeinen durch die Katalysatormenge beeinflußt wird. Praktisch jede Katalysatormenge führt jedoch zu einer Erleichterung der Grundreaktion und kann daher als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Die Menge einer jeden Komponente des Cokatalysators beträgt im allgemeinen 1 mMol bis 1 Mol pro Liter des Reaktionsgemisches, und sie macht vorzugsweise 15 bis 5oo mMol pro Liter und insbesondere 15 bis 15o mMol pro Liter aus.

Das Verhältnis von Nickel zur Molybdän- oder Wolfram-Cokatalysatorkomponente kann verschieden sein. Im allgemeinen beträgt dieses Verhältnis 1 Mol der Nickelkomponente auf o,o1 bis 1oo Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, nämlich der Molybdän- oder Wolframkomponente, wobei die Nickelkomponente vorzugsweise in einer Menge von 1 Mol auf o,1 bis 2o Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, und insbesondere in einer Menge von 1 Mol auf 1 bis 1o Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, angewandt wird. In ähnlicher Weise kann auch das Verhältnis von Nickel zu Alkalimetallkomponente verschieden sein, so daß die Nickelmenge beispielsweise 1 Mol, vorzugsweise 1o bis 1oo Mol, und insbesondere 2o bis 5o Mol auf 1 bis 1ooo Mol der Alkalimetallkomponente ausmachen kann.

Ferner kann auch die Menge der Iodidkomponente innerhalb ^® breiter Grenzen schwanken. Die Iodidkomponente soll im allgemeinen in einer Menge von wenigstens o,1 Mol (ausgedrückt als I) pro Mol Nickel vorhanden sein. Vorzugsweise ist die Iodidkomponente in einer Menge von 1 bis 1oo Mol pro Mol Nickel, und insbesondere in einer Menge von 2 bis 5o Mol pro Mol Nickel vorhanden. Gewöhnlich werden nicht mehr als 200 Mol Iodid pro Mol Nickel angewandt. Die Iodidkomponente muß dem System selbstverständlich nicht unbedingt als Kohlenwasserstoff iodid zugesetzt werden, sondern kann auch in

Form eines anderen organischen Iodids, als Iodwasserstoff, als sonstiges anorganisches Iodid, beispielsweise als Salz wie als Alkalimetallsalz oder sonstiges Metallsalz, oder sogar als elementares Iod zugeführt werden. Dies gilt auch für eine Bromidkomponente, falls das Iodid durch ein Bromid ersetzt wird.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem besteht, wie oben bereits erwähnt, aus einer Iodidkomponen-

^Q te und'einer Molybdän-Nickel-Alkalimetall- oder Wolfram-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysatorkomponente. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ermöglicht die Bildung von Carbonsäuren in hoher Ausbeute und unter kurzer Reaktionszeit ohne Verwendung eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, und die Gegenwart der Alkalimetallkomponente zusammen mit der Molybdän- oder Wolframkomponente ermöglicht im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen ein nickelhaltiger Katalysator verwendet wird, die Erzielung guter Ergebnisse unter Einsatz verhältnismäßig geringer Mengen an Cokatalysatorkomponente und niedrigerer Mengen an Nickel.

Eine besondere Ausführungsform des Katalysators aus der Molybdän-Nickel-Alkalimetall- oder Wolfram-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysatorkomponente und der Iodidkomponente läßt sich durch die folgende Formel darstellen:

X : T : Z : Q ,

worin X für Molybdän oder Wolfram steht und T Nickel ist, wobei X und T entweder in nullwertigem Zustand oder in Form eines Halogenids, Oxids, Carboxylats mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorliegen, Z eine Iodidquelle ist, bei der es sich um Iodwasserstoff, Iod, ein Alkyliodid mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetalliodid handelt, und Q die Alkalimetallkomponente ist. Das bevorzugte Alkalimetall

ist, wie bereits angegeben, Lithium, und dieses liegt vorzugsweise in Form eines lodids, Bromids oder Carboxylats der für X und T angegebenen Art vor wobei das Molverhältnis von X : T von o,1 bis 1o : 1 reicht, das Molverhältnis von X + T : Q _Von o,1 bis 1o : 1 reicht, und das Molverhältnis von Z : X + T von o,o1 bis o,1 : 1 reicht. Die Iodidkomponente kann auch durch ein Bromid ersetzt sein.

Die oben beschriebene Reaktion bietet sich automatisch für ein kontinuierliches Verfahren an, bei dem man die Reaktanten und den Katalysator kontinuierlich in die jeweilige Reaktionszone einspeist und das Reaktionsgemisch kontinuierlich unter Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile destilliert. Auf diese Weise gelangt man zu einem praktisch nur aus der gewünschten Carbonsäure bestehenden reinen Produkt, wobei man die sonstigen organischen Komponenten rückführt und im Falle einer Flüssigphasenreaktion auch eine restlichen Katalysator enthaltende Fraktion rezyklisiert.
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Die beim vorliegenden Verfahren ablaufende katalytische Reaktion kann gewünschtenfalls selbstverständlich in der Dampfphase durchgeführt werden, indem man den Gesamtdruck in Abhängigkeit von der Temperatur so steuert, daß die Reaktanten beim Kontakt mit dem Katalysator in Dampfform vorliegen. Sowohl bei einem Dampfphasenverfahren als auch bei einem Flüssigphasenverfahren können die Katalysatorkomponenten gewünschtenfalls in getragener Form vorliegen, so daß sie auf einem Träger herkömmlicher Art dispergiert sein können, wie beispielsweise auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zirkondioxid, Kohle, Bauxit oder Attapulgitton. Die Katalysatorkomponenten können in herkömmlicher Weise auf die Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung der jeweiligen Katalysatorkomponente. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten auf dem Träger können innerhalb breiter Grenzen schwanken und bei-

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spielsweise o,o1 bis 1o Gew.-% oder mehr ausmachen. Dampfphasenverfahren werden im allgemeinen durchgeführt bei Temperaturen von 1oo bis 35o C, vorzugsweise 15o bis 275 C, und insbesondere 175 bis 255 C, Absolutdrücken von im allgemeinen o,o7 bis 35o bar, vorzugsweise 4 bis 1o5 bar, und insbesondere 1o bis 35 bar, Raumgeschwindigkeiten von

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im allgemeinen 5o bis 1oooo h , vorzugsweise 2oo bis

6000 h und insbesondere 5oo bis 4ooo h (STP). Bei Verwendung eines Trägerkatalysators ist die Iodidkomponente in den Reaktanten und nicht auf dem Träger enthalten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teilangaben und Prozentangaben auf Gewichtsbasis,sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Ein 1 1 fassender Parr-Autoklav wird mit 15o,1 Teilen Methanol, 15o,1 Teilen Essigsäure als Lösungsmittel, 7,5 Teilen Niekeliodid, 15 Teilen Molybdäncarbonyl, 60,8 Teilen Lithiumiodid und 1oo,4 Teilen Methyliodid beschickt. Der Autoklav wird dreimal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid gespült und dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 4,8 bar und mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 36,5 bar gebracht.

Hierauf wird der Autoklav auf 2oo C erhitzt und eine Stunde und 22 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wobei man den Druck während dieser Zeit durch bedarfsweise Zugabe von Kohlenmonoxid auf 83 bar hält. Sodann wird der Inhalt des Autoklavs entnommen und durch Gaschromatographie analysiert. Bei dieser Analyse ergibt sich für das Reaktionsgemisch ein Gehalt an Essigsäure von 71 Gew.-%, wobei der Rest aus Methyliodid und den Katalysatorkomponenten besteht. Auf Methanol bezogen wird bei dieser Reaktion Essigsäure in einer Ausbeute von I00 % und in einer Menge von 12,3 Mol pro Liter und Stunde gebildet.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird mit 25o Teilen Methylacetat als Lösungsmittel, 5o,8 Teilen Methyliodid, loo,4 Teilen Methanol, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15,6 Teilen Molybdäncarbonyl und 6o,2 Teilen Lithiumiodid beschickt. Der Autoklav wird dreimal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid gespült und dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 41 bar gebracht. Sodann wird der Autoklav auf 2oo C erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, wobei man den Druck während dieser Zeit durch bedarfsweise Zugabe von Kohlenmonoxid auf 69 bar hält. Sodann wird der Inhalt des Autoklavs entnommen und durch Gaschromatographie analysiert. Bei dieser Analyse ergibt sich für das Reaktionsgemisch ein Gehalt an Essigsäure von 41 Gew.-%, wobei der Rest vorwiegend aus Methyliodid und den Katalysatorkomponenten besteht. Auf Methanol bezogen wird bei dieser Reaktion Essigsäure in einer Ausbeute von 95 % und in einer Menge

von 9,32 Mol pro Liter und Stunde gebildet. 20

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird mit 15o,9 Teilen Methylacetat als Lösungsmittel, 15o,4 Teilen Methyliodid, 1oo,4 Teilen Methanol, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15,1 Teilen Wolframcarbonyl und 6o,3 Teilen Lithiumiodid beschickt. Der Autoklav wird dreimal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid gespült, worauf man ihn mit 4,8 bar Wasserstoff und 36,5 bar Kohlenmonoxid auf Druck bringt. Sodann wird die Umsetzung wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Das Reaktionsgemisch enthält einer Analyse zufolge 41,5 Gew.-% Essigsäure, wobei der Rest vorwiegend aus Methyliodid und den Katalysatorkomponenten besteht. Auf Methanol bezogen wird bei dieser Reaktion Essigsäure in einer Ausbeute von 96,4 % und in einer Menge von 9,49 Mol pro Liter und Stunde gebildet.

Beispiel 4

Ein 1 1 fassender Parr-Autoklav wird mit 25o Teilen Methylacetat, 15o,1 Teilen Methyliodid, 5o,3 Teilen Wasser, 7,6 Teilen Nickeliodid, 15 Teilen Molybdäncarbonyl und 6o Teilen Lithiumiodid beschickt. Der Autoklav wird dreimal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid gespült und dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 4,8 bar und mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 36,5 bar gebracht. Hierauf wird der Autoklav auf 2oo C erhitzt und 32 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wobei man den Druck während dieser Zeit durch bedarfsweise Zugabe von Kohlenmonoxid auf 83 bar hält. Sodann wird der Inhalt des Autoklavs entnommen und durch Gaschromatographie analysiert. Das Reaktionsgemisch enthält einer Analyse zufolge 55 Gew.-% Essigsäure und 2,6 Gew.-% Essigsäureanhydrid, wobei der Rest im wesentlichen aus Methyliodid und den Katalysatorkomponenten besteht. Auf Methylacetat und Wasser bezogen wird bei dieser Reaktion Essigsäure in einer Ausbeute von 1oo % und in einer Menge von 18 Mol pro Liter und Stunde gebildet.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Parr-Autoklav wird mit 25o,2 Teilen Methylacetat, 5o,3 Teilen Methyliodid, 7o,9 Teilen Wasser, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15,4 Teilen Chromcarbonyl und 6o,5 Teilen Lithiumiodid beschickt. Der Autoklav wird dreimal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid gespült und dann mit 4,8 bar Wasserstoff und 36,5 bar Kohlenmonoxid auf Druck gebracht. Hierauf wird der Autoklav auf 2oo°C erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, wobei man den Druck während dieser Zeit durch bedarfsweise Zugabe von Kohlenmonoxid auf 69 bar hält. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß das Reaktionsgemisch 74 Gew.-% Essigsäure enthält, wobei der Rest praktisch aus Methyliodid und den Katalysatorkomponenten besteht. Auf Methylacetat bezogen wird bei dieser Reaktion Essigsäure

in einer Ausbeute von 1oo % und in einer Menge ve η 1o Mol pro Liter und Stunde gebildet.

Beispiel 6
5

Der oben beschriebene Autoklav wird mit 25o Teilen Methylacetat, 5o,2 Teilen Methyliodid, 7o Teilen Wasser, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15 Teilen Molybdäncarbonyl und 6o,1 Teilen Lithiumiodid beschickt. Der Autoklav wird dreimal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid gespült und dann mit 41 bar Kohlenmonoxid auf Druck gebracht. Hierauf wird der Autoklav auf 2oo C erhitzt und zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei man den Druck während dieser Zeit durch bedarfsweise Zugabe von Kohlenmonoxid auf 41 bar hält. Das Reaktionsgemisch enthält einer gaschromatographischen Analyse zufolge 9,8 Gew.-% Methylacetat und 56,7 Gew.-% Essigsäure, wobei der Rest aus Methyliodid und den Katalysatorkomponenten besteht. Auf Methylacetat bezogen wird bei dieser Reaktion Essigsäure in einer Ausbeute von 74 % und in einer Menge von 4,99 Mol pro Liter und Stunde gebildet.

Beispiel 7

Ein 1 1 fassender Parr-Autoklav wird mit 25o,2 Teilen Methylacetat, 5o,9 Teilen Methyliodid, 1oo,5 Teilen Wasser, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15,6 Teilen Molybdäncarbonyl und 9o,4 Teilen Caesiumiodid beschickt. Die weitere Umsetzung wird dann wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, wobei man abweichend davon jedoch bei einem Druck von 76 bar und über eine Zeitdauer von 2 Stunden arbeitet. Das Reaktionsgemisch enthält einer gaschromatographischen Analyse zufolge 1,358 Gew.-% Methylacetat und 62,4 Gew.-% Essigsäure , wobei der Rest vorwiegend aus Methyliodid und den Katalysatorkomponenten besteht. Auf Methylacetat bezogen wird bei dieser Reaktion Essigsäure in einer Ausbeute von 9 3,6 % und in einer Menge von 8,4 Mol pro Liter und Stunde gebildet.

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Beispiel

Der auch bei den vorherigen Beispielen verwendete Parr-Autoklav wird mit 25o,9 Teilen Methylacetat, 5o,8 Teilen Methyliodid, 9o,1 Teilen Wasser, 7,6 Teilen Nickeliodid, 15 Teilen Molybdäncarbonyl und 6o,2 Teilen Lithiumiodid beschickt. Sodann wird das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren durchgeführt, wobei man abweichend davon jedoch bei einem Druck von 69 bar und einer Reaktionsdauer von 1 Stunde und 7 Minuten arbeitet. Das Reaktionsgemisch enthält einer gaschromatographischen Analyse zufolge ο,42 Gew.-% Methylacetat und 67,4 Gew.-% Essigsäure, wobei der Rest praktisch aus Methyliodid und den Katalysatorkomponenten besteht. Auf Methylacetat bezogen wird bei dieser Reaktion Essigsäure in einer Ausbeute von 9 4,9 % und in einer Menge von 8,7 Mol pro Liter und Stunde gebildet wird.

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Arbeiten bei einer Temperatur von 18o C wiederholt. Hierbei ergibt sich ein starker Abfall an Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit, was beweist, daß sich beste Ergebnisse mit diesem Katalysator nur bei einer höheren Temperatur erzielen lassen.

Claims

Case 1233 THE HALCON SD GROUP, INC. New York, N.Y., V.St.A. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren 15 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kohlenwasserstoffalkohol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators aus einer Molybdän-Nickel-Alkalimetall-, einer Chrom-Nickel-Alkalimetall- oder einer Wolfram-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysatorkomponente und in Anwesenheit eines Iodids oder Bromids umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Cokatalysator aus Molybdän-Nickel-Alkalimetall besteht.

3. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch e konnzeichnetj, daß das Alkalimetall Lithium ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Cokatalysator -:.us Molybdän-Nickel-Lithium besteht.