NL8303354A - Werkwijze voor de bereiding van carbonzuren door katalytische carbonylering. - Google Patents

Description

%! , ♦ i .f

Werkwijze voor de bereiding van carbonzuren door katalytische carbonylering.

Deze uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van carbonzuren door carbonylering, meer in het bijzonder van monocarbonzuren, en vooral van lagere vetzuren zoals azijnzuur.

5 Azijnzuur is al vele jaren als industrieel chemicalie bekend en grote hoeveelheden worden bij de bereiding van diverse produkten gebruikt. Voorstellen voor het bereiden van carbonzuur door inwerking van koolmonoxyde op alkoholen (carbonylering) zijn onder meer beschreven door 10 Reppe c.s. in het Amerikaanse octrooischrift 2.729.651 en door Homes in de Amerikaanse octrooischriften 4.133.963 en 4.218.340. Maar bij die eerdere voorstellen voor carbonylerin-gen waren zeer hoge drukken nodig. Carbonyleringen die met lagere drukken werken zijn ook voorgesteld. In het Franse Λ 15 octrooischrift 1.573.130 vindt men bijvoorbeeld de carbony lering van methanol en mengsels van methanol met methylacetaat in aanwezigheid van verbindingen van edelmetalen uit groep VIII, zoals platina, iridium, palladium, osmium en ruthenium, en in aanwezigheid van broom of jood, onder lagere drukken 20 dan volgens Reppe en Holmes nodig zijn. Volgens de Amerikaanse octrooischriften 3.769.329 en 3.772.380 bereidt men azijnzuur uit de zelfde uitgangsstoffen in aanwezigheid van iridium of rhodium en broom of jodium. In de Amerikaanse octrooischriften 3.689.533 en 3.717.670 is een dampfase-werkwijze voor de 25 bereiding van azijnzuur beschreven waarbij men diverse rhodium bevattende katalysatoren op drager toepast. Bij al deze werkwijzen met lagere drukken heeft men echter kostbare edelmetalen nodig.

Korter geleden is in het Belgische octrooi-3Q schrift 860.557 de bereiding van carbonzuren door carbonylering van alkoholen beschreven, waarbij men als katalysator •4 • -♦ 2 ‘ - nikkel gebruikt, dat versterkt wordt door een verbinding van driewaardig fosfor en een jodide. Uit het Belgische octrooi-schrift 891.609 leert men een verwante werkwijze voor dé car-bonylering van alkoholen tot carbonzuren waarbij men een molyb-5 deen/nikkel- of wolfraam/nikkel-katalysator gebruikt in aanwe zigheid van een promoter die een organofosfor- of organo-stikstof-verbinding is. De ter inzage gelegde Europese octrooiaanvrage 0 035 458 toont ons de carbonylering van alkoholen tot carbonzuren in aanwezigheid van een nikkel-katalysator en een « 10 alkyl- of acylhalogenide en in aanwezigheid van een alkalimetaal- zout en enig van het begin af aanwezig carbonzuur. De ter inzage gelegde Europese octrooiaanvrage 0 018 927 leert ons verwante werkwijzen met een nikkel-katalysator en een alkalimetaal-of aardalkalimetaal-halogenide, welke gekenmerkt wordt doordat 15 tetramethyleensulfon of derivaat daarvan of een alkylether of een polyethyleenglycol of een amide als oplosmiddel aanwezig is. Hoewel met deze werkwijzen carbonylering bij matige drukken zonder toepassing van edelmetalen mogelijk is is er ruimte voor een hogere reactiesnelheid zonder de noodzaak van organi-20 sche promotoren.

Nu werd gevonden dat een betere bereiding van carbonzuren, vooral van lagere vetzuren zoals azijnzuur, mogelijk is zonder dat men edelmetalen uit de achtste groep of hoge drukken nodig heeft en waarbij men zonder organische 25 promotoren in korte tijd in hoge opbrengst carbonzuren kan ver krijgen.

Volgens de uitvinding gebeurt de carbonylering van een alkohol met een molybdeen/nikkel-alkalimetaal-of wolfraam/nikkel/alkalimetaal-katalysator en in aanwezigheid 30. van een jodide. De verrassende vondst werd gedaan dat dit katalysator-systeem in de aangegeven omgeving niet alleen de carbonylering van alkoholen bij betrekkelijk lage drukken mogelijk maakt, maar ook met een snelle en produktieve vorming van carbonzuren. Het jodide kan door een bromide vervangen wor-35 den, en het wolfraam door chroom.

Dé opvallende effectiviteit van een kataly- ... -, ·» 1 C ·· -» · . .Λ C ' ··· - ·- 3 * - sator-systeem zoals hierboven aangegeven is vooral verrassend als men let op de experimentele gegevens die in de Europese octrooiaanvrage 0 035 458 staan, waarbij een combinatie van nikkel met molybdeen of wolfraam absoluut geen reactie gaf, 5 zelfs niet na 2 uren. Ook was waargenomen dat het nikkel bij carbonyleringen de neiging heeft te verdampen en in het damp-vormige effluent van de reactie terecht te komen. Verrassenderwijs werd nu gevonden dat in het katalysator-systeem volgens de uitvinding de vluchtigheid van nikkel sterk onderdrukt is 10 en dat dit een zeer stabiele katalysatorcombinatie is.

Volgens de uitvinding laat men dus kool-monoxyde met een alkohol (zoals een lagere alkanol) reageren tot een carbonzuur (zoals een lager vetzuur) in aanwezigheid van een jodide (vooral een lager alkyljodide zoals methyl-15 jodide) en in aanwezigheid van de hierboven aangegeven kataly-sator-combinatie. Op die wijze kan men bijvoorbeeld azijnzuur doeltreffend bereiden door methanol te carbonyleren. Hoewel het de voorkeur verdient de alkohol direct in het reactiemeng-sel te brengen kan men ook van alkohol-voorlopers zoals esters 20 (bijv. methylacetaat) of ethers (bijv. dimethylether) in com binatie met equivalente hoeveelheden water uitgaan. Als men het hierna over "alkoholen" heeft houdt dit ook het gebruik van dergelijke voorlopers in.

Op een zelfde wijze kunnen andere lagere 25 vetzuren zoals propionzuur, boterzuur en valeriaanzuur bereid worden door carbonylering van de overeenkomstige lagere alka-nolen zoals ethanol, propanol e.d. Eveneens kunnen andere al-kaanzuren, zoals die met tot 12 koolstofatomen, bijv. capron-zuur, caprylzuur en laurinezuur e.d. bereid worden door carbo-3Q nylering van de overeenkomstige alkanolen met tot 11 koolstof- atomen, bijv. heptanol, nonanol, undecanol e.d.

Deze reactie kan voorgesteld worden door de vergelijking CO + ROH -> RC00H. (J) 35 waarin R een koolwaterstof-groep is, die alkyl, aryl of aralkyl kan zijn, bijv. fenyl of benzyl. Bij voorkeur is R een lagere ... - ~ f V * * W *-> * 9 ^ 4 - . alkyl-groep met 1 tot 4 koolstofatomen zoals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl en t-butyl, Deze koolwaters to f-groepen kunnen substituenten dragen die onder de reactie-omstandigheden inert zijn.

5 De meer vluchtige bestanddelen, zoals alkyl- jodide en niet omgezet alkohol en bijprodukten zoals esters en ethers kunnen gemakkelijk door destilleren uit het reactie-mengsel verwijderd worden, op dat men ze opnieuw kan gebruiken, en de netto-opbrengst aan produkt is in wezen alleen het ge-10 wenste carbonzuur. In het géval van reactie in vloeistoffase (wat de voorkeur heeft) kunnen de organische verbindingen gemakkelijk van de metaal-verbindingen gescheiden worden door destillatie. De reactie gebeurt geschikt in een reactiezone, waarin koolmonoxyde, alkohol, jodide en katalysator-systeem 15 aangevoerd worden.

Bij toepassen van de werkwijze volgens de uitvinding is een breed temperatuurstraject van 150° tot 250°C

O

mogelijk, maar de voorkeur gaat naar temperaturen tussen 180 en 250°C, en vooral tussen 200° en 225°C. Lagere temperaturen 20 dan de genoemde kunnen toegópast worden maar leiden tot lagere reactiesnelheid, en hogere temperaturen kunnen ook toegepast worden maar dat geeft geen bepaald voordeel. De reactietijd is ook geen parameter van de werkwijze en hangt voornamelijk van de toegepaste temperatuur af, maar in het algemeen zullen de 25 verblijftijden tussen 0,1 en 20 uur liggen. De reactie gebeurt onder verhoogde druk, maar, zoals reeds gezegd, is het een kenmerk van de uitvinding dat al te hoge drukken, die speciale hoge druk-apparatuur vergen, hier niet nodig zijn. In het algemeen gebeurt de reactie heel geschikt met een partiele C0-3Q spanning tussen 1 en 140 ata, bij voorkeur tussen 1 en 35 ata, en in het bijzonder tussen 2 en 15 ata, hoewel ook CO-spannin-gen van 0,07 tot 350 en zelfs tot 700 ata toegepast kunnen worden. Door de partiële C0-spanning op die waarden in te stellen is men er steeds zeker van dat genoeg van deze uitgangs-35 stoffen aanwezig zijn. De totale druk is natuurlijk die die de gewenste partiële CO-spanning toelaat, en bij voorkeur is " i -λ* «-v -*/ W i «te ** 5 - - die zodanig dat de vloeistoffase gehandhaafd blijft, en in dat geval kan de reactie met voordeel in een autoclaaf of dergelijk apparaat gebeuren. Aan het eind bevat het reactiemengsel naast het beoogde zuur normaliter ook vluchtige bestanddelen 5 zoals koolwaterstofjodide, niet omgezet alkohol en eventueel de daarmee overeenkomstige esters en/of ethers, na het afscheiden van het zuur kunnen al deze vluchtige bestanddelen naar de reactie teruggevoerd worden. Na afloop van de verlangde verblijftijd wordt het reactiemengsel in zijn bestanddelen ge-10 scheiden, veelal door destillatie. Bij voorkeur gaat men het reactiemengsel destilleren, bijvoorbeeld in een kolom voor ge-fractioneerde destillatie of in een serie kolommen die goed genoeg werkt/werken om de vluchtige bestanddelen van het te bereiden zuur te scheiden en ook om het te bereiden zuur van 15 de minder vluchtige katalysator en de promotor-bestanddelen te scheiden. De kookpunten wan de vluchtige bestanddelen liggen ver genoeg uit elkaar dat een gewone destillatie geen bijzonder probleem schept. Evenzo kunnen de hoger kokende organische bestanddelen gemakkelijk van de metaal-katalysator gedestil-20 leerd worden. De aldus· teruggewonnen katalysator, met daarin het jodide, kan met verse porties alkohol en koolmonoxyde gecombineerd en tot een nieuwe hoeveelheid carbonzuur gereageerd worden.

Hoewel dat niet nodig is kan de reactie 25 in aanwezigheid van een organisch oplos- of verdunningsmiddel gebeuren. Indien de alkohol een betrekkelijk laag kookpunt heeft, zoals bij methanol het geval is, maakt de aanwezigheid van een hoger kokend oplos- of verdunningsmiddel, bij voorkeur het beoogde zuur zelf (azijnzuur in het geval van methanol) 3Q, of de overeenkomstige ester (methylacetaat in dat geval) het mogelijk meer gematigde totaaldrukken in te stellen. Anderszins kan het oplos- of verdunningsmiddel elk organisch oplosmiddel zijn dat onder de reactieomstandigheden inert is, zoals koolwaterstoffen, (bijv. octaan, benzeen, tolueen, xyleen en 35 tetralien), halogeenkoolwaterstoffen (bijv. trichloorbenzeen) en carbonzuren of esters daarvan (bijv. methoxyethylacetaat) · -· 7' _.r ? ‘ * 6 e.d. Mengsels van oplosmiddelen kunnen ook gebruikt worden, zoals mengsels van methylacetaat en azijnzuur. Indien een carbonzuur gebruikt wordt is dat Bij voorkeur het zuur dat men ook aan het bereiden is, want dat vindt men toch al in het 5 reactiesysteem. Als men een oplos- of verdunningsmiddel gebruikt dat niet al vanzelf in het reactiemengsel aanwezig is neemt men bij voorkeur ëên met een kookpunt voldoende verschillend van de kookpunten van de Bestanddelen van het reactiemengsel zodat het gemakkelijk af te scheiden is, hetgeen een vakman wel zal 10 inzien.

Het koolmonoxyde wordt geschikt als in wezen zuivere stof ingezet, zoals in de handel verkrijgbaar is, maar inerte verdunningsmiddelen zoals koolzuur, stikstof, methaan en edelgassen mogen desgewenst aanwezig zijn. De aanwezigheid van 15 zulke inerte verdunningsmiddelen heeft geen invloed op de car- bonylering maar hun aanwezigheid verhoogt natuurlijk wel de totale druk als men de partiële CO-spanning wil bereiken. De aanwezigheid van ondergeschikte hoeveelheden water, zoals men in de handelskwaliteiten van de uitgangsstoffen kan vinden, 20 is volledig aanvaardbaar. Waterstof dat als verontreiniging aan wezig kan zijn is niet bézwaarlijk en heeft zelfs de neiging de katalysator te stabiliseren. In feite kan men voor het bereiken van lage partiële CO-spanningen het CO verdund met H^ of met ieder inert gas zoals de hierboven genoemde invoeren.

25 Verrassenderwijze werd gevonden dat de aanwezigheid van waterstof niet tot de vorming van gereduceerde produkten leidt. Het verdunnende gas, bijv. mag desgewenst tot concentraties van wel 95 % aanwezig zijn.

De katalysator-bestanddelen kunnen in elke 30. geschikte vorm ingezet worden. Bijvoorbeeld kunnen nikkel en molybdeen of wolfraam als fijnverdeelde metalen ingezet worden, maar ook als organische of anorganische verbindingen. Representatieve verbindingen zijn de carbonaten, oxyden, hydroxyden, bromiden, jodiden, chloriden, oxyhalogeniden, hydriden, lagere 35 alkoxyden (methoxydenj en fenoxyden en de carboxylaten afgeleid van een vetzuur met 1 tot 20 koolstofatomen zoals de acetaten, ** f V» *v t 7 - . butyraten, decanoaten, lauraten, benzoaten, e.d. Evenzo kunnen complexen van de katalytische metalen toegepast worden, bijv. de carbonylen en de metaalalkylen, alsmede de chelaten, asso-ciatieverbindingen en enol-zouten. Voorbeelden van andere com-5 plexen zijn bis(trifenylfosfine)nikkeldicarbonyl, tricyclo- pentadienyltrinikkeldiearbonyl, tetrakis(trifenylfosfiet)-nikkel en de overeenkomstige complexen van de andere bestanddelen zoals molybdeehhexacarbonyl en wolfraamhexacarbony1. Bijzondere voorkeur gaat uit naar de elementaire vorm, de halo-10 geniden (vooral de jodiden) en de organische zouten, en vooral die van het monocarbonzuur dat men wil bereiden.

Het alkalimetaal, zoals lithium, natrium, kalium of cesium, wordt geschikt als zout ingezet, bij voorkeur als halogenide, bijv. als jodide. Het bevoorkeurda alkali-15 metaal is lithium. Het alkalimetaal kan echter ook als hydro- xyde, carboxylaat of alkoxyde ingezet worden of in de vorm van andere geschikte verbindingen zoals hierboven in verband met de andere katalysator-bestanddelen genoemd zijn, en representatief zijn natriumjodide, kaliumjodide, cesiumjodide, lithiunr-20 jodide, lithiumbromide, lithiumchloride, lithiumacetaat en lithiumhydroxyde.

Men zal begrijpen dat bovengenoemde opsomming van mogelijke verbindingen en complexen alleen ter toelichting dient en niet beperkend opgevat mag worden.

25 De opgesomde katalysator-uitgangsstoffen kunnen de verontreinigingen bevatten die normaliter met de handelskwaliteiten gepaard gaan, en ze hoeven niet verder gezuiyerd te worden.

De hoeveelheid van elk katalysator-bestand-30 deel is niet van belang en is geen parameter van de werkwijze volgens de uitvinding; dit kan over een breed traject variëren. Zoals de vakmensen wel weten gebruikt men zoveel katalysator dat men een redelijke en voldoende reactiesnelheid krijgt. Maar in wezen ondersteunt elke hoeveelheid katalysator de bedoelde 35 reactie en kan die dus als katalytisch werkzaam opgevat worden.

Maar in het algemeen zal men per liter reactiemengsel 1 mgmol c * 8 * » tot 1 gmol katalysator gebruiken, bij voorkeur 15 tot 500 mgmol en het beste 15 tot 150 mgmol.

De verhouding van nikkel tot wolfraam of molybdeen kan variëren. In het algemeen heeft men 1 mol nikkel 5 per 0,01 tot 100 mol van het andere metaal, bij voorkeur is die verhouding 1 mol per 0,1 tot 20 mol, het beste 1 mol per 1 tot 10 mol. Eveneens kan de verhouding van nikkel tot alkalimetaal variëren, van 1:1 tot 1:1000, bij voorkeur van 1:10 tot 1:100 en het beste van 1:20 tot 1:50.

10 De hoeveelheid jodide kan ook ruim variëren, maar in het algemeen moet hiervan ten minste ëën atoom per 10 atomen nikkel aanwezig zijn. In het algemeen gebruikt men per atoom nikkel 1 tot 1ÖÖ moleculen jodide, bij voorkeur 2 tot 50 moleculen. Gewoonlijk zal men niet meer dan 200 moleculen jodi-15 de per atoom nikkel gebruiken. Men moet echter inzien dat het jodide niet Beslist als alkyljodide ingezet hoeft te worden, het kan ook als HJ of als anorganisch jodide en zelfs als elementair jodium ingezet worden. Dit geldt evenzeer voor het bromide.

20 Zoals reeds: gezegd omv.at het katalysator- systeem volgens de uitvinding een jodide en een molybdeen/ nikkel/alkalimetaal- of een wolfraam/nikkel/alkalimetaal-katalysator. Dit systeem maakt de Bereiding van carbonzuur in hoge opbrengst en in korte reactietijd mogelijk, zonder gebruik 25 van edele metalen uit de achtste groep, en de aanwezigheid van molybdeen of wolfraam maakt deze goede resultaten mogelijk met Betrekkelijk kleine hoeveelheden nikkel (vergeleken met de stand der techniek).

Een bijzondere uitvoeringsvorm van het 30. katalysator-systeem kan voorgesteld worden door de formule X:T:Z:Q, waarin X voor molybdeen of wolfraam en T voor nikkel staat (als metaal of als halogenide, oxyde, carboxylaat, car-Bonyl-verBinding of hydride), Z jodide of bromide is (element, waterstofjodide, alkalimetaaljodide of alkyljodide met 35 1 tot 20 koolstofatomen, of overeenkomstige hroomverbinding) en Q het alkalimetaal is. Het Bevoorkeurde alkalimetaal is, —r f v Γ *♦ 9 k zoals reeds gezegd, lithium en in de vorm van jodide of bro mide of carboxylaat, waarbij de molverhouding X:T tussen 0,1:1 en 10:1 ligt, de molverhouding X+T/Q tussen 0,1:1 en 10:1 en de molverhouding Z:X tussen 0,01:1 en 0,1:1.

5 Het zal duidelijk zijn dat de beschreven reactie zich goed voor continue uitvoering leent, waarbij de reagerende stoffen en katalysatorcontinu in een geschikte reactiezone aangevoerd worden en het reactiemengsel continu gedestilleerd wordt om er de vluchtige organische bestanddelen 10 uit af te voeren en een nettoprodukt te leveren dat in wezen alleen het carbonzuur is, waarbij de andere organische bestanddelen gerecirculeerd worden, en waarbij ook een vloeibare fase met katalysator-resten gerecirculeerd wordt.

Het zal ook duidelijk zijn dat de kataly-15 tische reactie van deze uitvinding desgewenst ook in dampfase kan gebeuren, door een geëigende instelling van de totale druk en temperatuur zodanig dat de reagerende stoffen in dampvorm met de katalysator in aanraking komen. In het geval van een reactie in dampfase (en desgewenst ook bij werken in vloeibare fase) 20 kunnen de katalysator-bestanddelen op een drager zitten, welke van het gebruikelijke soort kan zijn zoals Α120^, Si02, SiC, Zr025 koolstof, bauxiet, attapulgiet, e.d. De katalysator-bestanddelen kunnen op gebruikelijke wijze op de dragers gebracht worden, bijvoorbeeld door impregneren. De concentraties 25 op de dragers kunnen ruim variëren, zo tussen 0,01 en 10 gew.%, of zelfs hoger. Representatieve werkomstandigheden bij werken in dampfase zijn een temperatuur tussen 100° en 350°C (bij voorkeur tussen 150° en 275°C, het beste tussen 175° en 255°C), een druk tussen 1 ata en 350 ata (bij voorkeur tussen 4 ata en 30 105 ata en het Beste tussen 10 ata en 35 ata) en een ruimte- snelheid tussen 50 en 10.000 per uur (bij voorkeur tussen 200 en 6000 per uur, het beste tussen 500 en 4000 per uur). In het geval van een katalysator op drager gaat het jodide met de reagerende stoffen mee en blijft het niet op de drager.

35 De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende voorbeelden, die niet beperkend uitgelegd mogen ♦

JO

* worden, en waarin alle percentages en delen op gewichten slaan, tenzij anders aangegeven.

Voorbeeld I

In een Parr-autoclaaf van 1 liter bracht 5 men 150,1 dln methanol, 150,1 dln azijnzuur, 7,5 dln nifckel- jodide, 15 dln molybdeencarbonyl,. 60,8 dln lithiumjodide en 100,4 dln methy1jodide. Dé reactor werd driemaal met 3£ ato koolmonoxyde uitgespoeld en er werd eerst tot 5 ato waterstof en daarna tot 37 ato koolmonoxyde ingeperst. Nu werd de reactor 10 tot 200 C verhit en 1 uur 22 minuten op die temperatuur gehou den, waarbij de druk op 84 ato gehouden werd door naar behoefte koolmonoxyde in te persen. Na afkoelen werd de ihhoud uit de reactor genomen en door gaschromatografie geanalyseerd. Het reactiemengsel Bleek voor 71 gew.% uit azijnzuur te bestaan, 15 de rest was methyl jodide en katalysator. Betrokken op methanol had deze reactie 1G0 % azijnzuur gegeven in een debiet van 12,3 mol per liter per uur.

Voorbeeld II

In de autoclaaf van voorbeeld I bracht men 20 250 dln methylacetaat, 50,8 dln methyljodide, 100,4 dln metha nol, 7,5 dln nikkeljodide, 15,6 dln molybdeencarbonyl en 60,2 dln lithiumjodide. De reactor werd driemaal omgespoeld met 3,5 ato koolmonoxyde en daarna werd er tot 42 ato koolmonoxyde ingeperst. Nu werd de reactor op 200°C verhit en 1 uur op die 25 temperatuur gehouden, waarbij de druk op 70 ato gehouden werd door naar behoefte koolmonoxyde in te persen. Na afkoelen werd de inhoud uit de reactor genomen en door gaschromatografie geanalyseerd. Het reactiemengsel bleek voor 41 gew.% uit azijnzuur te bestaan, de rest was voornamelijk methyljodide en 3Q katalysator. Betrokken op methanol was er 95 % azijnzuur gevormd in een debiet van 9,32 mol per liter per uur.

Voorbeeld III

In dezelfde reactor als in voorbeeld I bracht men 150,9 dln methylacetaat, 150,4 dln methyIjodide, 35 100,4 dln methanol, 7,5 dln nikkeljodide, 15,1 dln wolfraam- carbonyl en 60,3 dln lithiumjodide. De reactor werd driemaal • · · --- r - r

Jr 11 ’ > met 3I atmosfeer koolmonoxyde uitgespoeld en daarna werd er eerst waterstof tot 4,2 ato en daarna koolmonoxyde tot 37 ato ingeperst. De reactie gebeurde zoals beschreven bij voorbeeld II. Bij analyse bleek het reactiemengsel voor 41,5 gew.% uit 5 azijnzuur te bestaan, de rest was voornamelijk methyljodide en katalysator. Betrokken op methanol was bij deze reactie 96,4 Z azijnzuur ontstaan in een debiet van 9,49 mol per liter per uur.

Voorbeeld IV

10 In een Parr—autoclaaf van 1 liter bracht men 250 dln methylacetaat, 150,1 dln methyljodide, 50,3 dln water, 7,6 dln nikkeljodide, 15 dln molybdeencarbonyl en 60 dln lithiumjodide. De reactor werd driemaal met 3£ ato kool-monoxyde uitgespoeld en daarna werd er eerst waterstof tot 4,2 15 ato en vervolgens koolmonoxyde tot 37 ato ingeperst. De reactor werd nu op 200°C verhit en 32 minuten op die temperatuur gehouden, waarbij de druk op 84 ato gehouden werd door er naar behoefte koolmonoxyde in te persen. Na afkoelen werd de in-houd uit de reactor genomen en door gaschromatografie geanaly-20 seerd. Het reactiemengsel bleek 55 gew.Z azijnzuur en 2,6 % azijnzuuranhydride te bevatten, de rest was voornamelijk methyljodide en katalysator. Betrokken op methylacetaat was bij deze reactie 10Q % azijnzuur gevormd in een debiet van 18 mol per liter per uur.

25 Voorbeeld V

In een autoclaaf zoals beschreven in voorbeeld I bracht men 250,2 dln methylacetaat, 50,3 dln methyljodide, 70,9 dln water, 7,5 dln nikkeljodide, 15,4 dln chroom-carbonyl en 60,5 dln lithiumjodide. De reactor werd driemaal 30. met ato koolmonoxyde uitgespoeld en daarna werd er eerst waterstof tot 4,2 ato en dan koolmonoxyde tot 37 ato ingeperst. De reactor werd nu op 200°C verhit en 1 uur op die temperatuur gehouden, waarbij de druk op 70 ato gehouden werd door er naar behoefte koolmonoxyde in te persen. Bij gaschromatografie bleek 35 het reactiemengsel 74 gew.Z azijnzuur te bevatten, de rest was in hoofdzaak methyljodide en katalysator. Betrokken op methyl- » f

Vi 12 r - acetaat was bij deze reactie 100 % azijnzuur' gevormd in een debiet van 10 mol per liter per uur.

Voorbeeld VI

In de eerder beschreven autoclaaf bracht men 5 250 dln methylacetaat, 50,2 dln methyljodide, 70 dln water, 7,5 dln nikkeljodide, 15 dln molybdeencarbonyl en 60,1 dln lithiumjodide. De reactor werd driemaal met ato koolmonoxyde uitgespoeld en daarna werd er tot 42 ato koolmonoxyde ingeperst. De reactor werd op 200°C verhit en 2 uur op die temperatuur 10 gehouden waarbij de druk op 42 ato gehouden werd door er naar behoefte koolmonoxyde bij te persen. Bij gaschromatografie bleek het reactiemengs-êl 9,8 % methylacetaat en 56,7 % azijnzuur te bevatten, de rest was methyljodide en katalysator. Betrokken op methylacetaat .was bij deze reactie 74 % azijnzuur 15 gevormd in een debiet van 4,99 mol per liter per uur.

Voorbeeld VII

In een Parr-autoclaaf van 1 liter bracht men 250,2 dln methylacetaat, 50,9 dln methyljodide, 100,5 dln water, 7,5 dln nikkeljodide, 15,6 dln molybdeencarbonyl en 20 90,4 dln cesiumjodide. De reactie werd .uitgevoerd en gevolgd zoals aangegeven in voorbeeld IV, behalve dat hij nu 2 uur duurde en de druk 77 ato was. Bij gaschromatografie bleek het reac-tiemengsel 1,358 % methylacetaat en 62,4 % azijnzuur te bevatten, de rest was in hoofdzaak methyljodide en katalysator.

25 Betrokken op methylacetaat was bij deze reactie 93,6 % azijn

zuur gevormd in een debiet van 8,4 mol per liter per uur. Voorbeeld VIII

In de Parr-autoclaaf van de voorafgaande voorbeelden bracht men 250,9 dln methylacetaat, 50,8 dln 3Q methyljodide, 90,1 dln water, 7,6 dln nikkeljodide, 15 dln molybdeencarbonyl en 60,2 dln lithiumjodide. De werkwijze van voorbeeld VI werd gevolgd, behalve dat de druk nu 70 ato was en de reactieduur 1 uur en 7 minuten. Bij gaschromatografie bleek het reactiemengsel 0,42 % methylacetaat en 67,4 % azijn-35 zuur te bevatten, de rest was in hoofdzaak methyljodide en katalysator. Betrokken op methylacetaat was bij deze reactie '-.i 13 ' ~ 94,9 % azijnzuur gevormd in een debiet van 8,7 mol per liter per uur.

Voorbeeld IX

Voorbeeld I werd herhaald, maar nu bij 5 180°C. Het bleek dat reactiesnelheid en opbrengst aanzienlijk lager waren, wat aangeeft dat met deze katalysator voor de beste resultaten een hogere temperatuur nodig is.

10 —. ·« ·_··» *» Γ y V. ’»

Claims (4)

1. Werkwij ze voor de bereiding van een carbonzuur waarbij men een alkohol in aanwezigheid van een 5 katalysator met koolmonoxyde laat reageren, met het kenmerk, dat de katalysator molybdeen/nikkel/alkalimetaal, wolfraam/ nikkel/alkalimetaal is/tn 5^t°^n'r^c\4^1^r^"aanwezigheid van een jodide of bromide gebeurt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk, dat de katalysator molybdeen/nikkel/alkalimetaal is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het alkalimetaal lithium is.

4. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 15 i