JPS61293950A - カルボン酸およびそのエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水および（又は）アルコールの存在下ハロゲ
ン化芳香族化合物を一酸化炭素でヒドロキシ−若しくは
アルコキシカルボニル化させることによ多芳香族カルボ
ン酸およびそのエステルを製造する方法に関する。

芳香族ハロゲン化物のカルボニル化（ヒドロキシカルボ
ニル化又はアルコキシカルボニル化）による芳香族カル
ボン酪およびそのエステルの製造は、一酸化炭素の入手
性およびその低価格ゆえに工業上有利である。そのため
、従前、ハロゲン化物のカルボニル化が、比較的穏和な
圧力および温度条件下で最高の見込み効率を示す触媒の
開発を企図した研究対象であった。この観点から、パラ
ジウムとホスフィンによシ構成される錯体が、これまで
提案された種々の触媒の中で特に有益とわかった（　Ｄ
、　Ｖａｌｅｎｔｌｎｅ等、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ
、　、４６．４６１４〜４６１７（１９８１）：Ｍ、Ｈ
ｌｄａｉ等、Ｂｕｌｌ。

Ｃｈｅｍ、　ＳａＣ，ＪａｐａｎＳ４８　（７）、２０
７５〜２０７７（１９７５））。

しかしながら、パラジウム／ホスフィン錯体の利益は、
この錯体によって芳香族塩化物がカルボニル化し得ない
事実によシ制限されている。その結果、該錯体の使用は
成る特定の芳香族臭化物および沃化物のカルボニル化に
限られてきた。然るに、クロル芳香族化合物を、臭化物
ないし沃化物よシも安価な通常　の出発物質としてカル
ボニル化させることに工業上多大の利益がある。本発明
は、塩素と芳香族環炭素との結合を活性化させることに
よシ生ずる問題を解決して芳香族塩化物のカルボニル化
を可能にすることを企図する。また、電子供与性置換基
（例えばジアルキルアミノ）を含有する芳香族臭化物の
カルボニル化も困難とわかった。従って、本発明の別の
目的は、電子供与性置換基を含有する芳香族臭化物のカ
ルボニル化方法を提供することである。

更に特定するに、本発明は、水および（又は）アルカノ
ール、酸素不含酸受容体、パラジウム／ホスフィン錯体
並びに、随意成分としてのホスフィンの存在下、クロル
−若しくはブロム芳香族化合物をカルボニル化させるこ
とによ多芳香族カルボン酸および（又は）そのエステル
ヲ製造するに際シ、クロル−若シくはブロムアレンカル
ボニルクロム化合物をカルボニル化に付すことを特徴と
する方法に関する。

意外にも、電子供与性置換基を有する芳香族塩化物およ
び臭化物の芳香族環にカルボニルクロム残基−Ｃｒ（Ｃ
Ｏ）ｓが存在することによシこれら化合物がパラジウム
／ホスフィン錯体の存在でカルボニル化しうるとわかっ
た。

アレントリカルボニルクロム化合物は、種々の合成ルー
トによシ容易に取得することのできる既知化合物である
（　Ｇ、　Ｗ目ｋＩｎｓｏｎ等ｓ　Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎ
ｓｉｖｅＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｌｃ　Ｃｈ＠ｍ１ｓ
ｔｒｙ　−ＩＶＯｌ、　３　、ｐ、　１００１〜１０２
１　、ＰｅｒＨａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ発行）。アレント
リカルボニルクロムの好ましい取得方法は、炭化水素お
よび（又は）エーテルの如き種々の有機溶剤又は余剰の
出発芳香族化合物中芳香族化合物とヘキサカルボニルク
ロムとを反応させることよりなる。

この方法は特に、電子供与性置換基を有するアレントリ
カルボニルクロムの合成に適している。

更に特定するに、本発明は、一般式 に相当りるエステルを、一般式 のハロアレントリカルボニルクロム化合物（ここで Ｒは水素原子又は、炭素原子１〜２０個のアルキル、シ
クロアルキル若しくは了り−ルアルキル基を意味し、 Ｒ１は、炭素原子１〜２０個のアルキル基、炭素原子１
〜２０個のアルコキシ基、弗素原子、モノ−若しくはポ
リムロゲン化アルキル残基、ホルミル基、カルボニルオ
キシアルキル基、第三アミ７基、ヒドロキシル基、アシ
ル残基又はアシルアミン残基金意味し、 ｎは１〜３好ましくは１〜２の整数を意味し・そして Ｘは塩素若しくは臭素原子を意味する）をカルボニル化
させることによって製造する方法に関する。

Ｒ基の非制限的例としてメチル、エチル、ｎ−プロビル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｅ−７
’チル、ｎ−ペンチル、篤−エチルヘキシル、ドデシル
、オクタデシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、ベンジルおよびＸ−７二二ルエチル基を挙げること
ができる。好ましくは、Ｒは低級アルキル、すなわち炭
素原子１〜４個のアルキル基を意味する。

Ｒ１基としては、Ｒに関し列挙された如きアルキル基；
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ
、ｎ−ブトキシ、２−エチルへキルオキシ、ドデシルオ
キシ又はヘキサデシルオキシ基の如きアルコキシ基ニト
リフルオルメチル、クロルオルクロルメチル又はべ／！
／フルオルエチル基の如きムロアルキル基：カルボニル
オキシメチル、カルボニルオキシエチル又はカルボニル
オキシイソプロピル基の如き、アルキル残基が炭素原は
別異にして、Ｒの場合に列挙した如き炭素原子１〜２０
個のアルキル基、アリールアルキル基おけ、Ｒの場合に
列挙した如きアルキル、シクロアルキル若しくはアリー
ルアルキル基およびアリール（フェニル、トルイル、ナ
フチル）基をＭＫｆる〕のアシルおよびアシルアミノ残
基を意味する。

アシルおよびアシルアミノ基の特定例はアセチル、グロ
ビオ二ル、ベンゾイル、メチルベンゾイル、アセチルメ
チルアミノおよびエチルベンゾイルアミノ基によって代
表される。Ｘが臭素原子を意味するとき、Ｒ１は好まし
くは電子供与性残基を意味する。

ムロ１アレントリカルボニルクロムの例として、更に特
定するに次のものを挙げることができる：クロルベンゼ
ントリカルボニルクロム、クロルトルエントリカルボニ
ルクロム、ブロムトルエントリカルボニルクロム、フル
オルクロルベンゼントリカルボニルクロム、１−メチル
−４−フルオル−２−クロルベンゼントリカルボニルク
ロム、 １−クロル−４−トリフルオルメチルベンゼントリカル
ボニルクロム、 １−クロル−４−ｔ−ブチルベンゼントリカルボニルク
ロム、 １−クロル−４−メトキシベンゼントリカルボニルクロ
ム、 １−ブロム−４−メトキシベンゼントリカルボニルクロ
ム、 １−クロル−２−メトキシベンゼントリカルボニルクロ
ム、 １−クロル−４−ヒドロキシベンゼントリカルボニルク
ロム、 １−クロル−２−ヒドロキシベンゼントリカルボニルク
ロム、 １−ブロム−４−ジエチルアミノベンゼントリカルボニ
ルク覧ム、 １−クロル−３−メトキシカルボニルベンゼントリカル
ボニルクロム、 ２−ブロム−３−メトキシカルボニルベンゼントリカル
ボニルクロムおよび １−クロル−４−ア七チルベンゼントリカルボニルクロ
ム。

本発明に従った方法は、安息香酸、トルイル酸、ｐ−メ
トキシ安息香酸、ｐ−フルオル安息香酸、ｐ−）リフル
オルメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびｐ
−ジエチルアミノ安息香酸並びにこれらのエステルを製
造するのに特に適している。

本発明をいかなる特定機構にも限定するつもシはないが
、カルボニル化反応は次式によって表わすことができる
。

ｃｒ（ＣＯ）ｘ （ここでＲＯＭは水又はアルコールを意味し、Ａｓは酸
素不含酸受容体を意味する）。

本発明に従った方法を実施するのに、反応媒体に可溶か
或いは該媒体の成分と混和しうる酸素不含酸受容体なら
いずれも用いることができる。而して、アルカリ金属若
しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、石灰）、アルカリ土類金ｉ酸化物（
ＣａＯ）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭
酸塩および重炭酸塩（炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナト
リウム）、アルカリ金属のアルコラード（ナトリウムメ
チラート、カリウムエチラート、ナトリウムイソプロピ
ラード、ナトリウムｔ−ブチ９−））、弱カルボン酸（
２５℃の水中でのｐＫが４よシ高い）よシ誘導されるア
ルカリ金属若しくはアルカリ土類金属カルボニル化（ナ
トリウム若しくはカリウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、
酪酸塩、イソ酪酸塩、安息香酸塩又はフェニル酢酸塩）
、第三アミン類および第三窒素含有複素環式塩基（トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、メチルトリエチルア
ミン、ピリジン、ピコリンおよび、Ｎ−メチル−若しく
はＮ−エチルピペリジンの如きＮ−アルキルピペリジン
）ヲ用いることができる。第三アミンおよび第三窒素含
有複素環式塩基は酸素不含酸受容体の好ましいカテゴリ
ーヲ構成する。

酸素不含酸受容体の量は少くとも、反応のあいだ形成さ
れる酸素不含酸の中和に必要な化学量論的量にほぼ等し
く、ハロアレントリカルボニルクロム１モル当シ少くと
も約１モルである。好ましくは、酸素不含酸受容体はハ
ロアレントリカルボニルクロム１モル当シ少くとも１１
モル量で用いられる。酸素不含酸受容体の量には臨界的
上限はなく、第三窒素含有塩基の場合反応媒体を構成し
うる。他の酸素不含酸受容体については、ムロアレント
リカルボニルクロム１モル当、６ｔｓモルよシ多く用い
ることは通常必要でない。一般には、１〜１２５範囲の
量で十分である。

得られる生成物の種類は共反応体の種類に依る。

この反応体が水であるとき、芳香族酸が得られ、またア
ルコールであるとき、アルコキシカルボニル化反応によ
ジエステルが形成される。後者の場合、一般式 ％式％（ 〔ここでＲは、式（１）に関して示したと同じ意味を有
する〕 のアルコールが用いられる。かくして、メタノール、エ
タノール、１−グロバノール、インブタノール、ｔ−ブ
タノール、インブタノール、２−エチル−１−ヘキサノ
ール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール又はベ
ンジルアルコールの如きアルカノールが用いられる。好
ましくは、低級アルカノール特にメタノールおよびエタ
ノールが用いられる。アルコールは無水であってもよく
、或いは水會含んでいてもよい。而して、この反応では
、酸とそのエステルが同時形成される。

共反応体の量は臨界的でない。しかしながら、ハロアレ
ントリカルボニルクロムの転化ｔできるだけ完全にする
には、少くとも化学量論的量にほぼ近い、すなわちハロ
アレントリカルボニルクロム１モル当シ少くとも約１モ
ル量の水および（又は）アルコールを用いることが好ま
しい。臨界的上限はなく、水および（又は）アルコール
は反応媒体の全部若しくは部分を構成しうる。

本発明に従った方法で触媒として用いられるパラジウム
／ホスフィン錯体は、芳香族ハロゲン化物のヒドロカル
ボニル化ないしアルコキシカルボニル化反応に通常用い
られるものである（　Ｍ。

Ｈｌ　ｄａ　ｌの前記文献参照のこと）。かくして、原
子価０のパラジウムの錯体を用いることがでキ、マた同
様に原子価２のパラジウムの錯体を用いることもできる
。一般に、空気に対する安定性ゆえに取扱い容易な後者
の錯体が好ましい。更に特定するに、下記一般式を有す
るパラジウム錯体を用いることができる： Ｐｄ（ＣＯ）ＰＣ（Ｒｚ）ｓ、Ｉｓ　　、　　　　　　
（ｒｖ）ｐｄｓ（ｃｏ）ｓ（Ｐ（Ｒｚ）ａ）エ　　　　
　　　閏ｐａＣｐ（ｌ＜ｚ’）ｓ〕４ＣＶＩ ＰｄＺｚ（Ｐ（Ｒｚ）ｓ）ｚ　　　　　　　　　　＠Ｒ
２は、カルボニル化反応に対して不活性な親水性官能基
フないし２以上で随意置換される、炭素原子１〜２０個
の飽和脂肪族、詣環式着しくけ芳香族炭化水素基を意味
し、 ２はムロゲン原子又は式Ｒ，−ＣＯＯ−（ここでＲ３は
、Ｒに関して列挙した如き、炭素原子１〜２０個のアル
キル、シクロアルキル若しくはアリールアルキル基、又
はアリールを意味する）のアシロキシ残基を意味し、 ｍは３又は４である。

式潤〜■において、基Ｒ２は同じか又は別異にして、特
にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ａｌ！ｅ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル
、メチルシクロヘキシル、フェニル、トルイル、エチル
フェニル、キシリル、ナフチル、ベンジルおよび２−フ
ェニルエチル基ヲ意味する。現水性官能基の例として、
ヒドロキシスルホニル残基およびアルカリ金属若しくは
アルカリ土類金属スルホン酸塩残基を挙げることができ
る。基Ｒ２の少くとも一つは好ましくは電子供与性基金
意味し、よシ好ましくはアリール基を意味する。Ｚは好
ましくは、塩素若しくは臭素原子、低級飽和詣肪族アシ
ロキシ（アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオ
キシ）基又は芳香族アシロキシ（ベンゾイルオキシ、ト
ルイルオキシ）残基全意味する。パラジウム／ホスフィ
ン錯体ノ例として、非制限的に次のものを挙げることが
できるニ トリス（メチルジフェニルホスフィノ）モノカルボニル
パラジウム、 トリス（トリフェニルホスフィノ）モノカルボニルパラ
ジウム、 トリス（エチルジトリルホスフィノ）モノカルボニルパ
ラジウム、 トリス（エチルジトリルホスフィノ）パラジウム、テト
ラキス（トリトリルホスフィノ）パラジウム、ジクロル
ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム、 ジクロルビス（トリトリルホスフィノ）パラジウム、 ジイソプロピオニルオキシビス（トリフェニルホスフィ
ノ）パラジウム、 ジクロル−若しくはジアセトキシビス（ホスフィノ）パ
ラジウム錯体〔ホスフィンがトリス（ヒドロキシスルホ
ニルフェニル）ホスフィンで６る）又はそのナトリウム
若しくはカリウム塩。好ましくは、ジハロビス（トリア
リールホスフィノ）パラジウムおよびジアシルオキシビ
ス（トリアリールホスフィノ）パラジウムが用いられる
。

本発明に従った方法は、反応に参加する各種化合物の、
反応条件下不活性な溶剤を存在させて実施される。既述
の如く、この目的に用いることのできる一つの溶剤群は
、酸素不含酸受容体とじて用いられる第三窒素含有塩基
、水および（又は）アルコールよりなる。また、飽和脂
肪族炭化水素（例えばヘキサン）、飽和脂環式炭化水素
（シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン）、芳香族
炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン）、ムロゲン化芳香族炭化水素（クロルベンゼン、
クロルトルエン）、ｍ肪ｔｓエーテル、環状エーテル（
テトラヒドロフラン）、芳香族エーテル（アニソール、
クロルアニソール、フロムアニソール）およびラクタム
（Ｎ−メチルピロリドン）の如き他の有機化合物を用い
ることができる。一般には、電子供与性のできるだけ弱
い鳴機化合物が用いられる。実際的見地から、溶剤若し
くは共溶剤として、ハロアレントリカルボニルクロムの
誘導源ムロ芳香族誘導体を用いることは、それが標準圧
力温度条件下液体であるとき特に有利とわかった。前者
ムロアレントリカルボ二ルクはムは、ヘキサカルボニル
クロムと過剰のハロ芳香族化合物と全反応させることに
よって調製される。かくして調製せる八ロアレントリカ
ルボニルクロム溶液は直接カルボニル化反応に用いられ
る。

反応媒体中の反応体濃度は臨界的でなく、広い範囲で変
動しうる。

まり、ハロアレントリカルボニルクロム１モル当シのパ
ラジウムｙ原子数として表わされるパラジウム触媒の量
も広い範囲で変動しうる。通常、ソレハムロアレントリ
カルボニルクロム１モル当り４×１０〜ｒＬ５／原子＠
囲であシりるが、同ムロアレントリカルボニルクロム１
モル当りパラジウム１ｘ１０〜１ｘ　１ｏ−’ｇ原子範
囲の量が適している。

ハロアレントリカルボニルクロムのカルボニル化は、有
利には触媒中パラジウムに結合したものと同じ遊離ホス
フィンの存在で好まし〈実施される。パラジウム１１原
子当シの燐ｌ原子で表わされるホスフィンの量は媒体中
のパラジウム濃度の関数として広い範囲内で変動しうる
。好ましくは、遊離ホスフィン／バ２ジウム比は媒体中
のパラジウム濃度に反比例する。通常、パラジウム１ｇ
原千当シの燐ｙ原子が１５〜１０００好ましくけ２〜１
００範囲であるホスフィン量が用いられる。

本発明の範囲を逸脱することなく、反応媒体に、パラジ
ウム（＋２）錯体又はパラジウム（＋２）カルボン酸塩
（パラジウムの酢酸塩若しくはプロピオン画壇）と適当
量の遊離ホスフィンとを供給することによシ、反応が「
現場」生起するのに必要な触媒種を形成することができ
る。

反応は広い温度範囲で実施されうる。通常、５０〜２５
０°Ｃ範囲の温度が適している。好ましくは、８０〜２
００℃の温度が用いられる。

本発明に従った方法は、大気圧に等しいかそれよシ高い
一酸化炭素流力で実施することができる。

−ｍ化炭素の圧力は好ましくは１５０バ一ル未満であシ
、よシ好ましくは８０バ一ル未満である。

１〜５０バールの圧力が非常に適している。

実際的見地から、本方法は、ハロアレントリカルボニル
クロムと、反応が生ずるのに必要な他の化合物の水溶液
若しくは有機溶液に一酸化炭素流れを単に通すことによ
シ、或いは攪拌下の耐圧容器内の該溶液に一酸化炭素の
圧力を作用させることによって遂行される。反応が終了
したとき、反応媒体の各種成分は、通常の方法を用いて
分離される。反応のあいだに形成されるヘキサカルボニ
ルクロムは単離され、ハロアレントリカルボニルクロム
の製造に再循環されうる。

下記例は本発明を例示し、而してそれが実際上どのよう
に遂行されうるかを示す。例中使用せるムロアレントリ
カルボニルクロムハ、ハロ芳香族化合物をテトラヒドロ
７ランと酸化ブチルとの混合物中ヘキサカルボニルクロ
ムと一緒に加熱還流させることによって製造された。

例　　１ 加熱系および電磁攪拌機を備えた１００ゴステンレス鋼
製オートクレーブに次のものを装入した：クロルベンゼ
ントリカルボニルクロム　２ミリモルＰｄＣ１ｚ（Ｐ（
ＣｓＨａ）ａ）ｚ　　　　　　　　　　　　α０４ミリ
モルトリフェニルホスフィン　　　　　　　α３ミリモ
ルメタノール　　　　　　　　　　　　　　２０−トリ
エチルアミン　　　　　　α５１！１２　　（１１６ミ
リモル）。

オートクレーブｉ、Ｃｏ流れで掃気したのち閉じた。次
いで、一酸化炭素を２５バールの圧力にまで装入したの
ち、攪拌しながら反応体混合物を１８０℃に加熱し、と
の状態を２０ＦＲ間保持した。

このあと、オートクレーブの内容物を２０°Ｃに冷却し
、次いで脱気した。

反応物のアリコートを採取し、マススペクトロスコピー
おヨヒプロトンＮＭＲスペクトロスコピーを用いて、形
成した生成物を同定するのに、上記アリコートを用いた
。安息香酸メチルをフレームイオン化気相クロマトグラ
フィーによって測定した。ｔ　６　ミＩＪモルの安息香
酸メチルが形成しておシ、それは、当初装入されたクロ
ルベンゼントリカルボニルの８０％（実収率）に相当り
るとわかった。

例　　２ 例１と同じ方法に従ったが、２．７ミリモルのクロルベ
ンゼンカルボニルクロム、ｃＬ００５ミリモルのＰｄＣ
１ｚ　（Ｐ（ＣｓＨｓ）ｓ）ｚ、［Ｌ４　ｓｍ（１２４
ミリモル）のトリエチルアミンおよび１０３５ミリモル
のトリフェニルホスフィンを装入した。反応が終了した
とき、安息香層メチルα９５ミリモル（すなわち実収率
　３５％）およびクロルベンゼン１７５ミリモルが共に
測定された。後者をクロルベンゼントリカルボニルクロ
ムの合成に再循環させることができ、それによって、転
化されるクロルベンゼントリカルボニルクロム中に存在
するクロルベンゼンを基準とした収率（理論収率）が１
００％となった。

例　　３ 例１と同じ方法であったが、温度を１００℃に下げた。

安息香酸メチルの実収率６７％が達成された。

例　　４ 例１を反復したが、１バールという一酸化炭素の絶対圧
力を用いた。安息香酸メチルの実収率４８％が達成され
た。

例　　５ 例１と同じ方法であったが、反応は、１８０℃、２５パ
ールのＣＯ正圧力２時間後に停止した。安息香酸メチル
の実収率８０％が達成された。

例　　６ 例１と同じ方法であったが、トリエチルアミンを酢酸す
）　ＩＪウノ、で置き換えた。実収率６８％が達成され
た。

例　　７ 例１と同じ方法であったが、クロルベンゼン５−を存在
させた。実収率２６％が達成された。

例８〜１１

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）水および（又は）アルカノール、酸素不含酸受容
   体、パラジウム／ホスフィン錯体並びに随意成分として
   のホスフィンの存在下、クロル−若しくはブロム芳香族
   化合物をカルボニル化させることにより芳香族カルボン
   酸および（又は）そのエステルを製造するに際し、クロ
   ル−若しくはブロムアレンカルボニルクロム化合物をカ
   ルボニル化に付すことを特徴とする方法。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） のエステルが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） のハロアレントリカルボニルクロム化合物 （ここで Ｒは水素原子又は、炭素原子１〜２０個のアルキル、シ
   クロアルキル若しくはアリールアルキル基を意味し、 Ｒ＿１は、炭素原子１〜２０個のアルキル基、炭素原子
   １〜２０個のアルコキシ基、弗素原子、モノ−若しくは
   ポリハロゲン化アルキル残基、ホルミル基、カルボニル
   オキシアルキル基、第三アミノ基、ヒドロキシル基、ア
   シル残基又はアシルアミン残基を意味し、 ｎは１〜３好ましくは１〜２の整数を意味し、そして Ｘは塩素若しくは臭素原子を意味する） をカルボニル化させることによつて製造されることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）式（ I ）および（II）中Ｒが低級アルキル基を
   意味することを特徴とする、特許請求の範囲第３項記載
   の方法。
4. （４）共反応体として用いられるアルコールが、一般式 Ｒ−ＯＨ（II） （ここでＲは、特許請求の範囲第２項に示した意味を有
   する）に相当することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれか一項記載の方法。
5. （５）酸素不含酸受容体が、アルカリ金属若しくはアル
   カリ土類金属水酸化物、アルカリ金属若しくはアルカリ
   土類金属炭酸塩ないし重炭酸塩、アルカリ金属アルコラ
   ード、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属カルボン
   酸塩、第三アミンおよび第三窒素含有複素環式塩基より
   なる群から選ばれることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１〜４項のいずれか一項記載の方法。
6. （６）酸素不含酸受容体の量が、ハロアレントリカルボ
   ニルクロム１モル当り少くとも約１モルであることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項記
   載の方法。
7. （７）水および（又は）アルコールの量が、ハロアレン
   トリカルボニルクロム１モル当り少くとも約１モルであ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜６項のいず
   れか一項記載の方法。
8. （８）用いられる触媒が、式 Ｐｄ（ＣＯ）Ｐ〔（Ｒ＿２）＿３〕＿３（IV）Ｐｄ＿３
   （ＣＯ）＿３〔Ｐ（Ｒ＿２）＿３〕＿ｍ（Ｖ）Ｐｄ〔Ｐ
   （Ｒ＿２）＿３〕＿４（VI） ＰｄＺ＿２〔Ｐ（Ｒ＿２）＿３〕＿２（VII）〔ここで Ｒ＿２は、炭素原子１〜２０個を飽和脂肪族、脂環式若
   しくは芳香族炭化水素基を意味し、 Ｚはハロゲン原子又は式Ｒ＿３−ＣＯＯ−（ここでＲ＿
   ３は、Ｒに関して列挙した如き、炭素原子１〜２０個の
   アルキル、シクロアルキル若しくはアリールアルキル基
   、又はアリールを意味する）のアシロキシ残基を意味し
   、 ｍは３又は４である〕 の化合物よりなる群から選ばれるパラジウム／ホスフィ
   ン錯体であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
   ７項のいずれか一項記載の方法。
9. （９）Ｒ＿２の少くとも一つがアリール基を意味する式
   （IV）〜（VII）の化合物が触媒として用いられること
   を特徴とする、特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）ジクロルビス（トリフェニルホスフィノ）パラ
    ジウムが触媒として用いられることを特徴とする、特許
    請求の範囲第９項記載の方法。
11. （１１）触媒の量が、ハロアレントリカルボニルクロム
    １モル当り４×１０＾−＾５〜０．５ｇ原子範囲である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１０項のいずれ
    か一項記載の方法。
12. （１２）パラジウム１ｇ原子当り燐０．５〜１０００ｇ
    原子量で遊離ホスフィンを存在させて実施されることを
    特徴とする、特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか一
    項記載の方法。
13. （１３）用いられるホスフィンが、ホスフィン／パラジ
    ウム錯体中に存在するものと同じであることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１２項記載の方法。
14. （１４）反応が水又は不活性有機溶剤中で実施されるこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜１３項のいずれ
    か一項記載の方法。
15. （１５）用いられる有機溶剤が、酸素不含酸受容体とし
    て用いられる第三窒素含有塩基であることを特徴とする
    、特許請求の範囲第１４項記載の方法。
16. （１６）用いられる有機溶剤が、反応に参加するアルコ
    ールの余剰であることを特徴とする、特許請求の範囲第
    １４項記載の方法。
17. （１７）用いられる有機溶剤が、飽和脂肪族炭化水素、
    飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香
    族炭化水素、ラクタムのエーテルであることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１４項記載の方法。
18. （１８）用いられる有機溶剤が、ハロアレントリカルボ
    ニルクロムの誘導源をなすハロ芳香族化合物であること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１４項記載の方法。
19. （１９）反応温度が５０〜２５０℃範囲であることを特
    徴とする、特許請求の範囲第１〜１８項のいずれか一項
    記載の方法。
20. （２０）一酸化炭素の絶対圧力が１〜１５０バール範囲
    であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜１９項
    のいずれか一項記載の方法。