JP4129495B2 - ２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体は、例えば抗菌剤として優れたニューキノロン化合物の合成中間体として有用な化合物である。かかる２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体は、例えば、金属触媒の存在下に、１，１−ジハロゲノエチレンとジアゾ酢酸誘導体を反応させる方法（特開平６−９４９９号公報）等により製造されることが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記公報では、より収率よく目的物を得るには冷却下で反応を行うのが好ましいと記載されており、反応温度が、例えば−２５℃のように非常に低いため、特殊な冷媒や大型の冷却設備等が必要である。更に、高価であり、副生する窒素ガスと共に損失しやすい１，１−ジハロゲノエチレンをジアゾ酢酸誘導体に対して２．７７〜５０モル倍もの大過剰量使用しているため、そのロスが多い、回収コストがかかる等の問題があった。即ち、大過剰量の未反応の１，１−ジハロゲノエチレンは、副生する窒素ガスに同伴して反応系外に出るため、これを窒素ガスと分離して回収することが困難であり、上記公知の方法は、工業的、経済的な観点からは、なお改善の余地があるものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来法よりもさらに工業的及び経済的に有利な２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような状況の下、本発明者らは、さらに工業的及び経済的に有利な２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法について、鋭意検討した。
【０００６】
その過程で、高収率を達成するには低温で反応するのが好ましいとの上記公報の開示とは反対に、０℃以上の特定の温度範囲で、且つ、加圧条件下で反応させてみたところ、予想外にも、収率よく目的とする２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体が得られ、且つ、従来大過剰量で使用すべしとされていた１，１−ジハロゲノエチレンのジアゾ酢酸誘導体に対する使用量を減少できることを見出した。本発明は、この新知見に基づき完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、触媒の存在下、一般式（２）
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わす。）
で示されるフルオロエチレン類と、一般式（３）
Ｎ2ＣＨＣＯＲ （３）
（式中、Ｒは、
（ａ）ハロゲン原子もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、
（ｂ）置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
（ｃ）置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルコキシ基とから構成されるアラルキルオキシ基、
（ｄ）ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルチオ基、
（ｅ）置換基を有していてもよいアリールチオ基、
（ｆ）置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルキルチオ基とから構成されるアラルキルチオ基、又は
（ｇ）炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基とから構成されるアラルキル基およびアシル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいアミノ基
を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸誘導体を反応させて、一般式（１）
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、ＸおよびＲは、前記と同じ意味を表わす。）
で示される２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体を製造する方法であって、一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体に対して、一般式（２）で示されるフルオロエチレン類を０．８〜２モル倍使用し、且つ、加圧下で、０〜１００℃の範囲の反応温度において上記反応を行なうことを特徴とする２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の製造法で使用する原料及び触媒について説明し、次いで、反応条件について説明する。
【００１３】
一般式（２）で示されるフルオロエチレン類
一般式（２）の式中、Ｘは、水素原子またはハロゲン原子を表わし、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１４】
かかる一般式（２）で示されるフルオロエチレン類としては、１−フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１−クロロ−１−フルオロエチレン、１−ブロモ−１−フルオロエチレン、１−フルオロ−１−ヨードエチレンが挙げられる。
【００１５】
これら一般式（２）で示されるフルオロエチレン類は、いずれも公知であるか、又は公知の方法に従い容易に製造できる。
【００１６】
一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体
一般式（３）の式中、Ｒは、（ａ）ハロゲン原子もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、（ｂ）置換基を有していてもよいアリールオキシ基、（ｃ）置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルコキシ基とから構成されるアラルキルオキシ基、（ｄ）ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルチオ基、（ｅ）置換基を有していてもよいアリールチオ基、（ｆ）置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルキルチオ基とから構成されるアラルキルチオ基、又は（ｇ）(i)炭素数１〜１０のアルキル基、(ii)置換基を有していてもよいアリール基、(iii)置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基とから構成されるアラルキル基および(iv)アシル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいアミノ基を表わす。
【００１７】
ここで、上記一般式（３）の式中、Ｒで示される各基に含まれているハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１８】
上記（ａ）のハロゲン原子もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロヘキソキシ基、ｌｅｖｏ−メントキシ基等の直鎖状、分枝状、環状のアルコキシ基、およびこれらアルコキシ基に、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６のアルコキシ基が１〜３個、特に１〜２個、またはハロゲン原子が１個または２個以上、特に１〜３個置換したもの、例えばメトキシメトキシ基、クロロメトキシ基等が挙げられる。なかでも炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｌｅｖｏ−メントキシ基等が特に好ましい。
【００１９】
上記（ｂ）の置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等、並びに、これらアリールオキシ基のベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環に、ハロゲン原子、ハロゲン原子（例えば１〜６個）で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基および置換基を有していてもよいアミノ基からなる群から選ばれた置換基を１〜３個有しているアリールオキシ基が挙げられる。置換基を有していてもよいアミノ基としては、上記（ｇ）の置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。また、置換基を有していてもよいカルバモイル基としては、かかる置換基を有していてもよいアミノ基とカルボニル基とから構成されるカルバモイル基が挙げられる。
【００２０】
上記（ｃ）の置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルコキシ基とから構成されるアラルキルオキシ基としては、典型的には、１個〜３個のアリール基（特にフェニル基）が置換した炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばベンジルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等）、およびこれらの芳香環に、ハロゲン原子、ハロゲン原子（例えば１〜６個）で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、上記（ｂ）で説明した置換基を有していてもよいカルバモイル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基および上記（ｇ）の置換基を有していてもよいアミノ基からなる群から選ばれた置換基を１〜３個有しているアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００２１】
上記（ｄ）のハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルチオ基としては、例えば、上記（ａ）で説明したハロゲン原子（例えば１〜６個）を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基のオキシ基を構成する酸素原子が硫黄原子に代わったものであって、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
【００２２】
上記（ｅ）の置換基を有していてもよいアリールチオ基としては、例えば、上記（ｂ）の置換基を有していてもよいアリールオキシ基のオキシ基を構成する酸素原子が硫黄原子に代わったものであって、例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００２３】
上記（ｆ）の置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルキルチオ基とから構成されるアラルキルチオ基としては、例えば、上記（ｃ）で説明した置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルコキシ基とから構成されるアラルキルオキシ基のオキシ基を構成する酸素原子が硫黄原子に代わったものであって、例えばベンジルチオ基、ジフェニルメチルチオ基、フェニルエチルチオ基等が挙げられる。
【００２４】
上記（ｇ）の炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基とから構成されるアラルキル基およびアシル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいアミノ基としては、例えば、(i)炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、(ii)上記した置換基を有していてもよいアリールオキシ基を構成するアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基等、(iii)上記(ii)の置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基とから構成されるアラルキル基、例えばベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルエチル基等、および(iv)脂肪族もしくは芳香族アシル基、例えばアセチル基等の炭素数２〜５のアルカノイル基、ベンゾイル基等、からなる群から選ばれる１個または２個の置換基で置換されていてもよいアミノ基が挙げられ、例えばアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−アセチルアミノ基、Ｎ−ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
上記（ａ）〜（ｇ）の基のうちでも、次の基が好ましい。
【００２６】
上記（ａ）の好ましい基：
ハロゲン原子もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を１〜６個有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｌｅｖｏ−メントキシ基、クロロメトキシ基、クロロエトキシ基、メトキシメトキシ基等。
【００２７】
上記（ｂ）の好ましい基：
芳香環上に、
(1)ハロゲン原子、
(2)ハロゲン原子を１〜３個有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、
(3)炭素数１〜６のアルコキシ基、
(4)(i)炭素数１〜６のアルキル基、(ii)フェニル基又はナフチル基、(iii)モノ−又はジフェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキル基及び(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基から選ばれた１又は２個の置換基を有していてもよいカルバモイル基、
(5)水酸基、
(6)ニトロ基、
(7)シアノ基、
(8)炭素数２〜５のアシル基、
(9)炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基および
(10)(i)炭素数１〜６のアルキル基、(ii)フェニル基又はナフチル基、(iii)モノ−又はジフェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキル基及び(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基から選ばれた１又は２個の置換基を有していてもよいアミノ基
から選ばれた１〜３個の置換基を有していてもよいフェノキシ又はナフトキシ基。
【００２８】
上記（ｃ）のより好ましい基：
芳香環上に、
(1)ハロゲン原子、
(2)１〜３個のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、
(3)炭素数１〜６のアルコキシ基、
(4)(i)炭素数１〜６のアルキル基、(ii)フェニル基又はナフチル基、(iii)モノ−又はジフェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキル基及び(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基から選ばれた１又は２個の置換基を有していてもよいカルバモイル基、
(5)水酸基、
(6)ニトロ基、
(7)シアノ基、
(8)炭素数２〜５のアシル基、
(9)炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基および
(10)(i)炭素数１〜６のアルキル基、(ii)フェニル基又はナフチル基、(iii)モノ−又はジフェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキル基及び(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基から選ばれた１又は２個の置換基を有していてもよいアミノ基
からなる群から選ばれた１〜３個の置換基を有していてもよいモノ−又はジ−フェニル−Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、例えば、上記(1)〜(10)の置換基を１〜３個有していてもよいベンジルオキシ基、上記(1)〜(10)の置換基を１〜３個有していてもよいジフェニルメチルオキシ基、上記(1)〜(10)の置換基を１〜３個有していてもよいフェニルエチルオキシ基等。
【００２９】
上記（ｄ）の好ましい基：
１〜３個のハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等。
【００３０】
上記（ｅ）の好ましい基：
芳香環上に、
(1)ハロゲン原子、
(2)ハロゲン原子を１〜３個有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、
(3)炭素数１〜６のアルコキシ基、
(4)(i)炭素数１〜６のアルキル基、(ii)フェニル基又はナフチル基、(iii)モノ−又はジフェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキル基及び(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基から選ばれた１又は２個の置換基を有していてもよいカルバモイル基、
(5)水酸基、
(6)ニトロ基、
(7)シアノ基、
(8)炭素数２〜５のアシル基、
(9)炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基および
(10)(i)炭素数１〜６のアルキル基、(ii)フェニル基又はナフチル基、(iii)モノ−又はジフェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキル基及び(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基から選ばれた１又は２個の置換基を有していてもよいアミノ基
から選ばれた１〜３個の置換基を有していてもよいフェニルチオ又はナフチルチオ基。
【００３１】
上記（ｆ）の好ましい基：
芳香環上に、
(1)ハロゲン原子、
(2)１〜３個のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、
(3)炭素数１〜６のアルコキシ基、
(4)(i)炭素数１〜６のアルキル基、(ii)フェニル基又はナフチル基、(iii)モノ−又はジフェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキル基及び(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基から選ばれた１又は２個の置換基を有していてもよいカルバモイル基、
(5)水酸基、
(6)ニトロ基、
(7)シアノ基、
(8)炭素数２〜５のアシル基、
(9)炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基および
(10)(i)炭素数１〜６のアルキル基、(ii)フェニル基又はナフチル基、(iii)モノ−又はジフェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキル基及び(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基から選ばれた１又は２個の置換基を有していてもよいアミノ基
からなる群から選ばれた１〜３個の置換基を有していてもよいモノ−又はジ−フェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ基、例えば、上記(1)〜(10)の置換基を１〜３個有していてもよいベンジルチオ基、上記(1)〜(10)の置換基を１〜３個有していてもよいジフェニルメチルチオ基、上記(1)〜(10)の置換基を１〜３個有していてもよいフェニルエチルチオ基等。
【００３２】
上記（ｇ）の好ましい基：
(i)炭素数１〜６の直鎖状または分枝状のアルキル基等、
(ii)フェニル基又はナフチル基、
(iii)ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルエチル基、および
(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基、
からなる群から選ばれる１個または２個の置換基で置換されていてもよいアミノ基、例えばアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−アセチルアミノ基、Ｎ−ベンゾイルアミノ基等。
【００３３】
特に、Ｒで示される上記（ａ）〜（ｇ）の基のうちでも、次の基がより好ましい。
【００３４】
（ａ）：炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｌｅｖｏ−メントキシ基等、
（ｂ）：フェノキシ又はナフトキシ基、
（ｃ）：ベンジルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等、
（ｄ）：メチルチオ基、エチルチオ基等、
（ｅ）：フェニルチオ基、ナフチルチオ基等、
（ｆ）：ベンジルチオ基、ジフェニルメチルチオ基、フェニルエチルチオ基等、 （ｇ）：アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−アセチルアミノ基、Ｎ−ベンゾイルアミノ基等。
【００３５】
上記一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体も公知であるか公知方法に従い容易に製造できる。例えば、それぞれ、アミノ基を有する対応の原料化合物をジアゾ化することにより、容易に得ることができる。
【００３６】
上記一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体の典型的な例としては、例えばジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸ｉ−プロピル、ジアゾ酢酸ｔ−ブチル、ジアゾ酢酸levo-メンチル等のジアゾ酢酸アルキルエステル類、ジアゾ酢酸フェニル等のジアゾ酢酸アリールエステル類、ジアゾ酢酸ベンジル等のジアゾ酢酸アラルキルエステル類、ジアゾチオ酢酸エチル等のジアゾチオ酢酸エステル類、ジアゾ酢酸アミド等のジアゾ酢酸アミド類等が挙げられる。
【００３７】
本発明で使用する触媒
本発明で用いられる触媒は、金属原子と配位子とから構成される触媒である。
【００３８】
尚、以下の説明において、「ハロゲン」ないし「ハロゲン原子」とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンないしハロゲン原子を示す。
【００３９】
該触媒を構成する金属原子としては、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の８族遷移金属原子、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられ、好ましくは８族遷移金属原子が、特に好ましくはロジウム（Ｒｈ）が挙げられる。
【００４０】
該触媒を構成する配位子としては、例えばカルボン酸系、アミド系、ハロゲン系、ホスフィン系、オキシム系、スルホン酸系、１，３−ジケトン系、シッフ塩基系、一酸化炭素等の配位子が挙げられ、好ましくはカルボン酸系またはアミド系の配位子が、より好ましくはカルボン酸系の配位子が挙げられる。
【００４１】
カルボン酸系の配位子としては、例えばギ酸、脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸類、アラルキルカルボン酸類等の残基が挙げられる。
【００４２】
ここで、本明細書の触媒の説明に関し、「残基」とは、上記カルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から水素イオン（Ｈ+）を除いて得られる基を指す。
【００４３】
脂肪族カルボン酸類としては、ハロゲン原子（特に、フッ素原子、塩素原子）を１〜６個有していてもよい炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−メチル酪酸、２−クロロ酪酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
【００４４】
芳香族カルボン酸類としては、安息香酸又はナフトエ酸、或いは、芳香環上にハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子を１〜６個有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子を１〜６個有していてもよいアルコキシ基及びベンゾイル基からなる群から選ばれた１〜５個の置換基を有していてもよい安息香酸又はナフトエ酸が挙げられ、例えば、安息香酸、ナフトエ酸、ヒドロキシ安息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フルオロ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ベンゾイル安息香酸等が挙げられる。
【００４５】
アラルキルカルボン酸類としては、例えば、１〜３個のアリール基（特にフェニル基）で置換された炭素数１〜６のアルキル基及びカルボキシル基から構成されるアラルキルカルボン酸を例示でき、該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子１〜６個で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基等の１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、該アルキル基は、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子及び１〜３個のハロゲン原子で置換されているアルキル基から選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよい。かかるアラルキルカルボン酸類としては、例えばフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニルプロピオン酸、トリフェニルプロピオン酸、α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェニル酢酸、２−フェニルプロピオン酸、２−フェニル酪酸、３−フェニル乳酸、２−クロロ−３−フェニルプロピオン酸等が挙げられる。
【００４６】
さらに、上記したもの以外に、例えばメントキシ酢酸、カンファ酸等の残基も用いることができる。
【００４７】
これらカルボン酸系の配位子のうち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸、トリフルオロ酢酸、フェニル酢酸、ジフェニルプロピオン酸、トリフェニル酢酸、安息香酸、ベンゾイル安息香酸、トリフェニルプロピオン酸等の残基が好ましく用いられ、トリフェニル酢酸の残基がさらに好ましく用いられる。
【００４８】
アミド系の配位子としては、上記したカルボン酸から誘導されるカルボン酸アミドが挙げられ、これら以外のアミド系配位子としては、例えばピログルタミン酸エステル類等が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン系の配位子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００５０】
ホスフィン系の配位子としては、例えばトリアルキルホスフィン類、トリアルコキシホスフィン類、トリフェニルホスフィン類等が挙げられる。トリアルキルホスフィン類もしくはトリアルコキシホスフィン類は、通常、３個のアルキル基もしくはアルコキシ基が燐原子に結合したものが用いられる。かかるアルキル基もしくはアルコキシ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基が挙げられる。トリフェニルホスフィン類も、通常、３個の置換又は非置換のフェニル基が燐原子に結合したものが用いられ、該置換又は非置換のフェニル基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等から選ばれる１〜５個、特に１〜３個の置換基で置換されていてもよいフェニル基を例示できる。かかるホスフィン系の配位子としては、例えばトリエチルホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリエトキシホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００５１】
スルホン酸系の配位子としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸の残基等が、１，３−ジケトン系の配位子としては、例えばアセチルアセトナト基等が挙げられる。
【００５２】
上記した配位子が金属原子に配位して触媒を構成するが、１種類の配位子のみが金属原子に配位してもよいし、複数種の配位子が金属原子に配位してもよい。
【００５３】
かかる触媒としては、例えば、ロジウムアセテート（［Ｒｈ（ＯＯＣＣＨ3）2］2）、ロジウムピバレート（［Ｒｈ［ＯＯＣＣ（ＣＨ3）3］2］2）、ロジウムトリフェニルアセテート（［Ｒｈ［ＯＯＣＣ（Ｃ6Ｈ5）3］2］2）、ロジウムトリフェニルプロピオネート（［Ｒｈ［ＯＯＣＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）3］2］2）、ロジウムベンゾイルベンゾエート（［Ｒｈ［ＯＯＣ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ（Ｃ6Ｈ5）］2］2）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＲｈＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3）、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3）、ロジウムカルボニル（Ｒｈ6（ＣＯ）16）等のロジウムと配位子とからなるロジウム系触媒、酢酸パラジウム等のパラジウムと配位子とからなるパラジウム系触媒、トリフルオロメタンスルホン酸銅、アセチルアセトナト銅等の銅と配位子とからなる銅系触媒等が挙げられ、なかでもロジウム系触媒が好ましく用いられる。
【００５４】
かかる触媒の使用量は、一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体に対して、通常０．００００１〜０．１モル倍、好ましくは０．００００２〜０．０５モル倍である。
【００５５】
本発明の反応条件
本発明においては、反応を加圧下で行なうことが重要であり、通常オートクレーブ等の耐圧容器等が用いられる。
【００５６】
反応圧力は、通常ゲージ圧力で、０．１Ｋｇ／ｃｍ2以上であり、その上限は特に制限されず、通常は用いた反応容器の耐用圧力の上限値である。
【００５７】
本反応は、反応の進行に伴って窒素ガスが生成するため、反応圧力が上昇し、反応圧力が耐用圧力の上限を越えることがあるが、その場合には、例えば耐用圧力の上限に達した時点で反応容器内のガスを外部へパージすることにより反応圧力を耐用圧力以下に抑えればよい。
【００５８】
さらに、一般式（２）で示されるフルオロエチレン類の使用量も重要であり、一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体に対して、通常０．８〜２モル倍、好ましくは０．９〜２モル倍、より好ましくは０．９〜１．８モル倍、最も好ましくは０．９〜１．６モル倍である。
【００５９】
本反応は、原料および生成物の安定性、触媒活性等を考慮に入れ、通常０〜１００℃の範囲で実施されるが、好ましくは０〜５０℃の範囲、さらに好ましくは１０〜４５℃の範囲で実施される。
【００６０】
本反応は、反応に不活性な有機溶媒の存在下に実施することが好ましく、該有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、ジアゾ酢酸誘導体に対して、通常５０重量倍以下である。
【００６１】
また、本反応は、モレキュラーシーブズ等の吸着剤の存在下に実施することが好ましく、吸着剤としてモレキュラーシーブズを使用する場合の使用量は、一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体に対して、通常０．１重量倍以下である。
【００６２】
反応は、触媒、一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体および一般式（２）で示されるフルオロエチレン類を混合することにより実施され、その混合順序は特に制限はないが、触媒およびフルオロエチレン類の混合物にジアゾ酢酸誘導体を加える方法、あるいは、触媒にジアゾ酢酸誘導体とフルオロエチレン類を同時並行的に加える方法が好適である。
【００６３】
反応終了後、内圧を常圧に戻した後、通常の手段、例えば、必要に応じて、反応溶媒中に残存するフルオロエチレン類を蒸留により回収し、更に反応溶媒を留去後、得られた留分を蒸留することにより、２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体を取り出すことができる。
【００６４】
かくして得られる２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体は、原料として使用した一般式（２）で示されるフルオロエチレン類及び一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体に対応するＸ及びＲ基を有する一般式（１）の２−フルオロシクロプロパンカルボン酸であり、例えば２，２−ジフルオロシクロプロパンカルボン酸エステル類、２−クロロ−２−フルオロシクロプロパンカルボン酸エステル類、２−ブロモ−２−フルオロシクロプロパンカルボン酸エステル類、２−フルオロ−２−ヨードシクロプロパンカルボン酸エステル類等が挙げられる。
【００６５】
なお、前述した配位子として光学活性なものを使用した場合には、光学活性な２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体が得られる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、フルオロエチレン類の使用量が少なく、２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体を工業的に有利に、高収率で製造することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「シス体」とは、シクロプロパン環上で、フッ素原子とエトキシカルボニル基がシス配置にあるものをいい、「トランス体」とは、フッ素原子とエトキシカルボニル基がトランス配置にあるものをいう。
【００６８】
実施例１
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン１１０ｇ、モレキュラーシーブズ（４Ａ）２．３ｇ、リモネン０．０６ｇおよびロジウムトリフェニルアセテート０．１１ｇを仕込み、さらに、１−クロロ−１−フルオロエチレン２９．７ｇを導入した。この混合液中に、ジアゾ酢酸エチル４６．８ｇを含むｎ−ヘプタン溶液１４０．８ｇを、内温２７℃で５時間かけて導入した。
【００６９】
導入に従って内圧が上昇したが、オートクレーブの耐用圧力上限に達した後は、冷却したｎ−ヘプタン中にオートクレーブ内のガスをパージしながら、内圧を１４Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧；耐用圧力近傍）に保持した。さらに同温度で１時間攪拌保持した後、内圧を常圧に戻し、２−クロロ−２−フルオロシクロプロパンカルボン酸エチルを含むｎ−ヘプタン溶液２７９ｇを得た。
【００７０】
ガスクロマトグラフィ分析の結果、２−クロロ−２−フルオロシクロプロパンカルボン酸エチルの含量は２０．９重量％（１−クロロ−１−フルオロエチレン基準収率９４．２％、ジアゾ酢酸エチル基準収率８４．８％）であり、シス体／トランス体比＝６２／３８であった。
【００７１】
実施例２
オートクレーブに、ジクロロメタン２５８ｇ、モレキュラーシーブズ（４Ａ）１．５ｇおよびロジウムトリフェニルアセテート０．１０ｇを仕込み、さらに、１−クロロ−１−フルオロエチレン３６．６ｇを導入した。この混合液中に、ジアゾ酢酸エチル４２．８ｇを含むジクロロメタン溶液１３９ｇを、内温２５℃で５時間かけて導入した。
【００７２】
導入に従って内圧が上昇したが、１０Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に達した後は、冷却したジクロロメタン中にオートクレーブ内のガスをパージしながら、内圧を１０Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保持した。さらに同温度で１時間攪拌保持した後、内圧を常圧に戻し、２−クロロ−２−フルオロシクロプロパンカルボン酸エチルを含むジクロロメタン溶液４７８．７ｇを得た。
【００７３】
ガスクロマトグラフィ分析の結果、２−クロロ−２−フルオロシクロプロパンカルボン酸エチルの含量は１２．２重量％（ジアゾ酢酸エチル基準収率９３．３％）であり、シス体／トランス体比＝５９／４１であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体は、例えば抗菌剤として優れたニューキノロン化合物の合成中間体として有用な化合物である。かかる２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体は、例えば、金属触媒の存在下に、１，１−ジハロゲノエチレンとジアゾ酢酸誘導体を反応させる方法（特開平６−９４９９号公報）等により製造されることが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記公報では、より収率よく目的物を得るには冷却下で反応を行うのが好ましいと記載されており、反応温度が、例えば−２５℃のように非常に低いため、特殊な冷媒や大型の冷却設備等が必要である。更に、高価であり、副生する窒素ガスと共に損失しやすい１，１−ジハロゲノエチレンをジアゾ酢酸誘導体に対して２．７７〜５０モル倍もの大過剰量使用しているため、そのロスが多い、回収コストがかかる等の問題があった。即ち、大過剰量の未反応の１，１−ジハロゲノエチレンは、副生する窒素ガスに同伴して反応系外に出るため、これを窒素ガスと分離して回収することが困難であり、上記公知の方法は、工業的、経済的な観点からは、なお改善の余地があるものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来法よりもさらに工業的及び経済的に有利な２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような状況の下、本発明者らは、さらに工業的及び経済的に有利な２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法について、鋭意検討した。
【０００６】
その過程で、高収率を達成するには低温で反応するのが好ましいとの上記公報の開示とは反対に、０℃以上の特定の温度範囲で、且つ、加圧条件下で反応させてみたところ、予想外にも、収率よく目的とする２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体が得られ、且つ、従来大過剰量で使用すべしとされていた１，１−ジハロゲノエチレンのジアゾ酢酸誘導体に対する使用量を減少できることを見出した。本発明は、この新知見に基づき完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、触媒の存在下、一般式（２）
【０００８】
【化３】
（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わす。）
で示されるフルオロエチレン類と、一般式（３）
Ｎ2ＣＨＣＯＲ （３）
（式中、Ｒは、
（ａ）ハロゲン原子もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、
（ｂ）置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
（ｃ）置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルコキシ基とから構成されるアラルキルオキシ基、
（ｄ）ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルチオ基、
（ｅ）置換基を有していてもよいアリールチオ基、
（ｆ）置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルキルチオ基とから構成されるアラルキルチオ基、又は
（ｇ）炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基とから構成されるアラルキル基およびアシル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいアミノ基
を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸誘導体を反応させて、一般式（１）
【００１０】
【化４】
（式中、ＸおよびＲは、前記と同じ意味を表わす。）
で示される２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体を製造する方法であって、一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体に対して、一般式（２）で示されるフルオロエチレン類を０．８〜２モル倍使用し、且つ、加圧下で、０〜１００℃の範囲の反応温度において上記反応を行なうことを特徴とする２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の製造法で使用する原料及び触媒について説明し、次いで、反応条件について説明する。
【００１３】
一般式（２）で示されるフルオロエチレン類
一般式（２）の式中、Ｘは、水素原子またはハロゲン原子を表わし、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１４】
かかる一般式（２）で示されるフルオロエチレン類としては、１−フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１−クロロ−１−フルオロエチレン、１−ブロモ−１−フルオロエチレン、１−フルオロ−１−ヨードエチレンが挙げられる。
【００１５】
これら一般式（２）で示されるフルオロエチレン類は、いずれも公知であるか、又は公知の方法に従い容易に製造できる。
【００１６】
一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体
一般式（３）の式中、Ｒは、（ａ）ハロゲン原子もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、（ｂ）置換基を有していてもよいアリールオキシ基、（ｃ）置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルコキシ基とから構成されるアラルキルオキシ基、（ｄ）ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルチオ基、（ｅ）置換基を有していてもよいアリールチオ基、（ｆ）置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルキルチオ基とから構成されるアラルキルチオ基、又は（ｇ）(i)炭素数１〜１０のアルキル基、(ii)置換基を有していてもよいアリール基、(iii)置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基とから構成されるアラルキル基および(iv)アシル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいアミノ基を表わす。
【００１７】
ここで、上記一般式（３）の式中、Ｒで示される各基に含まれているハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１８】
上記（ａ）のハロゲン原子もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロヘキソキシ基、ｌｅｖｏ−メントキシ基等の直鎖状、分枝状、環状のアルコキシ基、およびこれらアルコキシ基に、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６のアルコキシ基が１〜３個、特に１〜２個、またはハロゲン原子が１個または２個以上、特に１〜３個置換したもの、例えばメトキシメトキシ基、クロロメトキシ基等が挙げられる。なかでも炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｌｅｖｏ−メントキシ基等が特に好ましい。
【００１９】
上記（ｂ）の置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等、並びに、これらアリールオキシ基のベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環に、ハロゲン原子、ハロゲン原子（例えば１〜６個）で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基および置換基を有していてもよいアミノ基からなる群から選ばれた置換基を１〜３個有しているアリールオキシ基が挙げられる。置換基を有していてもよいアミノ基としては、上記（ｇ）の置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。また、置換基を有していてもよいカルバモイル基としては、かかる置換基を有していてもよいアミノ基とカルボニル基とから構成されるカルバモイル基が挙げられる。
【００２０】
上記（ｃ）の置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルコキシ基とから構成されるアラルキルオキシ基としては、典型的には、１個〜３個のアリール基（特にフェニル基）が置換した炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばベンジルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等）、およびこれらの芳香環に、ハロゲン原子、ハロゲン原子（例えば１〜６個）で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、上記（ｂ）で説明した置換基を有していてもよいカルバモイル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基および上記（ｇ）の置換基を有していてもよいアミノ基からなる群から選ばれた置換基を１〜３個有しているアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００２１】
上記（ｄ）のハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルチオ基としては、例えば、上記（ａ）で説明したハロゲン原子（例えば１〜６個）を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基のオキシ基を構成する酸素原子が硫黄原子に代わったものであって、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
【００２２】
上記（ｅ）の置換基を有していてもよいアリールチオ基としては、例えば、上記（ｂ）の置換基を有していてもよいアリールオキシ基のオキシ基を構成する酸素原子が硫黄原子に代わったものであって、例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００２３】
上記（ｆ）の置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルキルチオ基とから構成されるアラルキルチオ基としては、例えば、上記（ｃ）で説明した置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルコキシ基とから構成されるアラルキルオキシ基のオキシ基を構成する酸素原子が硫黄原子に代わったものであって、例えばベンジルチオ基、ジフェニルメチルチオ基、フェニルエチルチオ基等が挙げられる。
【００２４】
上記（ｇ）の炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基とから構成されるアラルキル基およびアシル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいアミノ基としては、例えば、(i)炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、(ii)上記した置換基を有していてもよいアリールオキシ基を構成するアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基等、(iii)上記(ii)の置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基とから構成されるアラルキル基、例えばベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルエチル基等、および(iv)脂肪族もしくは芳香族アシル基、例えばアセチル基等の炭素数２〜５のアルカノイル基、ベンゾイル基等、からなる群から選ばれる１個または２個の置換基で置換されていてもよいアミノ基が挙げられ、例えばアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−アセチルアミノ基、Ｎ−ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
上記（ａ）〜（ｇ）の基のうちでも、次の基が好ましい。
【００２６】
上記（ａ）の好ましい基：
ハロゲン原子もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を１〜６個有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｌｅｖｏ−メントキシ基、クロロメトキシ基、クロロエトキシ基、メトキシメトキシ基等。
【００２７】
上記（ｂ）の好ましい基：
芳香環上に、
(1)ハロゲン原子、
(2)ハロゲン原子を１〜３個有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、
(3)炭素数１〜６のアルコキシ基、
(4)(i)炭素数１〜６のアルキル基、(ii)フェニル基又はナフチル基、(iii)モノ−又はジフェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキル基及び(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基から選ばれた１又は２個の置換基を有していてもよいカルバモイル基、
(5)水酸基、
(6)ニトロ基、
(7)シアノ基、
(8)炭素数２〜５のアシル基、
(9)炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基および
(10)(i)炭素数１〜６のアルキル基、(ii)フェニル基又はナフチル基、(iii)モノ−又はジフェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキル基及び(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基から選ばれた１又は２個の置換基を有していてもよいアミノ基
から選ばれた１〜３個の置換基を有していてもよいフェノキシ又はナフトキシ基。
【００２８】
上記（ｃ）のより好ましい基：
芳香環上に、
(1)ハロゲン原子、
(2)１〜３個のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、
(3)炭素数１〜６のアルコキシ基、
(4)(i)炭素数１〜６のアルキル基、(ii)フェニル基又はナフチル基、(iii)モノ−又はジフェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキル基及び(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基から選ばれた１又は２個の置換基を有していてもよいカルバモイル基、
(5)水酸基、
(6)ニトロ基、
(7)シアノ基、
(8)炭素数２〜５のアシル基、
(9)炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基および
(10)(i)炭素数１〜６のアルキル基、(ii)フェニル基又はナフチル基、(iii)モノ−又はジフェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキル基及び(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基から選ばれた１又は２個の置換基を有していてもよいアミノ基
からなる群から選ばれた１〜３個の置換基を有していてもよいモノ−又はジ−フェニル−Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、例えば、上記(1)〜(10)の置換基を１〜３個有していてもよいベンジルオキシ基、上記(1)〜(10)の置換基を１〜３個有していてもよいジフェニルメチルオキシ基、上記(1)〜(10)の置換基を１〜３個有していてもよいフェニルエチルオキシ基等。
【００２９】
上記（ｄ）の好ましい基：
１〜３個のハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等。
【００３０】
上記（ｅ）の好ましい基：
芳香環上に、
(1)ハロゲン原子、
(2)ハロゲン原子を１〜３個有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、
(3)炭素数１〜６のアルコキシ基、
(4)(i)炭素数１〜６のアルキル基、(ii)フェニル基又はナフチル基、(iii)モノ−又はジフェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキル基及び(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基から選ばれた１又は２個の置換基を有していてもよいカルバモイル基、
(5)水酸基、
(6)ニトロ基、
(7)シアノ基、
(8)炭素数２〜５のアシル基、
(9)炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基および
(10)(i)炭素数１〜６のアルキル基、(ii)フェニル基又はナフチル基、(iii)モノ−又はジフェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキル基及び(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基から選ばれた１又は２個の置換基を有していてもよいアミノ基
から選ばれた１〜３個の置換基を有していてもよいフェニルチオ又はナフチルチオ基。
【００３１】
上記（ｆ）の好ましい基：
芳香環上に、
(1)ハロゲン原子、
(2)１〜３個のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、
(3)炭素数１〜６のアルコキシ基、
(4)(i)炭素数１〜６のアルキル基、(ii)フェニル基又はナフチル基、(iii)モノ−又はジフェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキル基及び(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基から選ばれた１又は２個の置換基を有していてもよいカルバモイル基、
(5)水酸基、
(6)ニトロ基、
(7)シアノ基、
(8)炭素数２〜５のアシル基、
(9)炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基および
(10)(i)炭素数１〜６のアルキル基、(ii)フェニル基又はナフチル基、(iii)モノ−又はジフェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキル基及び(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基から選ばれた１又は２個の置換基を有していてもよいアミノ基
からなる群から選ばれた１〜３個の置換基を有していてもよいモノ−又はジ−フェニル−Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ基、例えば、上記(1)〜(10)の置換基を１〜３個有していてもよいベンジルチオ基、上記(1)〜(10)の置換基を１〜３個有していてもよいジフェニルメチルチオ基、上記(1)〜(10)の置換基を１〜３個有していてもよいフェニルエチルチオ基等。
【００３２】
上記（ｇ）の好ましい基：
(i)炭素数１〜６の直鎖状または分枝状のアルキル基等、
(ii)フェニル基又はナフチル基、
(iii)ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルエチル基、および
(iv)炭素数２〜５のアルカノイル基又はベンゾイル基、
からなる群から選ばれる１個または２個の置換基で置換されていてもよいアミノ基、例えばアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−アセチルアミノ基、Ｎ−ベンゾイルアミノ基等。
【００３３】
特に、Ｒで示される上記（ａ）〜（ｇ）の基のうちでも、次の基がより好ましい。
【００３４】
（ａ）：炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｌｅｖｏ−メントキシ基等、
（ｂ）：フェノキシ又はナフトキシ基、
（ｃ）：ベンジルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等、
（ｄ）：メチルチオ基、エチルチオ基等、
（ｅ）：フェニルチオ基、ナフチルチオ基等、
（ｆ）：ベンジルチオ基、ジフェニルメチルチオ基、フェニルエチルチオ基等、 （ｇ）：アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−アセチルアミノ基、Ｎ−ベンゾイルアミノ基等。
【００３５】
上記一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体も公知であるか公知方法に従い容易に製造できる。例えば、それぞれ、アミノ基を有する対応の原料化合物をジアゾ化することにより、容易に得ることができる。
【００３６】
上記一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体の典型的な例としては、例えばジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸ｉ−プロピル、ジアゾ酢酸ｔ−ブチル、ジアゾ酢酸levo-メンチル等のジアゾ酢酸アルキルエステル類、ジアゾ酢酸フェニル等のジアゾ酢酸アリールエステル類、ジアゾ酢酸ベンジル等のジアゾ酢酸アラルキルエステル類、ジアゾチオ酢酸エチル等のジアゾチオ酢酸エステル類、ジアゾ酢酸アミド等のジアゾ酢酸アミド類等が挙げられる。
【００３７】
本発明で使用する触媒
本発明で用いられる触媒は、金属原子と配位子とから構成される触媒である。
【００３８】
尚、以下の説明において、「ハロゲン」ないし「ハロゲン原子」とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンないしハロゲン原子を示す。
【００３９】
該触媒を構成する金属原子としては、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の８族遷移金属原子、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられ、好ましくは８族遷移金属原子が、特に好ましくはロジウム（Ｒｈ）が挙げられる。
【００４０】
該触媒を構成する配位子としては、例えばカルボン酸系、アミド系、ハロゲン系、ホスフィン系、オキシム系、スルホン酸系、１，３−ジケトン系、シッフ塩基系、一酸化炭素等の配位子が挙げられ、好ましくはカルボン酸系またはアミド系の配位子が、より好ましくはカルボン酸系の配位子が挙げられる。
【００４１】
カルボン酸系の配位子としては、例えばギ酸、脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸類、アラルキルカルボン酸類等の残基が挙げられる。
【００４２】
ここで、本明細書の触媒の説明に関し、「残基」とは、上記カルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から水素イオン（Ｈ+）を除いて得られる基を指す。
【００４３】
脂肪族カルボン酸類としては、ハロゲン原子（特に、フッ素原子、塩素原子）を１〜６個有していてもよい炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−メチル酪酸、２−クロロ酪酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
【００４４】
芳香族カルボン酸類としては、安息香酸又はナフトエ酸、或いは、芳香環上にハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子を１〜６個有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子を１〜６個有していてもよいアルコキシ基及びベンゾイル基からなる群から選ばれた１〜５個の置換基を有していてもよい安息香酸又はナフトエ酸が挙げられ、例えば、安息香酸、ナフトエ酸、ヒドロキシ安息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フルオロ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ベンゾイル安息香酸等が挙げられる。
【００４５】
アラルキルカルボン酸類としては、例えば、１〜３個のアリール基（特にフェニル基）で置換された炭素数１〜６のアルキル基及びカルボキシル基から構成されるアラルキルカルボン酸を例示でき、該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子１〜６個で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基等の１〜５個の置換基で置換されていてもよく、また、該アルキル基は、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子及び１〜３個のハロゲン原子で置換されているアルキル基から選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよい。かかるアラルキルカルボン酸類としては、例えばフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニルプロピオン酸、トリフェニルプロピオン酸、α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェニル酢酸、２−フェニルプロピオン酸、２−フェニル酪酸、３−フェニル乳酸、２−クロロ−３−フェニルプロピオン酸等が挙げられる。
【００４６】
さらに、上記したもの以外に、例えばメントキシ酢酸、カンファ酸等の残基も用いることができる。
【００４７】
これらカルボン酸系の配位子のうち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸、トリフルオロ酢酸、フェニル酢酸、ジフェニルプロピオン酸、トリフェニル酢酸、安息香酸、ベンゾイル安息香酸、トリフェニルプロピオン酸等の残基が好ましく用いられ、トリフェニル酢酸の残基がさらに好ましく用いられる。
【００４８】
アミド系の配位子としては、上記したカルボン酸から誘導されるカルボン酸アミドが挙げられ、これら以外のアミド系配位子としては、例えばピログルタミン酸エステル類等が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン系の配位子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００５０】
ホスフィン系の配位子としては、例えばトリアルキルホスフィン類、トリアルコキシホスフィン類、トリフェニルホスフィン類等が挙げられる。トリアルキルホスフィン類もしくはトリアルコキシホスフィン類は、通常、３個のアルキル基もしくはアルコキシ基が燐原子に結合したものが用いられる。かかるアルキル基もしくはアルコキシ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基が挙げられる。トリフェニルホスフィン類も、通常、３個の置換又は非置換のフェニル基が燐原子に結合したものが用いられ、該置換又は非置換のフェニル基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等から選ばれる１〜５個、特に１〜３個の置換基で置換されていてもよいフェニル基を例示できる。かかるホスフィン系の配位子としては、例えばトリエチルホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリエトキシホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００５１】
スルホン酸系の配位子としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸の残基等が、１，３−ジケトン系の配位子としては、例えばアセチルアセトナト基等が挙げられる。
【００５２】
上記した配位子が金属原子に配位して触媒を構成するが、１種類の配位子のみが金属原子に配位してもよいし、複数種の配位子が金属原子に配位してもよい。
【００５３】
かかる触媒としては、例えば、ロジウムアセテート（［Ｒｈ（ＯＯＣＣＨ3）2］2）、ロジウムピバレート（［Ｒｈ［ＯＯＣＣ（ＣＨ3）3］2］2）、ロジウムトリフェニルアセテート（［Ｒｈ［ＯＯＣＣ（Ｃ6Ｈ5）3］2］2）、ロジウムトリフェニルプロピオネート（［Ｒｈ［ＯＯＣＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）3］2］2）、ロジウムベンゾイルベンゾエート（［Ｒｈ［ＯＯＣ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ（Ｃ6Ｈ5）］2］2）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＲｈＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3）、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3）、ロジウムカルボニル（Ｒｈ6（ＣＯ）16）等のロジウムと配位子とからなるロジウム系触媒、酢酸パラジウム等のパラジウムと配位子とからなるパラジウム系触媒、トリフルオロメタンスルホン酸銅、アセチルアセトナト銅等の銅と配位子とからなる銅系触媒等が挙げられ、なかでもロジウム系触媒が好ましく用いられる。
【００５４】
かかる触媒の使用量は、一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体に対して、通常０．００００１〜０．１モル倍、好ましくは０．００００２〜０．０５モル倍である。
【００５５】
本発明の反応条件
本発明においては、反応を加圧下で行なうことが重要であり、通常オートクレーブ等の耐圧容器等が用いられる。
【００５６】
反応圧力は、通常ゲージ圧力で、０．１Ｋｇ／ｃｍ2以上であり、その上限は特に制限されず、通常は用いた反応容器の耐用圧力の上限値である。
【００５７】
本反応は、反応の進行に伴って窒素ガスが生成するため、反応圧力が上昇し、反応圧力が耐用圧力の上限を越えることがあるが、その場合には、例えば耐用圧力の上限に達した時点で反応容器内のガスを外部へパージすることにより反応圧力を耐用圧力以下に抑えればよい。
【００５８】
さらに、一般式（２）で示されるフルオロエチレン類の使用量も重要であり、一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体に対して、通常０．８〜２モル倍、好ましくは０．９〜２モル倍、より好ましくは０．９〜１．８モル倍、最も好ましくは０．９〜１．６モル倍である。
【００５９】
本反応は、原料および生成物の安定性、触媒活性等を考慮に入れ、通常０〜１００℃の範囲で実施されるが、好ましくは０〜５０℃の範囲、さらに好ましくは１０〜４５℃の範囲で実施される。
【００６０】
本反応は、反応に不活性な有機溶媒の存在下に実施することが好ましく、該有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、ジアゾ酢酸誘導体に対して、通常５０重量倍以下である。
【００６１】
また、本反応は、モレキュラーシーブズ等の吸着剤の存在下に実施することが好ましく、吸着剤としてモレキュラーシーブズを使用する場合の使用量は、一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体に対して、通常０．１重量倍以下である。
【００６２】
反応は、触媒、一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体および一般式（２）で示されるフルオロエチレン類を混合することにより実施され、その混合順序は特に制限はないが、触媒およびフルオロエチレン類の混合物にジアゾ酢酸誘導体を加える方法、あるいは、触媒にジアゾ酢酸誘導体とフルオロエチレン類を同時並行的に加える方法が好適である。
【００６３】
反応終了後、内圧を常圧に戻した後、通常の手段、例えば、必要に応じて、反応溶媒中に残存するフルオロエチレン類を蒸留により回収し、更に反応溶媒を留去後、得られた留分を蒸留することにより、２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体を取り出すことができる。
【００６４】
かくして得られる２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体は、原料として使用した一般式（２）で示されるフルオロエチレン類及び一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体に対応するＸ及びＲ基を有する一般式（１）の２−フルオロシクロプロパンカルボン酸であり、例えば２，２−ジフルオロシクロプロパンカルボン酸エステル類、２−クロロ−２−フルオロシクロプロパンカルボン酸エステル類、２−ブロモ−２−フルオロシクロプロパンカルボン酸エステル類、２−フルオロ−２−ヨードシクロプロパンカルボン酸エステル類等が挙げられる。
【００６５】
なお、前述した配位子として光学活性なものを使用した場合には、光学活性な２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体が得られる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、フルオロエチレン類の使用量が少なく、２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体を工業的に有利に、高収率で製造することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「シス体」とは、シクロプロパン環上で、フッ素原子とエトキシカルボニル基がシス配置にあるものをいい、「トランス体」とは、フッ素原子とエトキシカルボニル基がトランス配置にあるものをいう。
【００６８】
実施例１
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン１１０ｇ、モレキュラーシーブズ（４Ａ）２．３ｇ、リモネン０．０６ｇおよびロジウムトリフェニルアセテート０．１１ｇを仕込み、さらに、１−クロロ−１−フルオロエチレン２９．７ｇを導入した。この混合液中に、ジアゾ酢酸エチル４６．８ｇを含むｎ−ヘプタン溶液１４０．８ｇを、内温２７℃で５時間かけて導入した。
【００６９】
導入に従って内圧が上昇したが、オートクレーブの耐用圧力上限に達した後は、冷却したｎ−ヘプタン中にオートクレーブ内のガスをパージしながら、内圧を１４Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧；耐用圧力近傍）に保持した。さらに同温度で１時間攪拌保持した後、内圧を常圧に戻し、２−クロロ−２−フルオロシクロプロパンカルボン酸エチルを含むｎ−ヘプタン溶液２７９ｇを得た。
【００７０】
ガスクロマトグラフィ分析の結果、２−クロロ−２−フルオロシクロプロパンカルボン酸エチルの含量は２０．９重量％（１−クロロ−１−フルオロエチレン基準収率９４．２％、ジアゾ酢酸エチル基準収率８４．８％）であり、シス体／トランス体比＝６２／３８であった。
【００７１】
実施例２
オートクレーブに、ジクロロメタン２５８ｇ、モレキュラーシーブズ（４Ａ）１．５ｇおよびロジウムトリフェニルアセテート０．１０ｇを仕込み、さらに、１−クロロ−１−フルオロエチレン３６．６ｇを導入した。この混合液中に、ジアゾ酢酸エチル４２．８ｇを含むジクロロメタン溶液１３９ｇを、内温２５℃で５時間かけて導入した。
【００７２】
導入に従って内圧が上昇したが、１０Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に達した後は、冷却したジクロロメタン中にオートクレーブ内のガスをパージしながら、内圧を１０Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保持した。さらに同温度で１時間攪拌保持した後、内圧を常圧に戻し、２−クロロ−２−フルオロシクロプロパンカルボン酸エチルを含むジクロロメタン溶液４７８．７ｇを得た。
【００７３】
ガスクロマトグラフィ分析の結果、２−クロロ−２−フルオロシクロプロパンカルボン酸エチルの含量は１２．２重量％（ジアゾ酢酸エチル基準収率９３．３％）であり、シス体／トランス体比＝５９／４１であった。
Claims (6)
- 触媒の存在下、一般式（２）
で示されるフルオロエチレン類と、一般式（３）
Ｎ2ＣＨＣＯＲ （３）
（式中、Ｒは、
（ａ）ハロゲン原子もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、
（ｂ）置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
（ｃ）置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルコキシ基とから構成されるアラルキルオキシ基、
（ｄ）ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキルチオ基、
（ｅ）置換基を有していてもよいアリールチオ基、
（ｆ）置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルキルチオ基とから構成されるアラルキルチオ基、又は
（ｇ）炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基とから構成されるアラルキル基およびアシル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいアミノ基
を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸誘導体を反応させて、一般式（１）
で示される２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体を製造する方法であって、一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体に対して、一般式（２）で示されるフルオロエチレン類を０．８〜２モル倍使用し、且つ、加圧下で、０〜１００℃の範囲の反応温度において上記反応を行なうことを特徴とする２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。 - 触媒が、８族遷移金属原子と配位子とから構成される触媒である請求項１に記載の２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
- ８族遷移金属原子が、ロジウムである請求項２に記載の２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
- 配位子が、カルボン酸系またはアミド系の配位子である請求項２に記載の２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
- 反応温度が、０〜５０℃の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
- 一般式（３）で示されるジアゾ酢酸誘導体に対して、一般式（２）で示されるフルオロエチレン類を０．９〜２モル倍使用する請求項１〜５のいずれかに記載の２−フルオロシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
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