JPH10245359A - カルボン酸およびエステルの製造方法 - Google Patents
カルボン酸およびエステルの製造方法Info
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- JPH10245359A JPH10245359A JP9050370A JP5037097A JPH10245359A JP H10245359 A JPH10245359 A JP H10245359A JP 9050370 A JP9050370 A JP 9050370A JP 5037097 A JP5037097 A JP 5037097A JP H10245359 A JPH10245359 A JP H10245359A
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- ester
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 腐食性の高いヨウ素成分を含まない触媒を用
い、商業上容認し得る速度及び選択率で、アルコールの
カルボニル化またはぎ酸エステルの異性化反応によりカ
ルボン酸類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ロジウムまたはイリジウム成分と、塩
素または臭素成分と、含窒素複素環式キレート配位子よ
りなる触媒を用い、アルコールのカルボニル化またはぎ
酸エステルの異性化反応によりカルボン酸類を製造す
る。
い、商業上容認し得る速度及び選択率で、アルコールの
カルボニル化またはぎ酸エステルの異性化反応によりカ
ルボン酸類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ロジウムまたはイリジウム成分と、塩
素または臭素成分と、含窒素複素環式キレート配位子よ
りなる触媒を用い、アルコールのカルボニル化またはぎ
酸エステルの異性化反応によりカルボン酸類を製造す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルコールのカルボ
ニル化反応で、あるいはギ酸エステルの異性化反応でカ
ルボン酸および／またはエステルを製造する方法に関す
る。特に工業的に有用である、メタノールまたはギ酸メ
チルから酢酸および／または酢酸メチルを製造する方法
に関する。
ニル化反応で、あるいはギ酸エステルの異性化反応でカ
ルボン酸および／またはエステルを製造する方法に関す
る。特に工業的に有用である、メタノールまたはギ酸メ
チルから酢酸および／または酢酸メチルを製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルコールのカルボニル化によるカルボ
ン酸の製造法は、特に酢酸の製造法として低圧カルボニ
ル化がモンサント法として工業的に大規模に実施されて
いる。この方法では、メタノールと一酸化炭素とを、ロ
ジウム成分とヨウ化メチルおよび／またはヨウ化物を含
む触媒系の存在下液相で反応させている。また、ぎ酸エ
ステルも同様の触媒系で一酸化炭素共存下異性化し対応
するカルボン酸に変換される。ギ酸メチルからは酢酸が
製造できる。しかし、これらの方法ではヨウ化メチルお
よび／またはヨウ化物を触媒の必須成分として多量に使
用するため、腐食性が高く、ジルコニウムやハステロイ
Ｂ等の高級材質で装置を製作しなければならない。その
ため建設費が膨大となる。加えてヨウ素成分を生成物か
ら除くため費用のかかる分離／精製を必要とする。ま
た、高圧カルボニル法として知られるコバルト触媒を用
いる方法でもヨウ素は必須成分である。
ン酸の製造法は、特に酢酸の製造法として低圧カルボニ
ル化がモンサント法として工業的に大規模に実施されて
いる。この方法では、メタノールと一酸化炭素とを、ロ
ジウム成分とヨウ化メチルおよび／またはヨウ化物を含
む触媒系の存在下液相で反応させている。また、ぎ酸エ
ステルも同様の触媒系で一酸化炭素共存下異性化し対応
するカルボン酸に変換される。ギ酸メチルからは酢酸が
製造できる。しかし、これらの方法ではヨウ化メチルお
よび／またはヨウ化物を触媒の必須成分として多量に使
用するため、腐食性が高く、ジルコニウムやハステロイ
Ｂ等の高級材質で装置を製作しなければならない。その
ため建設費が膨大となる。加えてヨウ素成分を生成物か
ら除くため費用のかかる分離／精製を必要とする。ま
た、高圧カルボニル法として知られるコバルト触媒を用
いる方法でもヨウ素は必須成分である。
【０００３】液相で酢酸および酢酸メチルを商業上容認
し得る速度及び選択率で生成する触媒は全てヨウ化メチ
ルおよび／またはヨウ化物を使用しており、これまで
に、ヨウ素成分を用いない触媒系の提案はない。また気
相でのメタノールのカルボニル化も試みられているが、
これらのほとんどはヨウ化メチルを共供給して実施され
ている。このなかで特公平６−４９６６１号公報におい
ては、非ヨウ素系の触媒としてヘテロポリ酸とVIII族金
属とを複合化してなる固体触媒上で気相カルボニルが試
みられているが、商業上容認し得る速度及び選択率で酢
酸および酢酸メチルを得ることは出来なかった。
し得る速度及び選択率で生成する触媒は全てヨウ化メチ
ルおよび／またはヨウ化物を使用しており、これまで
に、ヨウ素成分を用いない触媒系の提案はない。また気
相でのメタノールのカルボニル化も試みられているが、
これらのほとんどはヨウ化メチルを共供給して実施され
ている。このなかで特公平６−４９６６１号公報におい
ては、非ヨウ素系の触媒としてヘテロポリ酸とVIII族金
属とを複合化してなる固体触媒上で気相カルボニルが試
みられているが、商業上容認し得る速度及び選択率で酢
酸および酢酸メチルを得ることは出来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、腐食
性の高いヨウ化メチルおよび／またはヨウ化物等のヨウ
素成分を用いずに、商業上容認し得る速度及び選択率
で、アルコールのカルボニル化またはぎ酸エステルの異
性化反応によりカルボン酸およびエステルを製造できる
触媒およびその製造方法を提供することにある。
性の高いヨウ化メチルおよび／またはヨウ化物等のヨウ
素成分を用いずに、商業上容認し得る速度及び選択率
で、アルコールのカルボニル化またはぎ酸エステルの異
性化反応によりカルボン酸およびエステルを製造できる
触媒およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、この目的を
達成するため鋭意検討の結果、ロジウムまたはイリジ
ウム成分と、塩素または臭素成分と、含窒素複素環
式キレート配位子よりなる触媒が、商業上容認し得る速
度及び選択率でカルボン酸および／またはエステルを生
成することを見出し、本発明を完成した。
達成するため鋭意検討の結果、ロジウムまたはイリジ
ウム成分と、塩素または臭素成分と、含窒素複素環
式キレート配位子よりなる触媒が、商業上容認し得る速
度及び選択率でカルボン酸および／またはエステルを生
成することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】即ち、これまでアルコールのカルボニル化
反応やギ酸エステルの異性化反応ではハロゲン成分が必
要とされ、特にヨウ化メチル等のヨウ素成分の存在なく
して、商業上容認し得る速度及び選択率でカルボン酸お
よびエステルの製造が不可能であった。このことは、従
来多くの論文等で説明されているように、ヨウ化メチル
の金属原子（ロジウム）への酸化的付加、引き続くカル
ボニル化によるカルボン酸およびエステルの生成と異な
る反応機構または触媒活性種が関与しているものと推測
される。本発明者は非ヨウ素系触媒ではじめて、商業上
容認し得る速度及び選択率でカルボン酸およびエステル
の製造これを可能にした。
反応やギ酸エステルの異性化反応ではハロゲン成分が必
要とされ、特にヨウ化メチル等のヨウ素成分の存在なく
して、商業上容認し得る速度及び選択率でカルボン酸お
よびエステルの製造が不可能であった。このことは、従
来多くの論文等で説明されているように、ヨウ化メチル
の金属原子（ロジウム）への酸化的付加、引き続くカル
ボニル化によるカルボン酸およびエステルの生成と異な
る反応機構または触媒活性種が関与しているものと推測
される。本発明者は非ヨウ素系触媒ではじめて、商業上
容認し得る速度及び選択率でカルボン酸およびエステル
の製造これを可能にした。
【０００７】本反応に使用される金属成分としてはカル
ボニル化能を有するVIII族金属が好ましいが、その中で
も特に低圧の一酸化炭素でも活性を有するロジウムまた
はイリジウムが好ましい。使用することの出来るロジウ
ム化合物の例としては、三塩化ロジウム、三臭化ロジウ
ム、三塩化ロジウム・三水和物のように一酸化炭素存在
下で、 ［Ｍ（ＣＯ）2 Ｘ］2 （Ｍ＝ＲｈまたはＩｒ、Ｘ＝
ＣｌまたはＢｒ） を形成するものが好適である。ジロジウムテトラカルボ
ニルジクロライドやジロジウムテトラカルボニルジブロ
マイドはそのまま使用してもよい。これ以外に一酸化炭
素存在下でロジウムカルボニルを形成する化合物の使用
も問題なく、酸化ロジウムやジロジウムテトラ酢酸塩、
各種ロジウムカルボニルが使用可能である。イリジウム
化合物もロジウム化合物と同様のものが使用できる。
ボニル化能を有するVIII族金属が好ましいが、その中で
も特に低圧の一酸化炭素でも活性を有するロジウムまた
はイリジウムが好ましい。使用することの出来るロジウ
ム化合物の例としては、三塩化ロジウム、三臭化ロジウ
ム、三塩化ロジウム・三水和物のように一酸化炭素存在
下で、 ［Ｍ（ＣＯ）2 Ｘ］2 （Ｍ＝ＲｈまたはＩｒ、Ｘ＝
ＣｌまたはＢｒ） を形成するものが好適である。ジロジウムテトラカルボ
ニルジクロライドやジロジウムテトラカルボニルジブロ
マイドはそのまま使用してもよい。これ以外に一酸化炭
素存在下でロジウムカルボニルを形成する化合物の使用
も問題なく、酸化ロジウムやジロジウムテトラ酢酸塩、
各種ロジウムカルボニルが使用可能である。イリジウム
化合物もロジウム化合物と同様のものが使用できる。
【０００８】ハロゲン成分としてはヨウ素成分を使用す
る必要がない。塩素または臭素成分で充分であり、その
使用量も三塩化ロジウムや三臭化ロジウムなどの原料塩
由来の金属成分に対して１から３倍モルの使用で充分な
活性が得られる。この点はヨウ化メチルやヨウ化水素等
のヨウ化物を金属成分に対して多量に使用する触媒系と
全く異なることである。
る必要がない。塩素または臭素成分で充分であり、その
使用量も三塩化ロジウムや三臭化ロジウムなどの原料塩
由来の金属成分に対して１から３倍モルの使用で充分な
活性が得られる。この点はヨウ化メチルやヨウ化水素等
のヨウ化物を金属成分に対して多量に使用する触媒系と
全く異なることである。
【０００９】本発明の触媒系では含窒素複素環式キレー
ト配位子の共存が必須である。ロジウムまたはイリジウ
ム成分と塩素または臭素成分のみでは触媒の活性が発現
しない。例えば、［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 だけではメ
タノールをカルボニル化して酢酸または酢酸メチルを得
ることは難しい。また、ピリジンのような単座の含窒素
複素環式配位子を共存させても触媒の活性が発現しな
い。本発明の触媒系で使用しうる含窒素複素環式キレー
ト配位子としては２，２’−ビピリジル誘導体、４，
４’−ビピリジル誘導体、１，１０−フェナントロリン
誘導体等が挙げられ、これらの中で強い活性を発現する
点および容易に入手できる点で２，２’−ビピリジル誘
導体および１，１０−フェナントロリン誘導体が好適に
用いられる。ロジウムと２，２’−ビピリジル誘導体を
用いた場合、触媒の活性種、または前駆体として例えば ［Ｒｈ（ＣＯ）（２，２’−ビピリジル）Ｃｌ］ が深く反応に関与していると考えられる。
ト配位子の共存が必須である。ロジウムまたはイリジウ
ム成分と塩素または臭素成分のみでは触媒の活性が発現
しない。例えば、［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 だけではメ
タノールをカルボニル化して酢酸または酢酸メチルを得
ることは難しい。また、ピリジンのような単座の含窒素
複素環式配位子を共存させても触媒の活性が発現しな
い。本発明の触媒系で使用しうる含窒素複素環式キレー
ト配位子としては２，２’−ビピリジル誘導体、４，
４’−ビピリジル誘導体、１，１０−フェナントロリン
誘導体等が挙げられ、これらの中で強い活性を発現する
点および容易に入手できる点で２，２’−ビピリジル誘
導体および１，１０−フェナントロリン誘導体が好適に
用いられる。ロジウムと２，２’−ビピリジル誘導体を
用いた場合、触媒の活性種、または前駆体として例えば ［Ｒｈ（ＣＯ）（２，２’−ビピリジル）Ｃｌ］ が深く反応に関与していると考えられる。
【００１０】２，２’−ビピリジル誘導体および／また
は１，１０−フェナントロリン誘導体とは、その構造骨
格を有している化合物であれば特に制限はない。アルキ
ル基、アリール基、フェニル基、シアノ基、カルボン酸
基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン基等の置換基が含
窒素複素環式化合物の水素を置換していても問題ない。
当然２，２’−ビキノリン誘導体も含まれる。
は１，１０−フェナントロリン誘導体とは、その構造骨
格を有している化合物であれば特に制限はない。アルキ
ル基、アリール基、フェニル基、シアノ基、カルボン酸
基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン基等の置換基が含
窒素複素環式化合物の水素を置換していても問題ない。
当然２，２’−ビキノリン誘導体も含まれる。
【００１１】２，２’−ビピリジル誘導体および／また
は１，１０−フェナントロリン誘導体の使用量はロジウ
ムまたはイリジウム金属成分の１倍モル比以上が好まし
い。使用量が多すぎると反応速度の低下を招く恐れがあ
るので１〜１０００倍モル比の中から選ばれる。
は１，１０−フェナントロリン誘導体の使用量はロジウ
ムまたはイリジウム金属成分の１倍モル比以上が好まし
い。使用量が多すぎると反応速度の低下を招く恐れがあ
るので１〜１０００倍モル比の中から選ばれる。
【００１２】本発明のカルボニル化反応に用いるアルコ
ールは、所望のカルボン酸生成物より炭素数が１つ少な
いアルコールである。アルコールの代わりにアルコール
のハライド、エステルまたはエーテル誘導体を用いるこ
ともできる。メタノール、エタノール、プロパノールお
よびイソプロパノールを含む炭素数１〜２０の脂肪族ア
ルコール、および６〜２０の炭素数を有する芳香族アル
コールが好適に使用される。本発明の異性化反応にはギ
酸エステルが用いられる。ギ酸メチルからは酢酸が、ギ
酸エチルからはプロピオン酸がそれぞれ生成する。ま
た、ギ酸ベンジルのような化合物からは酢酸フェニルの
ような芳香環を含む酢酸誘導体が得られる。特に、酢酸
が望ましい生成物であるならば、原料はメタノール、ギ
酸メチルが好ましく、ジメチルエーテル、酢酸メチルの
ような誘導体を含んでいても問題ない。
ールは、所望のカルボン酸生成物より炭素数が１つ少な
いアルコールである。アルコールの代わりにアルコール
のハライド、エステルまたはエーテル誘導体を用いるこ
ともできる。メタノール、エタノール、プロパノールお
よびイソプロパノールを含む炭素数１〜２０の脂肪族ア
ルコール、および６〜２０の炭素数を有する芳香族アル
コールが好適に使用される。本発明の異性化反応にはギ
酸エステルが用いられる。ギ酸メチルからは酢酸が、ギ
酸エチルからはプロピオン酸がそれぞれ生成する。ま
た、ギ酸ベンジルのような化合物からは酢酸フェニルの
ような芳香環を含む酢酸誘導体が得られる。特に、酢酸
が望ましい生成物であるならば、原料はメタノール、ギ
酸メチルが好ましく、ジメチルエーテル、酢酸メチルの
ような誘導体を含んでいても問題ない。
【００１３】反応溶媒は特に制限はないが触媒成分を充
分に溶解し反応に対して不活性なものであればよい。芳
香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
ニトロ化合物、ニトリル化合物、エーテル類、ケトン
類、カルボン酸類、エステル類、非プロトン性極性溶媒
および混合溶媒が使用できる。有機溶媒の種類によっ
て、触媒の活性や選択性が変化する場合もあり、比較的
極性の強い溶媒が適している傾向にある。この様な有機
溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジオキサ
ン、酢酸、酢酸メチル等が挙げられるがこれに限定され
ない。
分に溶解し反応に対して不活性なものであればよい。芳
香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
ニトロ化合物、ニトリル化合物、エーテル類、ケトン
類、カルボン酸類、エステル類、非プロトン性極性溶媒
および混合溶媒が使用できる。有機溶媒の種類によっ
て、触媒の活性や選択性が変化する場合もあり、比較的
極性の強い溶媒が適している傾向にある。この様な有機
溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジオキサ
ン、酢酸、酢酸メチル等が挙げられるがこれに限定され
ない。
【００１４】カルボニル化または異性化反応は一酸化炭
素加圧下、液相で実施される。必要な一酸化炭素分圧は
通常０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 であるが、触媒活性
を保ち反応を円滑に進行させるには５〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ2 である。特に制限はないが１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2
の範囲でも充分な速度で反応が進行する。
素加圧下、液相で実施される。必要な一酸化炭素分圧は
通常０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 であるが、触媒活性
を保ち反応を円滑に進行させるには５〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ2 である。特に制限はないが１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2
の範囲でも充分な速度で反応が進行する。
【００１５】液相反応は、１００〜３００゜Ｃ、好まし
くは１５０〜２５０゜Ｃ程度の温度で行うことが出来
る。反応圧としては、必要な一酸化炭素分圧と反応温度
での原料、生成物、溶媒の分圧の総和、２０〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 で実施できる。また、窒素、ヘルウム、アル
ゴンなどの不活性ガスの共存、反応に影響を与えない量
の水素、メタン、二酸化炭素が共存してもよい。
くは１５０〜２５０゜Ｃ程度の温度で行うことが出来
る。反応圧としては、必要な一酸化炭素分圧と反応温度
での原料、生成物、溶媒の分圧の総和、２０〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 で実施できる。また、窒素、ヘルウム、アル
ゴンなどの不活性ガスの共存、反応に影響を与えない量
の水素、メタン、二酸化炭素が共存してもよい。
【００１６】反応時間は触媒濃度や、温度等の反応パラ
メータ、反応器寸法、形状により変動する。反応は回分
式、連続式で実施することが出来る。また、反応器材質
はジルコニウム、ハステロイＢに限定されるものでな
い。
メータ、反応器寸法、形状により変動する。反応は回分
式、連続式で実施することが出来る。また、反応器材質
はジルコニウム、ハステロイＢに限定されるものでな
い。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を用い本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 ［反応成績の算出方法］メタノールを原料にしてカルボ
ニル化を実施した場合、生成した酢酸は原料のメタノー
ルと反応して酢酸メチルを生成する場合がある。酢酸メ
チルのメチル基はメタノールに変換可能であるので、反
応成績は以下の定義により計算した。 メタノール反応率％＝（仕込メタノールモル数−生成液
中未反応メタノールモル数）／（仕込メタノールモル
数）×１００ 実質メタノール反応率％＝（仕込メタノールモル数−生
成液中未反応メタノールモル数−生成液中酢酸メチルモ
ル数）／（仕込メタノールモル数）×１００ 酢酸選択率％＝（生成液中酢酸モル数）／（仕込メタノ
ールモル数−生成液中未反応メタノールモル数−生成液
中酢酸メチルモル数）×１００ 酢酸メチル選択率％＝（生成液中酢酸メチルモル数）／
（仕込メタノールモル数−生成液中未反応メタノールモ
ル数−生成液中酢酸メチルモル数）×１００ カルボニル化選択率％＝酢酸選択率％＋酢酸メチル選択
率％ メタン選択率％＝（生成メタンモル数）／（仕込メタノ
ールモル数−生成液中未反応メタノールモル数−生成液
中酢酸メチルモル数）×１００ 空時収率（ＳＴＹ mol/L・ hr）＝（生成酢酸モル数＋酢
酸メチルモル数）／（生成液容量×反応時間） なお、表中における略語は以下を現すものとする。 MeOH con.%: メタノール反応率％、MeOH* con.%:実質メ
タノール反応率％ AcOH s.%: 酢酸選択率％、AcOMe s%: 酢酸メチル選択率
％ AcO- s%:カルボニル化選択率％、CH4 s%: メタン選択率
％ STY:空時収率 BIPY: ビピリジル、NMP:N-メチル-2- ピロリジノン、 1,10-Phen:1,10- フェナントロリン TPP:5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphine BZIMI:ベンズイミダゾール acac:アセチルアセトナート、HCOOMe: ギ酸メチル
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 ［反応成績の算出方法］メタノールを原料にしてカルボ
ニル化を実施した場合、生成した酢酸は原料のメタノー
ルと反応して酢酸メチルを生成する場合がある。酢酸メ
チルのメチル基はメタノールに変換可能であるので、反
応成績は以下の定義により計算した。 メタノール反応率％＝（仕込メタノールモル数−生成液
中未反応メタノールモル数）／（仕込メタノールモル
数）×１００ 実質メタノール反応率％＝（仕込メタノールモル数−生
成液中未反応メタノールモル数−生成液中酢酸メチルモ
ル数）／（仕込メタノールモル数）×１００ 酢酸選択率％＝（生成液中酢酸モル数）／（仕込メタノ
ールモル数−生成液中未反応メタノールモル数−生成液
中酢酸メチルモル数）×１００ 酢酸メチル選択率％＝（生成液中酢酸メチルモル数）／
（仕込メタノールモル数−生成液中未反応メタノールモ
ル数−生成液中酢酸メチルモル数）×１００ カルボニル化選択率％＝酢酸選択率％＋酢酸メチル選択
率％ メタン選択率％＝（生成メタンモル数）／（仕込メタノ
ールモル数−生成液中未反応メタノールモル数−生成液
中酢酸メチルモル数）×１００ 空時収率（ＳＴＹ mol/L・ hr）＝（生成酢酸モル数＋酢
酸メチルモル数）／（生成液容量×反応時間） なお、表中における略語は以下を現すものとする。 MeOH con.%: メタノール反応率％、MeOH* con.%:実質メ
タノール反応率％ AcOH s.%: 酢酸選択率％、AcOMe s%: 酢酸メチル選択率
％ AcO- s%:カルボニル化選択率％、CH4 s%: メタン選択率
％ STY:空時収率 BIPY: ビピリジル、NMP:N-メチル-2- ピロリジノン、 1,10-Phen:1,10- フェナントロリン TPP:5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphine BZIMI:ベンズイミダゾール acac:アセチルアセトナート、HCOOMe: ギ酸メチル
【００１８】実施例１ １００ｍｌハステロイＣ製振とう式オートクレーブにRh
Cl3・3H20 0.15g、2,2'- ビピリジル 3.00g、原料メタノ
ール 5.00g、溶媒としてジオキサン 10.00g を仕込ん
だ。反応器内を一酸化炭素ガスで置換後、一酸化炭素を
ゲージ圧で30kg/cm2張込み、密閉した。振とう式オート
クレーブを電気炉にセットし振とうを行った。反応器内
温が２３５゜Ｃに達した時点を反応開始とし、２時間反
応を行った。この間の反応圧力は72〜85kg/cm2であっ
た。反応後、オートクレーブを冷却し、パージガスは容
量を測定後、ガス分析を行った。また、生成液はガスク
ロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。
Cl3・3H20 0.15g、2,2'- ビピリジル 3.00g、原料メタノ
ール 5.00g、溶媒としてジオキサン 10.00g を仕込ん
だ。反応器内を一酸化炭素ガスで置換後、一酸化炭素を
ゲージ圧で30kg/cm2張込み、密閉した。振とう式オート
クレーブを電気炉にセットし振とうを行った。反応器内
温が２３５゜Ｃに達した時点を反応開始とし、２時間反
応を行った。この間の反応圧力は72〜85kg/cm2であっ
た。反応後、オートクレーブを冷却し、パージガスは容
量を測定後、ガス分析を行った。また、生成液はガスク
ロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。
【００１９】実施例２〜８ 実施例１と同様の反応器を用い種々仕込条件、反応条件
を変え実験を行った。結果を表１、２、３に示す。
を変え実験を行った。結果を表１、２、３に示す。
【００２０】比較例１〜５ 実施例１と同様の反応器を用い種々仕込条件、反応条件
を変え実験を行った。結果を表２、３に示す。いずれの
比較例でもカルボニル化能を示さないか、あるいは著し
く反応速度が遅かった。
を変え実験を行った。結果を表２、３に示す。いずれの
比較例でもカルボニル化能を示さないか、あるいは著し
く反応速度が遅かった。
【００２１】実施例９ 原料をメタノールからギ酸メチルに変更した。結果を表
４に示す。ギ酸メチルからも酢酸と酢酸メチルが得られ
る。
４に示す。ギ酸メチルからも酢酸と酢酸メチルが得られ
る。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
【発明の効果】腐食性の高いヨウ素成分を含まない触媒
を用い、商業上容認し得る速度及び選択率で、アルコー
ルのカルボニル化またはぎ酸エステルの異性化反応によ
りカルボン酸およびエステルを製造することが可能にな
った。
を用い、商業上容認し得る速度及び選択率で、アルコー
ルのカルボニル化またはぎ酸エステルの異性化反応によ
りカルボン酸およびエステルを製造することが可能にな
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/14 Ｃ０７Ｃ 69/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 アルコールを、ロジウムまたはイリジ
ウム成分と、塩素または臭素成分と、含窒素複素環
式キレート配位子よりなる触媒を用い、液相で一酸化炭
素と反応させてカルボニル化させることを特徴とするカ
ルボン酸および／またはエステルの製造方法。 - 【請求項２】 アルコールとしてメタノールを用い、酢
酸および／または酢酸メチルを製造する請求項１記載の
カルボン酸および／またはエステルの製造方法。 - 【請求項３】 含窒素複素環式キレート配位子が２，
２’−ビピリジル誘導体および／または１，１０−フェ
ナントロリン誘導体であることを特徴とする請求項１記
載のカルボン酸および／またはエステルの製造方法。 - 【請求項４】 ギ酸エステルを、ロジウムまたはイリ
ジウム成分と、塩素または臭素成分と、含窒素複素
環式キレート配位子よりなる触媒を用い、液相で一酸化
炭素存在下異性化させることを特徴とするカルボン酸お
よび／またはエステルの製造方法。 - 【請求項５】 ギ酸エステルとしてギ酸メチルを用い、
酢酸および／または酢酸メチルを製造する請求項４記載
のカルボン酸および／またはエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9050370A JPH10245359A (ja) | 1997-03-05 | 1997-03-05 | カルボン酸およびエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9050370A JPH10245359A (ja) | 1997-03-05 | 1997-03-05 | カルボン酸およびエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10245359A true JPH10245359A (ja) | 1998-09-14 |
Family
ID=12857014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9050370A Pending JPH10245359A (ja) | 1997-03-05 | 1997-03-05 | カルボン酸およびエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10245359A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006528959A (ja) * | 2003-05-14 | 2006-12-28 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 金属多座配位子触媒を使用したカルボニル化プロセス |
| WO2010035653A1 (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒およびギ酸メチル製造方法 |
| CN102350373A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-02-15 | 重庆大学 | 一种用甲醇羰基化合成醋酸的催化剂及其制备方法 |
| CN106748772A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-31 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种醋酸甲酯的生产方法 |
-
1997
- 1997-03-05 JP JP9050370A patent/JPH10245359A/ja active Pending
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| CN106748772B (zh) * | 2016-11-29 | 2019-05-07 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种醋酸甲酯的生产方法 |
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