KR100295155B1 - 알켄산유도체제조방법 - Google Patents

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KR100295155B1 KR1019930011631A KR930011631A KR100295155B1 KR 100295155 B1 KR100295155 B1 KR 100295155B1 KR 1019930011631 A KR1019930011631 A KR 1019930011631A KR 930011631 A KR930011631 A KR 930011631A KR 100295155 B1 KR100295155 B1 KR 100295155B1
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Abstract

본 발명은 조절된 극성의 반응 매질내에서 반응이 수행되는, 팔라듐 화합물, 멀티덴테이트 포스핀 리간드, 및 임의로 프로톤산을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에, 액체 상태의 히드록실기-함유 화합물 및 일산화탄소와 지방족 컨쥬게이트 디엔을 반응시킴으로써 알켄산 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
알켄산 유도체 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 팔라듐 화합물, 멀티덴테이트 포스핀 리간드, 및 임의로 프로톤산을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에, 액체 상태의 히드록실기-함유 화합물 및 일산화탄소와 지방족 컨쥬게이트 디엔을 반응시킴으로써 알켄산 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알켄산 에스테르, 산 및 무수물 같은 본 방법에 의해 얻어질 수 있는 셍성물은 여러 가지 화학적 산물에 대한 유용한 중간체를 구성하며, 이는 부타디엔 같은 값싼 기재 공급원료를 사용하여 쉽게 입수할 수 있다. 예컨대 알킬 3-펜테노에이트는, 각각 폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-6로의 효율적인 제조 경로에 있어서 디알킬 아디페이트 및 6-옥소헥사노에이트에 대한 중간체이다.
US-A-4172087은 알콜의 존재하에, 및 할로겐화물부재 팔라듐 염, 멀티덴테이트 포스핀 리간드 및 3차 질소 염기, 예컨대 피리딘, 퀴놀린 또는 이소퀴놀린을 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 컨쥬게이트 디엔의 카르보닐화 방법을 공개한다. 3차 질소 염기는 부가의 촉매 성분에 비교하여 과량으로 사용되고, 본질적으로 반응을 위한 용매로서 작용한다. 첨가된 N-헤테로시클릭 용매의 부재하에서, 팔라듐-함유 불용성류의 상당한 침전 및 훨씬 더 낮은 생성물 수율이 보고된다. 이 공지된 방법은 두개의 동시에 일어나는 반응, 즉 이량중합 및 카르보닐화를 포함하고, 일정 불변하게 혼합된 반응 생성물, 예컨대 이소프로필 펜테노에이트 및 이소프로필 노나디에노에이트가 얻어진다.
컨쥬게이트 디엔 카르보닐화의 선택성에 의한 계속된 개선은 EP-A-273489에 의해 공개되었는데, 이에 따르면 반응은 적어도 하나의 멀티덴테이트 유기 인 리간드와 함께 팔라듐 화합물을 포함하는 특이한 실질적으로 유기 질소- 함유 염기-부재 촉매 시스템의 존재하에 반응이 수행된다. 바람직한 실시양태에 따라, US-A-4172087 에 따라 사용된 염기성 반응 매질을 피하는 것이 바람직하다고 강조 하면서, 부타디엔의 전환의 경우에, 예컨대 펜타노에이트의 수율을 증가시키기 위해 3보다 큰 pKa 값을 가진 촉매량의 프로톤산이 첨가될 수 있다. EP-A-273489의 방법은 약 90% 이상의 알킬 펜테노에이트에 대한 선택성으로 진행하기위해 부타디엔의 카르보닐화를 제공한다.
공지된 방법이 값싼 공급원료로부터 알켄산 유도체의 흥미로운 경로를 제공하는 반면, 적용된 비싼 팔라듐 촉매 성분의 양에 관한 그들의 반응 속도는, 특히 폴리아미드의 생성의 경우, 상업 기술과 경쟁할 수 있는 산업적으로 생존가능한 방법을 제공하기 위한 부가적 개선에 대한 여지를 남긴다. 본 발명은 상기 개선을 성취하는 것을 목표로 한다.
상기 목적이 조절된 극성의 반응 매질에서 반응을 수행함으로써 달성된다는 것이 본 발명에서 밝혀졌다. 놀랍게도, 카르보닐화 반응의 경과중에 매질극성의 주의깊은 조절로 유기 질소-함유 염기가 존재할 때 조차 탁월한 선택성을 유지하면서, 지금까지 가능했던 것보다 더 높은 반응 속도가 성취되게 하는 것으로 보인다. 본 발명에 따라, 반응을 지체시키는 한 반응 매질의 고 극성은 피해져야 한다. 반응 매질의 너무 낮은 극성도 또한 촉매 금속 성분의 감소된 용해도를 고려할 때 적합할 수 않을 수 있다.
액체 반응 매질의 극성을 계속적으로 검사하면서 본 방법이 수행될 수 있는 반면, 본 방법은 또한 반응 매질에 대해 요구되는 극성의 평가를 위한 편리한 기준을 제공한다. 본 방법의 바람직한 실시양태에 따라, 반응 매질의 이론치 유전상수 εcalc는 반응의 경과중에 8의 값 이하로, 바람직하게 4.5 - 7.5 범위내의 값에서, 가장 바람직하게 5 - 6.5 범위내에서 존재한다. 이 목적을 위해, εcalc는 반응 매질내에 존재하는 순수한 액체 기질 및 용매의 25℃ 에서의 유전상수의 부피 평균으로서 계산되며, 이 데이터는 문헌으로부터 이용가능하다. 이 접근에서, 일산화탄소 및 촉매 성분의 용해된 양으로부터의 극미한 영향을 무시하더라도, 실제적 목적을 위해, 기준은 카르보닐화 반응의 개선된 반응 속도를 위해 요구되는 극성 조건을 구별하기에 충분히 정확한 것으로 나타났다. 이전의 방법은 모두 8 이상의 εcalc의 반응 매질내에서 수행되었다.
εcalc을 계산하기 위해 고려될 액체는 일반적으로 지방족 컨쥬게이트 디엔, 히드록실기-함유 화합물, 및 있다면, 용매 또는 용매들일 것이다. 반응의 경과 중에 형성된 알켄산 유도체 생성물은 액체 반응 혼합물의 평균 유전상수에 기여할 수 있다는 것으로 고려될 것이다. 그러나, 이들 생성물의 유전상수는 흔히 액체 반응 혼합물에 대해 바람직한 약 5 내지 6.5의 범위내에 해당하므로 방법이 본 발명에 따라 수행될 때, 평균 유전상수에 극미하거나 무시할만큼 기여할 것이다.
본 명세서에서, 제공된 액체에 대한 유전상수는, 유전체로서의 물질을 가진 콘덴서의 용량 대 유전체에 대해 진공을 가진 같은 콘덴서의 용량비를 나타내는 그의 보통 의미로 사용된다. 일반식 유기 액체의 유전상수 값은 CRC 또는 보다 전문 출판사에 의해 편집된 화학 및 물리학 편람같은 일반적 참고서로부터 알 수 있고, 25℃의 온도에 대해 예시되거나, 또는 예시된 전환 인자를 사용하여 상기 온도로 쉽게 전환될 수 있다. 특별한 화합물에 대한 문헌 자료가 유익하지 않다면, 유전상수는 확립된 물리화학적 방법을 사용하여 쉽게 측정될 수 있다. 예컨대, 에탄올에 대해 ε= 24.3, 디페닐 에테르에 대해 ε= 3.7, 및 1,3-부타디엔에 대해 ε=1.9(부타디엔 대해, J. Chem. Thermodynamics, 1986, 18, 221-234 에서의 자료를 외삽함으로써). 이 기준으로, 부피 평균 유전상수 εcalc8.4는 EP-A-273489 의 실시예 1 에서 사용된 바와 같이 15 ml 에탄올, 40 ml 디페닐 에테르 및 8 ml 부타디엔의 혼합물에 대해 계산된다(15/63 ×24.3 + 40/63 ×3.7 + 8/63 ×1.9 = 8.4). 유사하게 US-A-4172087 의 실시예 12 에서 사용된 바와 같이, 40 ml 피리딘 (ε= 12.3), 20 ml 이소프로판올(ε=18.3), 및 32 ml 1,3-부타디엔의 반응 매질은 10.0의 εcalc를 가진다. US-A-4172087 의 실시예 1 또는 3 에서와 같이 퀴놀린 또는 이소퀴놀린을 함유한다면, 반응 매질은 각각 8.6 또는 9.3의 εcalc를 가진다.
본 방법에서 사용될 수 있는 기질, 용매, 및 촉매 성분은 이전의 방법에서 사용된 것과 실질적으로 같다. 그러나, 본 발명의 가르침에 따라 상기의 적절한 조합 및/또는 농도의 선택에 의해, 반응 속도의 원하는 증가가 성취되도록 반응 매질의 극성이 조절될 수 있다.
적합한 지방족 컨쥬게이트 디엔은 바람직하게 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알카디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 (ε= 1.9), 1,3-펜타디엔 (ε=2.32), 1,3-헥사디엔, 시스, 시스-2,4-헥사디엔 (ε = 2.16), 트란스, 트란스-2,4-헥사디엔 (ε=2.12), 1,3-시클로헥사디엔, 2,4-헵타디엔 등을 포함한다. 이는 카르보닐화 반응을 방해하지 않는 치환체, 예컨대 2-메틸-1,3-부타디엔 (ε= 2.10)에서와 같은 알킬 치환체를 운반할 수 있다.
대표적 히드록실기-함유 화합물은 알콜, 카르복실산, 및 물을 포함하고, 이때 카르보닐화 반응에서 알켄산 에스테르를 생성하는 알콜이 바람직하다. 알콜은 페놀 같이 지방족 또는 방향족일 수 있다. 물의 사용은 알켄산을 생성하고, 카르복실산의 사용은 알켄산 무수물을 생성한다. 전형적인 예는 메탄올 (ε= 32.6), 에탄올 (ε= 24.3), 이소프로판올 (ε=18.3), n-부탄올 (ε= 17.1), sec-부탄올 (ε= 15.8), 이소부틸 알콜 (ε=17.7) 및 터트-부탄올 (ε=11.5)를 포함한다. 알콜은 에틸렌 글리콜 (ε=37.7), 1,3-프로판디올 (ε= 35.0) 또는 글리세롤 (ε= 42.5) 같이 다관능가일 수 있다.
본 발명에 바람직한 기질은, 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알칸올과 함께 1,3-부타디엔이다. 이는 일산화탄소와 반응함으로써 펜텐산의, 특히 3-펜텐산 이성질체의 알킬 에스테르를 생성한다.
알콜 반응물, 특히 메탄올 및 에탄올이 평균 유전상수에 상당하게 기여허는 것으로 이해될 것이다. 그러므로, 반응매질의 극성을 조절하기 위해, 카르보닐화 방법에서 히드록실기-함유 화합물이 20 이하의 25℃ 에서의 유전상수를 가지는 알칸올이고, 보다 바람직하게 이 알칸올이 이소프로판을 또는 터트-부탄올인 것이 본 발명의 첫번째 실시양태에 따라 바람직하다.
본 발명의 다른 실시양태에 따라, 반응 매질의 극성은 또한, 히드록실기-함유 화합물이 20 이상의 25℃에서의 유전상수를 가지는 알칸올일 때 그것의 농도가 반응의 경과중에 액체 반응 매질의 20 부피%를 초과하지 않는다는 것을 보장함으로써 조절될 수 있다. 이는 다른 기질의 농도를 동시에 감소시키면서, 비교적 다량의 낮은 극성 용매로 반응 혼합물을 희석시킴으로써 성취될 수 있다. 이는 임의 재순환을 포함하는 과도하게 큰 액체 스트림 때문에 본 방법이 심하게 장애되게 할 수 있다. 보다 바람직하게, 부화학양론적일 수 있는, 특이하게 알칸올의 낮은 농도에서 반응을 시작함으로써 극성이 조절된다. 이때, 알칸올의 전환된 양은 반응의 경과중에 알칸올의 연속적 또는 간헐적 부가의 첨가에 의해 채워진다. 따라서, 그렇게 원해진다면, 에탄올 같은 보다 값싼 알콜이 또한 본 방법에서 사용되어 특히 메틸 및 에틸 에스테르가 제조될 수 있다.
메탄올같이 30 이상의 25℃ 에서의 유전상수를 가지는 알칸올을 사용하는 것이 바람직하다면, 가장 바람직하게는 그의 농도가 액체 반응 매질의 12 부피%를 초과하지 않도록 반응의 경과중에 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가된다.
본 방법에서 사용될 촉매 시스템은 팔라듐의 임의 원으로부터 유도될 수 있는 팔라듐 화합물을 포함한다. 이는 부가의 촉매 성분과 촉매적으로 활성류를 형성하기 위해 충분한 정도로 반응 매질에 용해될 것이다. 팔라듐의 적합한 원은 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 설페이트, 및 팔라듐 니트레이트 같은 염, 및 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐같은 배위 복합체를 포함한다. 바람직하게 팔라듐의 원은 할로겐화물이 없다. 팔라듐은 불균질화된 형태로, 예컨대 설폰산기를 함유하는 이온 수지상에 적하된 채로 사용될 수 있다.
멀티덴테이트 포스핀 리간드는, 팔라듐 금속 원자에 리간드를 비덴테이트 배위하게 하는 브리징기에 상호연결된 적어도 두 포스핀 P 원자를 함유한다. 매우 적합한 리간드는 일반식 R1R2>P-R-P<R3R4의 것들이다. 여기서 R1, R2, R3및 R4가 히드로카르빌기, 예컨대 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된 아릴 또는 (시클로)알킬기를 나타내고, 및 R은 2가 유기 브리징기를 나타낸다. 이때, 적어도 두 탄소 원자가 브리지를 형성한다. 바람직하게 R은 3 또는 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌기를 나타낸다. 특히 적합한 멀티덴테이트 포스핀 리간드의 예는 하기와 같다:
1,3-디(디페닐포스피노)프로판, 1,4-디(디페닐포스피노)부탄, 및 1,4-디(디-n-부틸포스피노)부탄. 멀티덴테이트 포스핀 리간드 대 팔라듐 그람 원자의 몰비는 일반적으로 1-10의 범위내이다. 다른 포스핀, 특히 모노 포스핀은 부가적으로 촉매 시스템 내에 존재할 수 있다.
촉매 시스템은 임의 성분으로서 예컨대 3보다 큰 pKa를 가지는 약한 프로톤산을 한층 더 포함할 수 있다. 프로톤산은 바람직하게 2,4,6-트리메틸벤조산, 2,6-디클로로벤조산, 또는 9-안트론산과 같은 입체적으로 방해된 카르복실산이다. 일반적으로, 사용된 프로톤산의 양은 팔라듐의 그람 원자당 상의 2-50 당량의 범위이다. 프로톤산은 염기, 예컨대 유기 3차 질소 염기의 첨가에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 중화될 수 있다. 단, 후자는 반응 매질의 극성이 조절된 값 내에 남아있도록 예컨대 5 부피% 이하의 제한된 농도에서 존재한다.
과량의 반응물 또는 생성물 중 하나가 적합한 액체상을 형성할 때, 분리된 용매는 본 발명에 따른 방법에 필수적이지 않다. 상기로부터, 과량의 알콜 기질의 캐리어로서의 사용은 일반적으로 효과적이지 않을 것이라는 것으로 이해될 것이다. 몇몇 경우에서, 분리된 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 임의 불활성 용매는 원칙적으로 이 목적을 위해 사용될 수 있다. 용매가 일반적으로 상당히 다량으로 사용될 때, 에테르같은 제한된 극성의 용매가 사용되는 것이 바람직하다. 전형적으로 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠(ε= 2.27), 톨루엔 (ε= 2.4) 및 크실렌; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 (ε= 6.02), 메틸 프로피오네이트 (ε= 5.5) 및 펜테노에이트; 및 에테르, 예컨대 아니솔, 디글림 (2,5,8-트리옥사노난), 디페닐 에테르 (ε= 3.7) 및 디이소프로필 에테르 또는 그의 혼합물을 포함한다. 말하자면 10 부피% 이상의 양으로 용매로서 보다 더 극성인 방향족 N-헤테로사이클을 사용하는 것이 피해져야만 한다.
온도 및 압력의 반응 조건은 앞서 서술된 방법과 같다. 20-200℃, 보다 특히 50-150℃의 온도가 가장 적합하다. 5-100, 보다 특히 25-65 bar의 압력이 전형적이다. 일산화탄소 등급, 반응 장치 및 생성물 정제는 중요하지 않고, 관련된 기술자의 기술내에서 충족된다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 상세히 한층 더 설명될 것이다.
[실시예 1]
300 ㎖ 자석으로 교반시킨 스테인레스 강 오토클레이브를 30 ㎖ 터트-부탄올 (0.32 mol), 40 ㎖ 디페닐 에테르, 0.5 mmol 팔라듐 아세테이트, 3 mmol 1,4-디(디페닐포스피노)부탄, 및 10 mmol 2,4,6-트리메틸벤조산으로 채웠다. 오토클레이브를 플러싱시키고 비운후에, 20 ㎖의 1,3-부타디엔을 첨가하고, 일산화탄소를 30 bar의 초기 일산화탄소 압력으로 도입했다. 이 반응 혼합물에 대해, εcalc는 5.9이다. 오토클레이브를 140 ℃로 가열하고, 일산화탄소 소비에 기인한 압력 감소의 속도를 기록하였다. 팔라듐의 그람 원자당 시간당 전환된 부타디엔 550 몰의 반응 첫 시간에 걸친 초기 반응 속도를 관찰했다.
5시간의 총 반응시간 후에, 오토클레이브를 냉각시키고, 그의 내용물을 기체 액체 크로마토그래피(GLC)에 의해 분석했다. 1,3-부타디엔은 약 90%가 3-이성질체에 의해 구성되는, 95%의 선택성으로 t-부틸 펜테노에이트로 전환되는 것으로 알려졌다.
[비교 실시예]
15 ㎖ 에탄올, 40 ㎖ 디페닐 에테르, 8 ㎖ 1,3-부타디엔, 1 mmol 팔라듐 아세테이트, 4 mmol 1,4-디(디페닐포스피노)부탄 및 7.5 mmol 2,4,6-트리메틸벤조산으로 오토클레이브를 채움으로써 EP-A-273489 의 실시예 4를 반복했다. 이 반응 혼합물에 대한 εcalc는 8.4 이다. 오토클레이브를 150 ℃의 온도에서 가열하고, 그람 원자 팔라듐당 시간당 60 ㎖ 전환된 부타디엔의 초기 반응 속도를 기록했다.
[실시예 2-6]
실시예 1을 반복했다. 단, 하기 표에서 지시되는 바와 같이 알콜 및 ㎖ 및 물로의 그들의 양을 사용했다. 촉매로서, 지시된 바와같이 A : 0.5 mmol 팔라듐 아세테이트, 1.5 mmol 1,4-디(디페닐포스피노) 부탄, 및 5 mmol 2, 4, 6-트리메틸벤조산 ; B : 0.5 mmol 팔라듐 아세테이트, 3 mmol 1,4-디(디페닐포스피노) 부탄, 및 10 mmol 2, 4, 6-트리메틸벤조산, 또는 C : 0.5 mmol 팔라듐 아세테이트, 3 mmol 1,4-디(디페닐포스피노) 부탄, 및 10 mmol 2,4,6-트리메틸벤조산으로 구성되는 시스템을 사용했다. 표는 한층더 εcalc및 각 실시예에 대해 관찰된 초기 반응 속도를 언급했다. 각 알킬 펜테노에이트 및 3-이성질체 내용물에 대한 선택성은 본질적으로 실시예 1 에서와 같았다. εcalc이 본 발명에 따른 범위내에 존재할 때, 높은 반응 속도가 얻어진다는 것을 알았다. 실시예 7 및 8은 본 발명의 범위 밖이지만, 비교 실시예에 비해 반응 속도의 약간의 증가를 부타디엔 기질의 농도를 증가시킴으로써 얻을 수 있다는 것을 보인다. 그들은 또한 본 발명에 의해 성취된 훨씬 더 큰 개선이 반응내 부타디엔 활성의 증가로써 만족스럽게 설명될 수 없다는 것을 보인다.
[실시예 9]
실시예 1을 본질적으로 반복했다. 단, 30 ml의 터트-부탄올 대신에 20 ml 터트-부탄올 및 10 ml 메탄올을 채웠다. 이 반응 혼합물에 대해, εcalc는 8.2 이다. 160 몰/그램 원자/시간의 초기 반응 속도, 95%의 메틸 펜테노에이트에 대한 선택성, 및 90% 의 3-이성질체 비를 관찰했다. 이 실시예는 설명의 목적이지만 본 발명에 따르지 않는다.
[실시예 10]
실시예 9를 반복했다. 단, 히드록실기-함유 화합물로서 25 ml 터트-부탄올 및 5 ml 메탄올 혼합물을 사용했다. 이 반응 혼합물에 대해 εcalc는 7.1 이다. 315 몰/그램 원자/시간의 초기 반응 속도를 관찰했다. 이때, 초기 선택성 및 3-이성질체 내용물은 실시예 9 에서와 같다.
터트-부틸 에스테르보다 메틸 에스테르가 선택적으로 형성된다는 것을 실시예 9 및 10 으로부터 알 수 있다. 그러므로, 에탄올 또는 메탄올 같은 저급 알콜에 비해 터트-부탄올 또는 이소프로판올 같은 고급 알콜의 임의 상상가능한 더 높은 반응성은, 본 발명에 따라 실시예 1-6 에서 관찰된 더 높은 반응 속도에 대한 만족스러운 설명을 제공하지 않을 것이라고 결론지었다.
[실시예 11]
300 ml 자석으로 교반시킨 스테인레스 강 오토클레이브를 30 ㎖ 터트-부탄올 (0.32 mol), 40 ㎖ 디페닐 에테르, 0.5 mmol 파라듐 아세테이트, 3 mmol 1,4-디(디페닐포스피노)부탄, 및 15 mmol, 2,4,6-트리메틸벤조산으로 채웠다. 게다가, 1.2 ㎖의 3,4-루티딘 (10 mmol)를 반응 혼합물에 첨가했다. 오토클레이브를 플러싱하고, 비운후에, 20 ㎖의 1,3-부타디엔을 첨가하고, 일산화탄소를 30 bar 의 초기 일산화탄소 압력으로 도입했다. 오토클레이브를 140℃로 가열하고, 일산화탄소 소비로 기인한 압력감소의 속도를 기록했다. 팔라듐의 그램 원자당 시간당 전환된 부타디엔 550 mol의 반응의 첫 시간에 걸친 초기 반응 속도를 관찰했다. 1.5 시간의 총 반응 시간후에, 오토클레이브를 냉각시키고, 그의 내용물을 기체 액체 크로마토그래피 (GLC)에 의해 분석했다. 1,3-부타디엔은 92%가 3-이성질체로 구성되는, 95%의 선택성으로 t-부틸 펜테노에이트로 전환되는 것으로 알려졌다.
소량의 N-헤테로시클릭 염기의 첨가는 본 방법의 선택성에 영향을 주지 않는다는 것을 알았다. 사실, 반응 속도의 약간의 개선을 관찰했다. 이들 소량의 N-헤테로시클릭 염기가 촉매 시스템의 산 성분에 대해 거의 등몰이기 때문에, 본 발명의 이 실시양태는 비산성 조건하에 카르보닐화 방법을 수행하게 한다.
[실시예 12]
실시예 11을 본질적으로 반복했다. 단, 1.2 ㎖ 의 3,4-루티딘 대신에 2.5 ㎖ 의 2,6-디-터트-부틸피리딘 (10 mmol)을 첨가했다. 550 mmol/그램 원자/시간의 초기 반응 속도를 관찰했다.
[실시예 13]
250 ㎖ 자석으로 교반시킨 스테인레스 강 오토클레이브를 30 ㎖ 터트-부탄올 (0.32 mol), 40 ㎖ 디페닐 에테르, 0.5 mmol 팔라듐 아세테이트, 3 mmol 1,4-디(디페닐포스피노)부탄, 및 15 mmol 2,4,6-트리메틸벤조산으로 채웠다. 게다가, 0.6 ㎖의 3,4-루티딘 (5 mmol)을 반응 혼합물에 첨가했다. 오토클레이브를 플러싱하고 비운후에, 11 몰%의 부탄, 47 몰%의 부텐 및 42 몰%의 부타디엔으로 구성되는 C4-혼합물 20 ㎖ 를 첨가하고, 일산화탄소를 30 bar의 초기 일산화탄소 압력으로 도입했다. 오토클레이브를 5시간 동안 140 ℃로 가열한 후에, 오토클레이브를 냉각시키고, 압력을 방출했다. 오토클레이브의 기체 유출물을 분석하고, 총 C4내용물을 기준으로 11 몰%의 부타디엔을 함유하는 것을 알아내었다. 그의 액체 내용물을 GLC 에 의해 분석했다. 카르보닐화 생성물은 97 몰%의 터트-부틸 펜테노에이트로 구성된 것으로 알려졌다. 이때, 상상가능한 부텐 카르보닐화 생성물로서 펜타노에이트는 감지되지 않았다.
부타디엔은 본 방법을 사용하여 부텐의 존재하에 선택적으로 카르보닐화될 수 있다는 것을 알았다. 이는 C4혼합물 공급원료가 소위 BBB 스트림으로서 분쇄 작업으로부터 쉽게 이용가능하기 때문에 실질적인 이점이다.

Claims (10)

  1. 반응 매질의 이론치 유전상수 εcalc(순수한 액체 기질 및 용매의 25℃ 에서의 유전상수의 부피평균으로서 계산됨)가 8 이하의 값을 갖도록 조절된 극성의 반응 매질내에서 반응이 수행되는, 팔라듐 화합물, 멀티덴테이트 포스핀 리간드, 및 프로톤산을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에, 액체 상태의 히드록실기-함유 화합물 및 일산화탄소의 지방족 컨쥬게이트 디엔을 반응시킴으로써 알켄산 유도체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 매질의 이론치 유전상수가 4.5-7.5의 범위내의 εcalc값에서 유지되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록실기-함유 화합물이 20 이하의 25℃ 에서의 유전상수 ε를 가지는 알칸올인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 20 이하의 25℃ 에서의 유전상수 ε를 가지는 알칸올이 터트-부탄올인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 농도가 반응 경과 중에 액체 반응 매질의 20 부피% 이하로 유지되는, 히드록실기-함유 화합물이 20 이상의 25℃ 에서의 유전상수를 가지는 알칸올인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 농도가 반응 경과중에 액체 반응 매질의 12 부피% 이하로 유지되는, 히드록실기-함유 화합물이 30 이상의 25℃ 에서의 유전상수 ε를 가지는 알칸올인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 알칸올의 부가의 양이, 알칸올의 소비와 실질적으로 상응하는 속도로 반응 경과중에 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 6 이하의 25℃ 에서의 유전상수 ε를 가지는 용매를 사용하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 용매가 에테르인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 질소-함유 염기가 5 부피% 이하의 농도로 존재하는 방법.
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