KR19990044052A - 올레핀의 카르보닐화에 의한 카르복실산의 제조방법 - Google Patents

올레핀의 카르보닐화에 의한 카르복실산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

로듐 또는 로듐 화합물 및 하나 이상의 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 혼합물인 할로겐-비함유 촉매계 및 물의 존재하에 30 내지 200 ℃ 및 30 내지 200 bar의 압력에서 올레핀 및 일산화탄소로부터 카르복실산을 제조하는 방법.

Description

올레핀의 카르보닐화에 의한 카르복실산의 제조 방법
본 발명은 물 및 할로겐-비함유 촉매계, 즉 로듐 또는 로듐 화합물 및 하나 이상의 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 혼합물의 존재하에 승압에서 올레핀을 일산화탄소와 반응시켜 카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
공업 유기 화학 (Industrielle Organische Chemie, 1978, 제2판, Verlag Chemie, p. 132, Weissermel et al.)에서는 레페(Reppe) 법에 의한 올레핀의 카르보닐화, 예를 들면 촉매의 존재하에 에틸렌, 일산화탄소 및 물로부터 프로피온산을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 사용된 촉매는 반응 조건하에 니켈 카르보닐로 전환되는 니켈 프로피오네이트이다. 일산화탄소의 높은 전환율은 단지 고압 (200 내지 240 bar)에서만 달성된다. 상기 반응 조건으로 인해 적합한 반응기의 제작은 기술적으로 복잡해지는데, 그 이유는 반응 조건하의 생성물이 부식성이 있기 때문에 특수하고 값비싼 제작 재료가 필요하다는 것이다.
올레핀의 카르보닐화는 귀금속 촉매를 사용하여 약 100 bar의 압력에서 행할 수 있다. 예를 들면, 유럽특허공개 제495 547호에서는 팔라듐 공급원 및 비덴테이트 포스핀 리간드를 함유하는 촉매에 대해 기재하고 있다. 그런데, 그러한 촉매는 팔라듐 금속의 침전에 의해 단기간의 반응 시간 이후에는 불활성화되기 쉬운데, 특히 포스핀 리간드는 목적하는 반응 조건하에서는 열적으로 불안정하다.
독일특허공개 제21 01 909호의 발명은 추가의 할로겐화물 촉진제를 첨가하지 않고도 물 및 일산화탄소의 존재하에 올레핀을 카르복실산으로 전환시키는 로듐 카르보닐 할라겐화물 촉매에 관한 것이다. 이 계에 의해서는, 사용된 일산화탄소/올레핀 비율이 2/1을 초과하는 경우에만, 카르복실산, 예를 들면 프로피온산의 우수한 수율 및 선택도가 얻어진다. 따라서, 예를 들면 8/1의 몰비의 일산화탄소/에텐 및 촉매로서 [RhCl(CO)2]2를 사용하면, Rh 1 g당 1 시간마다 233 내지 520 g의 프로피온산이 생성되는 반응 속도에 도달할 수 있다. 대조적으로, 일산화탄소/에텐의 비율이 1/1 이면, 반응 속도는 단지 Rh 1 g당 프로피온산 105 g/시(h)이다. Rh4(CO)12등의 할로겐-비함유 로듐 촉매를 사용하면, 반응율은 Rh 1 g당 프로피온산 51 g/시로 떨어진다.
독일 특허 공개 제22 63 442호 (미국 특허 제3 816 490호)에는 페놀 또는 티오페놀 유도체 또는 플루오르화 카르복실산, 티오카르복실산 또는 술폰산 존재 하에서 할로겐-비함유 로듐 또는 이리듐 촉매를 사용하여 올레핀으로부터 카르복실산 및 카르복실산 무수물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 촉매 활성은 상당히 낮다.
본 발명의 목적은 상기 결점을 없앤 올레핀의 카르보닐화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 30 내지 200 ℃, 및 30 내지 200 bar의 압력에서 로듐 또는 로듐 화합물 및 하나 이상의 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 혼합물인 할로겐-비함유 촉매계 및 물의 존재하에 올레핀 및 일산화탄소로부터 카르복실산을 제조하는 개선된 신규 방법에 의해 상기 목적이 달성된다는 사실을 발견하였다.
본 발명의 방법에 적합한 출발 물질은 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 7의 지방족 및 지환족 알켄이다. 이러한 물질의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 이소-부텐, 1-부텐, 2-부텐, 및 펜텐 및 헥센, 옥텐 및 시클로펜텐의 이성질체를 들 수 있고, 이들 중에서 에틸렌이 바람직하다. 이들 올레핀을 물 및 CO와 반응시켜 카르복실산을 제조한다.
본 발명의 방법에 적합한 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 예로는 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 피라졸, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 유도체가 있고, 이들 중에서 피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린의 유도체가 바람직하고, 특히 피리딘 유도체가 바람직하다.
사용 가능한 피리딘 유도체로는 피리딘 그 자체, 및 예를 들어 알킬 또는 아릴에 의해 일 내지 삼 치환된 피리딘, 예를 들면 피콜린, 루티딘 또는 콜리딘이 있다. 특히 적합한 화합물로는 피리딘, 및 3-피콜린, 4-피콜린, 4-t-부틸피리딘, 4-벤질피리딘, 4-(페닐프로필)피리딘, 4-(피리딜프로필)피리딘, 4-페닐피리딘 및 2-(피리딜)에탄술폰산과 같은 일치환 유도체 및 그들의 염이 있다.
또한, 피리딘 유도체는 유기 지지체 또는 무기 지지체에 결합될 수도 있다. 특히 적합한 것은 분자량 및 가교 결합 정도에 따라 반응 매질에 가용성 또는 불용성일 수 있는 4-비닐피리딘의 중합체 또는 공중합체이다. 불용성 중합체의 경우, 로듐 촉매를 카르보닐화 반응 후 지지체 상에 침착시킬 수 있고, 여과에 의해 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다.
일산화탄소는 순수한 형태, 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체로 희석한 형태로 사용될 수 있다.
출발 화합물인 올레핀 및 물의 몰비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으나, 통상적으로 등몰량 이상의 물을 사용한다. 과량의 물, 예를 들어 올레핀 1 몰 당 2 내지 10 몰의 물이 선택될 수 있다.
또한, 일산화탄소에 대한 올레핀의 몰비도 매우 다양할 수 있고, 예를 들어 일산화탄소 1 몰 당 올레핀 몰의 비는 5 : 1 내지 1 : 5이다. 통상적으로, 프로피온산의 제조는 에텐에 대한 CO의 몰비가 바람직하게는 0.9 : 1 내지 2 : 1, 특히 바람직하게는 1 : 1에서 수행된다.
본 발명의 방법에 사용 가능한 촉매는 하나 이상의 질소 함유 헤테로시클릭 화합물을 가한 할로겐-비함유 로듐 화합물이다. 로듐의 활성 성분이 형성될 수 있도록 하기 위해서는 아세트산염, 프로피온산염, 아세틸아세톤산염, 산화물, 수산화물 및 탄산염과 같은 가용성 로듐 화합물을 반응 혼합물에 가하는 것이 유리하다. 전구물질로서 할로겐-비함유 로듐 (III) 화합물을 사용할 경우, 반응 혼합물 중에서 H2를 계량함으로써 활성 촉매의 형성을 가속시킬 수 있다. 또한, 촉매의 활성화 (예비 카르보닐화)는 50 내지 150 ℃, 및 50 내지 150 bar의 압력에서 CO 및 물 또는 CO 및 H2의 반응에 의해 별개의 반응 공간에서 수행될 수 있다. 또한, 적합한 카르보닐 화합물의 예로는 Rh(acac)(CO)2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16또는 음이온 [Rh12(CO)30]2-의 염, 및 공여체 리간드 (예를 들어, 질소 염기) 또는 올레핀에 의해 안정화된 로듐 화합물이 있다.
통상적으로, 반응 용액 중의 로듐 함량은 금속으로 환산하여 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량%이다.
다른 촉매 성분으로서, 1종 이상 (즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8종 이상, 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5종, 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3종, 특히 1 또는 2종)의 질소 함유 헤테로시클릭 화합물이 사용된다. 피리딘, 및 피콜린 및 루티딘과 같은 피리딘 유도체가 바람직하다. 반응 혼합물 중의 이들 염기 함량은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
통상적으로, 로듐에 대한 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 몰비는 10 : 1 내지 10,000 : 1, 바람직하게는 50 : 1 내지 1500 : 1이다.
반응은 용매를 사용하거나 또는 용매를 사용하지 않고 수행될 수 있다.
추가의 용매를 사용하지 않을 경우, 반응을 10 - 80 중량%, 바람직하게는 20 - 70 중량% 농도의 카르복실산 수용액 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 프로피온산을 제조할 경우, 프로피온산 수용액을 용매로 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실산 수용액 외에 적당한 용매로는 비양자성 극성 용매 (예를 들어, 아세톤, N-메틸피롤리돈) 및 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 디옥틸 에테르, 디에톡시에탄, 디옥산, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디옥틸 에테르) 및 고비점 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔)이 있다. 사용되는 용매의 종류 및 양에 따라 반응 혼합물은 1상 또는 2상으로 구성될 수 있다.
하기 화학식 I의 에테르를 사용하는 것이 바람직하다:
상기 식에서,
R1및 R2는 수소, C1-C20알킬, 아릴 또는 -C(O)-R3이거나, 또는 R1및 R2가 함께 C1-C20알킬렌쇄이고,
R3은 수소, C1-C20알킬 또는 아릴이고,
n은 0 내지 30이며,
다만, n이 0 또는 1일 경우 R1및 R2는 -C(O)-R3이 아니고, n이 0일 경우 R1및 R2는 수소가 아니다.
R1및 R2가 C1-C20알킬, 특히 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 에틸헥실인 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 I의 화합물은 R1및 R2기가 1개 이상의 결합에 의해 연결될 경우 디옥산과 같은 시클릭 에테르를 포함한다.
반응 혼합물 중의 추가 용매의 함량은 광범위하게 다양할 수 있다. 통상적으로, 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%이다.
추가 용매를 사용함으로써 반응 혼합물 중의 올레핀, 일산화탄소 및 활성 촉매의 용해도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 에텐의 카르보닐화에서는 용매로서 상기 에테르를 사용함으로써 용매로서 프로피온산/물을 사용할 때보다 온화한 반응 조건 하에서 프로피온산을 고수율 및 고선택도로 합성할 수 있다.
통상적으로, 반응은 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃의 온도, 및 30 내지 250 bar의 압력에서 수행된다. 통상적으로, 보다 높은 압력 및 온도에서는 케톤, 알칸, 알데히드와 같은 부산물의 형성이 증가된다. 말단 올레핀의 카르보닐화의 경우, 상기 보다 높은 온도는 이중 결합의 이성질화를 촉진시킨다.
프로피온산의 합성에서는 반응을 50 내지 150 bar에서 수행하는 것이 바람직하고, 노난산과 같은 보다 고급 카르복실산의 합성에서는 반응을 100 내지 250 bar에서 수행하는 것이 바람직하다.
출발 화합물인 올레핀, 물 및 촉매 계는, 반응 전에 필요하다면 반응기 내 용매중에서 혼합될 수 있다. 이어서 이들을 반응 온도로 가열하며, 반응 압력은 일산화탄소를 주입하거나, 또는 단쇄 올레핀을 사용하는 경우, 이 올레핀 및 일산화탄소의 혼합물을 주입함으로써 설정된다.
일반적으로 반응은 0.5 내지 3 시간 후에 종결된다. 탱크, 버블 컬럼, 관형 반응기 또는 순환형 반응기와 같은 반응기에서 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
공정의 생성물을 단리하기 위하여, 생성된 반응 혼합물을 바람직한 실시 태양에서 감압한다. 공정의 생성물 외에 가용성 또는 현탁성 촉매를 함유하는 반응 혼합물의 액상을 증류시켜 후처리하고, 추가로 더 정밀하게 증류시키거나 또는 시키지 않고 생성물을 단리시킨다. 촉매 함유 증류물 하층은 반응에 재사용된다. 마찬가지로, 증류시키기 전에 분리된 촉매 성분 및 증류시 저비점물 또는 부산물로서 분리되는 휘발성 촉매 성분은 적절히 후처리시킨 후에 재사용될 수 있다.
생성된 액체 반응 혼합물에 존재하는 활성 촉매는 증류시켜 후처리하기 전에, 필요하다면 50 내지 150 ℃ 및 0.5 내지 10 bar의 압력에서 산소 또는 공기와의 반응에 의해 불활성화된다.
본 발명의 방법에 의해 온화한 반응 조건 하에 공간-시간에 따른 높은 수율 및 높은 선택도를 갖는 생성물을 제조할 수 있다.
<실시예>
프로피온산 제조를 위한 배치식 실험
〈실시예 1 내지 20〉
오토클레이브를 용매인 프로피온산 및 물의 혼합물에 용해시킨 Rh(acac)(CO)2및피리딘 유도체로 채웠다. 50 부피%의 에텐 및 50 부피%의 CO의 혼합물을 사용하여 압력을 30 bar로 하였고, 혼합물을 적절한 반응 온도로 맞추었다. 이어서 CO/에텐 혼합물을 주입함으로써 목적하는 반응 압력을 설정하고, 매 15분 마다 추가량을 주입하여 압력을 유지시켰다. 1 시간 후, 오토클레이브를 감압하고, 생성된 반응 혼합물을 적정 및 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
사용된 약자:
ResT = 실험 중의 체류 시간, STY = 공간-시간에 따른 수율, Sel. = 에텐을 기준으로한 선택도, PA = 프로피온산, PAL = 프로피온알데히드, DEK = 디에틸 케톤, 4-OHA = 4-옥소헥산산, py = 피리딘, 3-Mepy = 3-메틸피리딘, 4-Mepy = 4-메틸피리딘, 4-tBupy = 4-tert-부틸피리딘, 4-CH2Phpy = 4-벤질피리딘, 4-Phpy = 4-페닐피리딘, 4-(CH2)3Phpy = (3-페닐)프로필피리딘, 4,4'-py(CH2)3py = 4,4'-트리메틸렌피리딘, 2,4,6-Me3py = 2,4,6-트리메틸피리딘
〈비교예 21 내지 24〉
오토클레이브를 용매인 프로피온산 및 물의 혼합물에 용해시킨 Rh(acac)(CO)2로채웠다. 비교예 22 및 23에서 피리딘을 첨가하였다. 50 부피%의 에텐 및 50 부피%의 CO의 혼합물로 압력을 30 bar가 되게 하였고, 혼합물을 적절한 반응 온도가 되게 하였다. 이어서 CO/에텐 혼합물을 주입함으로써 목적하는 반응 압력이 되게하고, 매 15분 마다 추가량을 주입하여 압력을 유지시켰다. 1 시간 후, 오토클레이브를 감압하고, 생성된 반응 혼합물을 적정 및 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
〈실시예 25〉
오토클레이브를 용매인 프로피온산 및 물의 혼합물에 용해시킨 Rh2(OAc)40.08 g 및피리딘 10 g으로 채웠다. 50 부피%의 에텐 및 50 부피%의 CO의 혼합물을 사용하여 압력을 30 bar로 되게 하였고, 혼합물을 100℃로 가열하였다. 이어서 CO/에텐 혼합물을 주입함으로써 목적하는 반응 압력이 되게하고, 매 15분 마다 추가량을 주입하여 압력을 유지시켰다. 1 시간 후, 오토클레이브를 감압하고, 생성된 반응 혼합물을 적정 및 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 표 3에 요약하였다.
〈실시예 26〉
Na2[Rh12(CO)30] 0.11 g 및 NBu4OH 0.2 g을 촉매로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25의 방법에 의거하여 반복하였다. 결과를 표 3에 요약하였다.
〈실시예 27〉
오토클레이브를 용매인 프로피온산 및 물의 혼합물에 용해시킨 Rh(OAc)30.22 g 및피리딘 10 g으로 채웠다. 이어서, 혼합물을 100℃로 가열하였다. 이어서 CO/에텐 혼합물을 주입함으로써 목적하는 반응 압력이 되게 하고, 매 15분 마다 추가량을 주입하여 압력을 유지시켰다. 1 시간 후, 오토클레이브를 감압시키고, 생성된 반응 혼합물을 적정 및 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 표 3에 요약하였다.
〈실시예 28〉
오토클레이브를 용매인 프로피온산 및 물의 혼합물에 용해시킨 Rh(OAc)30.22 g 및피리딘 10 g으로 채웠다. CO/H2의 1/1 혼합물을 사용하여 초기 기압이 10 bar가 되게하였다. 이어서, 혼합물을 100℃로 가열하였다. 이어서 CO/에텐 혼합물을 주입함으로써 목적하는 반응 압력이 되게하고, 매 15분 마다 추가량을 주입하여 압력을 유지시켰다. 1 시간 후, 오토클레이브를 감압하고, 생성된 반응 혼합물을 적정 및 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 표 3에 요약하였다.
〈실시예 29 내지 39〉
오토클레이브를 에테르 50 g 및 물 40 g의 혼합물에 용해시킨 Rh(acac)(CO)20.22 g 및 피리딘 유도체 10 g으로 채웠다. 50 부피%의 에텐 및 50 부피%의 CO의 혼합물을 사용하여 압력을 30 bar로 설정하였고 (실시예 36의 경우, CO 30 bar를 주입하여 예비 압력으로 하였음), 혼합물을 적절한 반응 온도가 되게 하였다. 이어서 CO/에텐 혼합물을 주입함으로써 목적하는 반응 압력이 되게 하고, 매 15분 마다 추가량을 주입하여 압력을 유지시켰다. 1 시간 후, 오토클레이브를 감압하고, 생성된 반응 혼합물을 적정 및 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 표 4에 요약하였다.
〈실시예 40〉
a) 오토클레이브를 프로피온산 50 g 및 물 40 g의 혼합물 중 Rh(acac)(CO)20.22 g 및 시판하고 있는 4-비닐피리딘 중합체(알드리히사(Aldrich) 제품, 2% 가교결합물) 10 g으로 채웠다. 50 부피%의 에텐 및 50 부피%의 CO의 혼합물로 압력을 30 bar로 되게 하였고(실시예 36의 경우, CO 30 bar를 주입하여 예비 압력으로 하였음), 혼합물을 100℃로 가열하였다. 이어서 CO/에텐 혼합물을 주입함으로써 반응 압력이 100 bar가 되게하고, 매 15분 마다 추가량을 주입하여 압력을 유지시켰다. 1 시간 후, 오토클레이브를 감압하고, 생성된 반응 혼합물을 적정 및 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 프로피온산이 214 g/l/h의 STY로 형성되고, 선택도는 90% 였다.
b) a)에서 생성된 반응 혼합물에 존재하는 중합체를 여과하고, 건조시키고, 로듐을 첨가하지 않고, a)에 기재된 조건 하에서 CO/에텐과 반응시켰다. 프로피온산이 208 g/l/h의 STY로 형성되고, 선택도는 91% 였다.
이 실험은 반응 후 Rh 촉매가 피리딘 중합체 상에서 담지될 수 있고, 생성된 반응 혼합물로부터 분리될 수 있으며, 중합체와 함께 반응에 재사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
로듐-피리딘 촉매계를 사용한 에틸렌의 카르보닐화
실시예 첨가량 산출 결과
기재 [g] Rh [ppm] PA [g] H2O [g] p [bar] T [℃] 에탄 선택도 [%] PAL 선택도 [%] DEK 선택도 [%] 4-OHA 선택도 [%] PA 선택도 [%] PA STY [g/l/h] 활성g PA/h/g Rh
1 py[7.5] 800 30 62.5 100 100 0.5 0.7 0.6 3.6 94.4 240 273
2 py[10] 800 30 60 100 100 0.7 0.8 0.8 3.1 94.5 317 361
3 py[15] 800 30 55 100 100 0.7 0.7 0.7 2.2 95.6 375 427
4 py[10] 800 40 50 100 100 1.1 0.7 1.2 4.0 93.0 456 518
5 py[10] 800 50 40 110 100 0.4 0.5 0.7 5.0 93.2 581 662
6 py[10] 800 50 40 100 110 1.3 0.8 2.3 3.1 89.8 420 402
7 py[10] 800 50 40 100 90 0.2 0.5 0.2 5.7 96.0 369 421
8 py[10] 800 50 40 80 100 0.7 0.5 0.9 4.9 93.7 279 318
9 py[10] 800 50 40 100 100 0.7 0.6 0.9 4.2 93.3 422 480
10 3-Mepy[10] 800 50 90 100 100 1.3 0.8 2.1 6.5 89.3 337 383
11 4-Mepy[10] 800 40 50 100 100 0.7 0.8 0.7 3.2 94.3 358 407
12 4-tBupy[10] 800 40 50 100 100 1.0 1.0 4.7 4.8 88.5 442 503
13 4-CH2Phpy[10] 800 40 50 100 100 1.1 0.8 2.7 5.0 90.0 397 452
14 4-Phpy[10] 800 40 50 100 100 0.3 0.7 1.3 4.0 93.0 384 438
15 4-(CH2)3Ph[10] 800 40 50 100 100 0.3 0.4 0.9 4.6 93.1 279 318
16 4,4'-py(CH2)3Py[10] 800 40 50 100 100 0.9 0.5 0.9 4.0 93.1 384 483
17 py[5],4-Mepy[5] 400 50 40 100 100 0.3 0.6 1.3 6.6 91.0 355 808
18 py[5]2,4,6-Me3py[5] 400 50 40 100 100 0.3 0.6 1.7 8.8 88.5 344 783
19 py[10] 400 50 40 100 100 0.6 0.7 1.4 6.5 90.8 331 750
20 py[10] 200 50 40 100 100 0.5 0.9 1.3 9.6 87.6 232 968
비교예
비교예 첨가량 산출 결과
기재 [g] Rh [ppm] PA [g] H2O[g] p[bar] T[℃] 체류 시간 [h] 에탄 선택도[%] PAL 선택도[%] DEK 선택도[%] 4-OHA선택도[%] PA 선택도[%] PA STY [g/l/h] 활성g PA/h/g Rh
20 - 400 60 40 100 150 2 3.6 3.7 72.3 1) 20.4 31 78
21 py[1] 400 60 40 100 150 1 2.5 2.2 55.2 1) 40.1 73 183
22 py[5] 400 60 40 100 150 1 6.4 3.4 26.9 1) 61.4 160 408
23 - 400 60 40 100 125 1 3.0 6.3 60.5 1) 31.5 12 30
24 - 400 60 40 100 100 1 0.1 8.3 20.2 1) 66.7 5 13
1) 4-옥소헥산산은 분석하지 않았음.
촉매 전구물질로서의 여러 로듐 착화합물 (p= 100 bar, T = 100 ℃, 10 g py)
실시예 첨가량 산출 결과
착화합물 Rh [ppm] PA [g] H2O [g] p [bar] T [℃] 체류 시간 [h] 에탄 선택도[%] PAL 선택도[%] DEK 선택도[%] 4-OHA 선택도[%] PA 선택도[%] PA STY [g/l/h] 활성g PA/h/g Rh
25 Rh2(OAc)4 360 60 30 100 100 1 0.3 0.4 0.2 5.5 93.5 155 430
26 Na2[Rh12(CO)30] 600 50 40 100 100 1 0.6 0.9 1.2 3.4 93.7 410 683
27 Rh(OAc)3 800 40 50 100 100 1 0.1 0.5 - 15.0 84.5 48 55
28 Rh(OAc)3 1) 800 40 50 100 100 1 1.3 8.4 1.2 4.8 85.2 228 281
1) 반응액은 10 bar의 CO/H2예비 압력하에 가열하였음.
용매로서 에테르를 사용한 경우 [Rh] = 800 ppm, [에테르] = 50 g)
실시예 첨가량 산출 결과
에테르 [50g] 기재 [10g] H2O[g] p [bar] T [℃] 에탄 선택도[%] PAL 선택도[%] DEK 선택도[%] 4-OHA 선택도[%] PA 선택도[%] PA STY [g/l/h] 활성g PA/h/g Rh
29 디에틸 에테르 py 40 90 90 0.04 0.4 0.0 2.5 97.0 275 314
30 디-n-부틸 에테르 py 40 90 90 0.3 0.3 0.7 1.3 98.0 493 561
31 디-n-옥틸 에테르 py 40 90 90 0.2 0.1 0.1 1.2 98.0 337 384
32 디옥산 py 40 90 90 0.1 1.2 0.0 4.8 93.9 228 259
33 디에틸렌 글리콜디에틸 에테르 py 40 90 90 0.1 0.6 0.0 3.9 95.5 347 395
34 디에틸렌 글리콜디-n-부틸 에테르 py 40 90 90 0.2 0.5 0.6 4.7 94.2 503 573
35 디에틸렌 글리콜디스테아레이트 py 40 90 90 2.0 0.7 1.5 4.6 91.0 418 475
361) 디에틸렌 글리콜디-n-부틸 에테르 py 40 80 90 0.1 0.6 0.0 0.0 99.3 154 175
37 디에틸렌 글리콜디-n-부틸 에테르 4-Mepy 40 90 90 0.2 0.5 0.4 3.4 95.4 364 415
38 디에틸렌 글리콜디-n-부틸 에테르 4-(CH2)3Py 40 90 90 0.1 0.4 0.3 3.3 95.8 352 401
39 디에틸렌 글리콜디-n-부틸 에테르 4-Phpy 40 90 90 0.1 0.4 0.0 3.3 96.2 344 392
1) 2/1의 CO/에텐 비율 사용.
<실시예 41>
용매인 프로피온산 60 g과 물 10 g의 혼합물에 용해시킨 Rh(acac)(CO)20.1 g, 피리딘 20 g 및 1-옥텐 10 g으로 오토클레이브를 채웠다. CO를 사용하여 30 bar의 압력을 설정하고 혼합물을 100 ℃로 가열하였다. 이어서, CO를 주입함으로써 100 bar의 반응 압력을 설정하고 (매 15 분 마다) 추가량을 주입함으로써 상기 압력을 유지시켰다. 1 시간 후, 오토클레이브를 감압하고 생성 반응 혼합물을 적정 및 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 노난산 (n/이소 = 2.6:1)을 46 g/l/h의 STY로 형성하였다 (선택도 > 95%). 노나날 (n/이소)을 기체 크로마토그래피로 미량 검출할 수 있었다. 옥탄 또는 노나놀과 같은 수소화 생성물은 검출되지 않았다.
<실시예 42>
디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르 50 g과 물 10 g의 혼합물에 용해시킨 Rh(acac)(CO)20.55 g, 4-메틸피리딘 10 g 및 1-옥텐 20 g으로 오토클레이브를 채웠다. CO를 사용하여 30 bar의 압력을 설정하고 혼합물을 90 ℃로 가열하였다. 이어서, CO를 주입함으로써 30 bar의 반응 압력을 설정하고 (매 15 분 마다) 추가량을 주입함으로써 상기 압력을 유지시켰다. 1 시간 후, 오토클레이브를 감압하고 생성 반응 혼합물을 적정 및 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 노난산 (n/이소 = 3.8:1)을 135 g/l/h의 STY로 형성하였다 (선택도 > 95%). 노나날 (n/이소)을 기체 크로마토그래피로 미량 검출할 수 있었다. 옥탄 또는 노나놀과 같은 수소화 생성물은 검출되지 않았다.
<연속식 실험>
<실시예 43 내지 48>
프로피온산, 물, 피리딘 및 Rh(acac)(CO)2의 혼합물을 CO 및 에텐을 사용하여 100 ℃ 및 100 bar에서 연속 반응시켰다. 0.5 내지 2.1 시간의 체류 시간 후, 반응 혼합물을 연속적으로 꺼내어 분석하였다. 이들 실험 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 49>
디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 물, 피리딘 및 Rh(acac)(CO)2의 혼합물을 CO 및 에텐을 사용하여 100 ℃ 및 100 bar에서 연속 반응시켰다. 2.7 시간의 체류 시간 후, 반응 혼합물을 연속적으로 꺼내어 분석하였다. 이들 실험 결과를 표 5에 나타내었다.
에틸렌 카르보닐화에 대한 연속식 실험
실시예 첨가량 산출 결과
Rh [%] py [%] PA [%] H2O [%] CO/ C2H4비율 전환률(C2H4) [%] 체류시간[h] P [bar] T [℃] 에탄 선택도[%] PAL 선택도 [%] DEK 선택도[%] 4-OHA 선택도[%] PA 선택도[%] PA STY [g/l/h] 활성 g PA/h/g Rh
43 0.30 21.9 13.1 64.2 1:1 84 2.1 100 100 0.5 0.4 1.2 2.7 95.0 475 327
44 0.25 18.3 14.3 66.9 1.5:1 90 1.2 100 100 0.4 0.9 0.3 3.8 94.5 511 247
45 0.25 18.3 14.3 66.9 2:1 87 1.2 100 100 0.4 0.9 0.2 3.0 95.5 493 236
46 0.17 45.6 22.9 31.1 1:1 91 0.5 100 100 1.5 0.5 1.1 4.1 93.5 1225 385
47 0.08 46.1 22.9 31.1 1.5:1 2.6 90 100 0.2 0.6 0.03 2.1 97.0 384 1280
48 0.20 21.0 13.5 65.1 1.1:1 98 2.0 100 100 0.3 0.7 0.6 4.6 93.8 574 586
에테르 [%]
49 0.08 15.3 38.7 45.9 1.5:1 98 2.7 90 90 0.5 0.2 0.1 2.4 96.2 299 1030
<촉매 재순환에 대한 연속식 실험>
<실시예 50>
카르보닐화 반응기에서, 일산화탄소를 프로피온산 수용액 중에서 촉매로서 로듐 및 피리딘을 사용하여 100 ℃ 및 100 bar에서 에텐 (CO/C2H4= 1.1/1) 및 물과 연속적으로 반응시켜 프로피온산을 생성하였다. 2 시간의 체류 시간 후, PA 68%, H2O 18%, py 11%, 4-OHA 3.3%, PAL 0.2%, DEK 0.02% 및 Rh 0.23%의 조성을 가지는 반응 혼합물을 반응기 상부에서 연속적으로 꺼내었다. 로듐 촉매를 부동화시키기 위해, 생성 액상 반응 혼합물을 산화 반응기 중에서 100 ℃ 및 3 bar에서 공기와 반응시켰다 (ResT = 0.5 시간). 이어서, 생성물 및 부산물 뿐만 아니라 물 및 일부 피리딘을 삼베이 (Sambay) 증발기로 150 ℃ 및 0.5 bar에서 분리하였다. 4-옥소헥산산 뿐만 아니라 피리딘 및 프로피온산을 함유하는 로듐 함유 하층을 CO로 처리하여 카르보닐화 반응기로 재순환시켰다. 삼베이 증발기의 상부에서 배출되는 피리딘을 새로운 물 및 프로피온산과 함께 카르보닐화 반응기내로 연속적으로 보충하여 계량 첨가하였다. 70 시간 동안 실험을 행하여 350 g/l/h의 STY로 프로피온산을 생성하였다 [선택도 = 95% (4-OHA의 선택도 = 3%, DEK의 선택도 = 0.1%, PAL의 선택도 = 0.9%, C2H6의 선택도 = 0.2%]. 에텐 전환율은 99%이었다.
삼베이 농축물 (조성: PA 67%, H2O 24%, py 6.5%, 4-OHA 1.4%, PAL 0.4%, DEK 0.05%)로부터, 순도가 98.5% 이상인 프로피온산을 증류에 의해 얻을 수 있다. 피리딘은 프로피온산과의 고비점 공비혼합물로서 얻어지며 반응으로 재순환될 수 있다.

Claims (12)

  1. 로듐 또는 로듐 화합물 및 하나 이상의 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 혼합물인 할로겐-비함유 촉매계 및 물의 존재하에 30 내지 200 ℃ 및 30 내지 200 bar의 압력에서 올레핀 및 일산화탄소로부터 카르복실산을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 및 로듐 또는 로듐 화합물을 10,000:1 내지 10:1의 몰비로 사용하는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응 용액 중 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 함량이 1 내지 30 중량%인 방법.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 질소 함유 헤테로시클릭 화합물이 피리딘, 그의 유도체 또는 그의 혼합물인 방법.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 비양자성 극성 용매중에서 수행하는 방법.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 비양자성 극성 용매가 하기 화학식 (I)의 에테르인 것인 방법.
    <화학식 1>
    상기 식 중,
    R1및 R2는 수소, C1-C20-알킬, 아릴 또는 -C(O)-R3이거나, 또는 R1및 R2는 함께 C1-C20-알킬렌쇄이고,
    R3는 수소, C1-C20-알킬 또는 아릴이고,
    n은 0 내지 30 이며,
    단, n이 0 또는 1인 경우 R1및 R2는 -C(O)-R3이 아니고 n이 0인 경우에는 R1및 R2는 수소가 아니다.
  7. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 용매로서 10 내지 90 중량% 농도의 카르복실산 수용액 중에서 행하는 방법.
  8. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 50 내지 150 ℃ 및 30 내지 150 bar의 압력에서 행하는 방법.
  9. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 및 올레핀을 0.9:1 내지 20:1의 몰비로 사용하는 방법.
  10. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 올레핀이 에틸렌인 방법.
  11. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 및 에텐을 0.9:1 내지 1.2:1의 몰비로 사용하는 방법.
  12. 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 할로겐화 수소 또는 할로겐 촉진제의 부재하에 행하는 방법.
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