KR0130069B1 - 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조방법. - Google Patents

카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조방법.

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KR0130069B1
KR0130069B1 KR1019890001632A KR890001632A KR0130069B1 KR 0130069 B1 KR0130069 B1 KR 0130069B1 KR 1019890001632 A KR1019890001632 A KR 1019890001632A KR 890001632 A KR890001632 A KR 890001632A KR 0130069 B1 KR0130069 B1 KR 0130069B1
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오노 알버어스
셀 인터나쵸 나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

내용 없음.

Description

카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조방법
본 발명은 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 3,168,553는 올레핀이 코발트, 루테늄, 로듐 또는 이리듐과 함께 트리알킬포스핀을 포함하는 복합체의 존재하에 카르보닐화되는 공정을 개시한다. 그러나, 이 공정은 고압을 사용할 것을 요구하며 원하는 생성물에 대한 선택도가 종종 불만족스럽다. 예를 들면 촉매로서 에탄올 및 Co2(CO)8의 존재하에 에틸렌을 카르보닐화하면 에틸 프로피오네이르 뿐 아니라 다량의 부산물, 예컨데 디에틸케톤 및 아세트알데히드의 생성도 초래한다.
미합중국 특허 3,646,116은 일산화탄소 및 일반구조식 (R3P)2Ru(CO)3에 따르는 트리아릴포스핀(여기서 R은 6내지 9개의 탄소원자를 갖는 아릴 또는 알카릴기입)과 복합체 결합된 루테늄으로 구성되는 촉매의 존재하에 0.75:1내지 10:1의 에틸렌:메탄올의 몰비, 1000psig-약 5000psig의 반응압력 및 약 175℃약 250℃ 의 온도에서 약 10% 이하의 일산화탄소 존재하에 메탄올과 에틸렌을 접촉시키고, 그럼으로써 에틸렌 또는 4~6개의 탄소원자를 갖는 에틸렌 성장 생성물을 카르보메톡시화시켜, 상기 에틸렌 또는 에틸렌 성장 생성물 보다 1개 더 많은 탄소원자를 갖는 산의 메틸에스테르를 형성하는 것으로 이루어지는, 선형 알칼산(alkanoic acid)의 메틸에스테르를 제조하는 공정을 공개한다. 또한 이 공정은 고압의 사용이 필요하며 원하는 생성물에 대한 선택도는 그 실시예로부터 명백한 바와 같이 여전히 불만족스럽다.
미합중국 특허 4,313,893에 코발트 또는 루테늄 카르보닐을 포함하는 촉매 및 촉진제 리간드의 존재하에 올레핀을 일산화탄소 및 치환가능한 수소원자를 함유하는 화합물과 반응시킴으로써 산소화 된 유기 화합물, 예컨데 에스테르를 제조하는 방법이 공개되어 있다. 이 촉진제 리간드는 헤테로시클릭 질소화합물과 인 또는 황 산화물로부터 선택된다.
마찬가지로 이 공정은 비교적 높은 압력의 사용을 요구하며 원하는 생성물에 대한 선택도는 여전히 그러한 전환에 대한 현재의 경제적 요구 면에서 불만족스러웠다.
이를 선행 기술 공정의 상기한 단점들 때문에 당업자는 루테늄이 아닌 다른 금속을 함유하는 개선된 대안적 촉매시스템을 찾고자 하였다.
한편 개선된 선택도는 보이며 더 온화한 조건을 사용하는 공정에 대한 광범위한 연구가 계속되어 왔는데, 여전히 원하는 우수한 화학물질을 제공할 수 있는 개선된 공정에 대한 요구는 증가하고 있다.
광범위한 연구 및 실험의 결과, 놀랍게도 후슬한 바와 같은 특정한 일군의 산 및 루테늄 화합물의 존재하에 물 또는 알코올 내에서 일산화탄소를 올레핀형 불포화 화합물과 접촉시킴으로써, 비교적 낮은 압력에서 매우 높은 선택도로 카르복실산 또는 이의 에스테르가 형성됨을 발견하게 되었다.
본 발명은 하기 성분(a)와 성분 (b)를 결합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템, 및 물 또는 알코올 각각의 존재하에, 올레핀형 불포화 화합물을 일산화탄소와 접촉시키는 것으로 이루어지는 카르복실산 또는 이의 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
성분(a)-루테늄 화합물,
성분(b)-하기 일반 구조식에 따르는 화합물
m(O)=X-(R)n(I)
상기 식에서 X는 인, 안티몬, 비소, 몰리브덴 또는 텅시텐이며, 바람직하게는 인, 몰리브덴 또는 텅스텐이고, m=1 또는 2, n=1,2 또는 3이며, 각 R은 같거나 다른 것으로 OM 기(이때 M은 수소, 금속, 암모늄 또는 무기 양이온(예컨대 우라닐)을 나타냄)를 나타내고/나타내거나 R기 많아야 2개는 독립적으로 알킬, 아릴 또는 아랄킬부분(바람직하게는, 하나 이상의 할로겐원자 또는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐에틸, 벤질, 나프틸, 페닐, 3차부틸, 이소부틸, n-부틸, 이소프로필, n-프로필, 에틸, 메틸이며 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸임)을 나타내고/나타내거나 R기 중 많아야 1개는 하기 일반 구조식(Ⅱ)부분을 나타내며
Figure kpo00001
(여기서 p=1 또는 2이며 q=0, 1또는 2), 단 (2m+n)및 (2q+p+1)은 X의 원자 가와 같다. X의 원자가는 전형적으로 +3 또는 +5이며, +5가 바람직하다.
바람직하게는 성분(b)로서 히드로인산(hydrophosphoric acid), 피로인산, 하이포인산, 오르토인산, 페닐인산, 메타텅스텐산(metatungstic acid), 오르토텅스텐산, 포스포몰리브텐산, 몰리브덴인산, 몰리브덴비소산 및 이들의 혼합물과 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 성분이 사용된다.
백분율로 표시되는 본 명세서에서 사용되는 특정 화합물에 대한 선택도는 100×c:d로 정의된다(여기서 c는 원하는 화합물로 전환된 출발 올레 편형 불포화 화합물의 양이며, d는 전환되는 출발 올레핀형 불포화 화합물의 전체량임).
촉매 시스템이 매우 안전하여 비교적 오랜 시간동안 사용될 수 있는데; 예컨대 유사한 팔라듐 화합물 함유 촉매와는 대조적으로 금속 루테늄에서는 표면피복(plating)이 관찰되지 않는다.
성분 (b)는 염 또는 산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 성분 (b)로서 사용되는 염은 매우 다양한 양이온을 가질 수 있다. 매우 우수한 결과가 특히 아연 또는 구리와 같은 전이금속, 특히 나트륨, 칼륨 또는 리듐과 같은 알칼리금속, 알칼리 토금속의 양이온 및 암모늄 이온을 사용하여 얻어진다. 우수한 결과는 또한 우라닐(UO2 2+)및 관련된 염을 사용하여 얻어진다.
염이 크라운 에테르, 예컨대 18-크라운-6 또는 12-크라운-4와 임의로 혼합되어 유기 매체내에 이들의 용해성을 개선시킬 수 있다는 것이 이해될 것이다.
성분 (a) 및 (b)는 루테늄 화합물이 일반 구조식 Ⅰ에 따르는 화합물로 부터 유도된 음이온을 갖는 경우 동일할 수 있다.
적당한 루테늄 화합물의 예는 루테늄 산화물 및 루테늄 염이다. 바람직하게는 루테늄트리스아세틸아세토네이트 또는 루테늄 카르보닐 복합체가 사용된다.
사용되는 성분(a)의 양은 광범위하게 다양할 수 있으며, 일반적으로 출발 올레핀형 불포화 화합물의 몰당 10-5내지 10-1범위, 바람직하게는 10-3내지 10-2루테늄 그램원자이다.
성분 (b)의 양 또한 광범위하게 다양할 수 있으며; 성분 (b)는 바람직하게는 루테늄의 그램 원자당 0.1내지 100, 바람직하게는 0.5내지 20당량의 양으로 존재한다.
본 발명에 따르는 방법은 그 범위가 중요하지 않고 광범위하게 다양할 수 있는 압력 및 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게 100℃ 내지 250℃범위의 온도 및 5 내지 100바아의 압력에서 수행된다.
올레핀형 불포화 화합물은 바람직하게는 2내지 30개, 특히 2-20개의 탄소원자를 가지고 바람직하게 1-3개의 이중결합을 갖는 치환 또는 비치환된 알켄 또는 시클로알켄일 수 있다. 알켄 또는 시클로알켄은 예컨대 1개 이상의 할로겐 원자 또는 시아노, 에스테르, 알콕시, 히드록시, 카르복시 또는 아릴기로 치환될 수 있다. 치환체가 반응 조건하에서 불활성이 아니라면, 카르복실화 반응은 다른 반응을 수반할 수 있다. 예를 들면,알릴 알코올의 카르복 실화는 히드록시기의 에스테르화가 수반된다. 적당한 올레핀화합물의 예는 에텐, 프로펜, 1-부텐,2-부텐, 이소부텐, 이성체 펜텐, 헥센, 옥텐 및 도데센, 시클로옥타디엔-1.5, 시클로도데센, 시믈로도데카트리엔-1,5,9, 알리알코울, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니크릴,아크릴아미드,N,N-디메틸아크릴아미드, 비닐클로라이드, 알릴클로라이드, 아크롤 레인, 올레산, 메틸 알릴 에테르 및 스티텐이다.
본 발명에 따르는 방법에 사용되는 알코올은 지방족, 치환족(cycloaliphatic)또는 방향족일 수 있으며, 1개 이상의 치환체, 예컨대 출발 물질로서 사용되는 올레핀형 불포화 화합물과 관련하여 앞서 언급된 것으로 치환될 수 있다. 따라서 알코올은 또한 페놀일 수 있다. 바람직하게는 알코올은 20개 이하의 탄소원자를 포함한다. 적당한 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올, 3차 부틸알코올, 스테알릴 알코올, 벤질 알코올, 시클로헥산올, 알릴 알코올, 클로로카프릴 알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글레시콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,6-핵산디올, 페놀 및 크레졸일 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자당 1내지 10개의 탄소원자를 갖는 알칸올(alkanol)이다. 알코올이 1개 이상의 히드록시기를 갖는다면, 반응물들 사이의 몰비에 따라 상이한 생성물이 얻어질 것이다. 예를 들면, 사용된 올레핀형 불포화 화합물의 양에 따라 모노에스테르 또는 디에스테르가 글리세롤로부터 생산될 수 있다. 본 방법은 물 및 알코올이 동시에 존재할 때 수행될 수 있으며, 이 경우 카르복실산 및 에스테르는 동시에 형성된다. 본 발명에 따르는 방법은 에틸렌, 일산화탄소 및 메탄올로부터 출반하여, 중요한 용매 매틸프로 피오네이트의 제조에 특히 적합하다.
본 발명에 따르면, 일산화탄소는 순수하게 사용되거나 질소, 0족 기체(noble gases)또는 이산화탄소와 같은 불활성기체로 회석하여 사용될 수 있다. 일반적으로 10%v 이상의 수소가 존재하는 것은 바람직 하지 못하다. 일반적으로 바람직한 것은 5%v이하의 수소를 함유하는 일산화 탄소 함유기체 또는 일산화탄소를 사용하는 것이다.
올레핀형 불포화 화합물 대 물 또는 알코올의 몰비는 중요하지 않다. 올레핀형 불포화 화합물 대 일산화탄소의 몰비는 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있지만 바람직하게 1:5 내지 5:1이다. 모노-올레핀 및 물 또는 일가수소 알코올(monohydric alcohol)을 사용할 경우, 일반적으로 과량의 올레핀 화합물을 사용할 필요가 있다.
본 발명의 방법은 회분식으로 연속적으로 또는 반-연속적으로 수행될 수 있다. 보통 알코올과 같이 용매로서도 쓰일 수 있는 하나의 과량의 반응물이 있을 것이므로 용매를 사용할 필요는 없다. 그러나, 필요하다면 디메틸 술폭시드, 다이소프로필 술폰, 테트라히드로티오펜 1,1-디옥사이드(술포란(sulfolane)으로 불림), 아세톤, 클로로로름, 메틸 이소부틸 케톤, 디글림(diglym; 디-에틸텐 글리콜의 디메틸에테르)또는 디이소프로필에테르와 같은 용매가 사용될 수 있다. 카르보닐화 반응의 일차 반응 생성물은 용매로서도 사용될 수 있다.
얻어진 반응 혼합물은 촉매 및 생성물 분리수단에 적용될 수 있는데, 생성물 분리수단은 층별화(stratification), 용매추출, 증류, 분류 또는 흡착과 같은 1가지 이상의 단계로 이루어진다. 촉매 시스템 및 비전환 출발 화합물 또는 용매는 부분적으로 또는 전체적으로 반응영역으로 재순화될 수 있다.
루테늄 화합물 및 인을 함유하는 산, 예를 들면 오르토인산 또는 피로 인산으로 구성된 촉매 시스테의 사용이 예컨데 일본 공개 특허출원 61.218539 및 미합중국 특허 No. 4,599,476에 포함되는 반응의 유형이 각각의 공개된 방법들에 개시된 반응, 즉 에탄올을 제조하기 위한 합성기체 반응 및 올레핀의 이합체화(dimerization)각각과는 전적으로 상이하므로, 당업자에게 기대될 수 없는 것임이 확실하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 이들 특정 실시예에 발명의 영역이 제한되지 않는다.
이후 기술되는 실험은 300ml의 자석으로 휘저어 섞어지는 스테인테스 스틸 오토클레이브에서 수행되었다.
얻어진 반응 혼합물은 기체-액체 크로마토그래피에 의해 분석되었다.
(실시예 1-10)
오토클레이브를 메탄올(500ml, 1.23물), 루테늄(아세틸아세토네이트)3, (0.2mmol)및 성분 (b)로서 사용되는 화합물로 층진시고, 일산화탄소로 플러싱(flushing)시키고, 밀봉하고, 일산화탄소의 부분압이 20바아가 될 때까지 일산화탄소를 충전하고, 에틸렌의 부분압이 20바아가 될 때까지 에틸렌으로 충전시키고, 가열하였다. 175℃에서 5시간을 반응시킨 후 오토클레이브를 주위온도로 되도록 하고 반응 혼합물의 분석을 위해 개방하였다.
하기 표 1은 각 실시예에 대해 어떤 산 또는 염이 성분 (b)로서 사용되었는지, 이러한 화합물이 얼마의 양으로 사용되었는지, 반응속도 및 메틸 프로피오네이트에 대한 선택도를 보여준다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
(실시예 11)
성분 (b)로서 2mmol H3PO4를 사용하고, Ru(아세티아세토네이트)3대신 0.07mmol의 Ru3(CO)12를 사용하는 차이만 있고 실시예 1-10에 기술된 바와 거의 같은 방법으로 실험을 수행하였다.
평균 전환 속도는 시간당 170mol 에틸렌/그램-원자 루테늄이었으며 메틸 프로피오네이트로의 선택도는 96%였다.
(실시예 12)
성분(b)로서 0.33몰 H[P(Mo3O10)4]또는 포스포몰리브텐산을 사용하였다는 차이만 있고 실시예 1-10에 기술된 바와 거의 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.
평균 전환 속도는 시간당 80몰 에틸렌/그램 원자 루테늄이었으며 메틸프로피오네이트로의 선택도는 96%였다.
(실시예 13)
일산화탄소의 초기 분압이 10바아이고, 에틸렌 대신 20ml
Figure kpo00004
-옥텐을 사용하는 차이만 있고 실시예 1-10에 기술된 바와 거의 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.
성분 (b)로서 2mmol H3PO4가 사용되었다. 45몰의
Figure kpo00005
-옥텐/그램 원자 Ru/시간의 평균 전환속도가 얻어졌으며 메틸 노나노에이트(methylnonanoate)로의 선택도는 96%였고 얻어진 메틸 노타노에이트의 선형도(linearity)는 66%였다.
(실시예 14)
50ml의 메탄올 대신 45ml의 디글림과 15ml의 물의 오토클레이브에 첨가하였다는 차이만 있고 실시예 1-10에 기술된 바와 거의 동일한 방법으로 실험을 수행하였다. 성분 (b)로서 2mmol의 H3PO4가 사용되었다. 반응시간은 2.5시간이었다.
230볼/그램원자 루테늄/시간의 에틸렌의 전환속도가 얻어졌으며 프로피오네이트로의 선택도는 90%임을 알았다.

Claims (11)

  1. 성분 (a)-루테늄 화합물 및 성분 (b)-하기 일반 구조식 (1)의 화합물을 결합시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템의 존재하에, 물 또는 알코올 올레핀형 불포화 화합물을 일산화탄소와 접촉시킴으로써 카르복실산 또는 이의 에스테르를 제조하는 방법.
    m(O)=X-(R)n (I)
    {상기식에서 X는 인, 안티몬, 비소, 몰리브텐 또는 텅스텐을 나타내며, m=1 또는 2, n=1, 2또는 3이며, 같거나 상이한 각각의 R은 OMrl (durltj M은 수소, 금소, 암모늄 또는 무기 양이온임)를 나타내고, 또는 R기 중 2개 이하는 독립적으로 알킬, 아릴 또는 아랄킬부분을 나타내고, 또는 R기 중 많아야 1개는 하기 일반 구조식 (Ⅱ)의 부분을 나타내며
    Figure kpo00006
    (여기서 p=1 또는 2이고, q=0, 1 또는 2이다), 단 (2m+n) 및 (2q+p+1)은 X의 원자가와 같다.}
  2. 제1항에 있어서, X는 인, 몰리브덴 또는 텅스텐을 나타내는 것을 특징으로 하는 카르복실산 또는 이워 에스테르의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)의 R이 1-4개 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 1개 이상의 할로겐원자로 치환되거나 치환되지 않는 페닐에틸, 벤질, 나트릴, 3차 부틸, 이소부틸, n-부틸, 이소프로필, n-프로필, 에틸, 메틸 또는 OM기를 나타내는 것을 특징으로 하는 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)로서 히드로인산 (hydrophosphoric acid), 피로인산, 하이포인산, 오르토인산, 페닐인산, 오르토텅스텐산, 메타텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산, 몰리브덴인산, 몰리브덴비소산 및 이들의 혼합물과 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 성분이 사용되는 것을 특징으로 하는 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)의 M으로서 아연, 구리, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄의 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온이 사용되는 것을 특징으로 하는 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a)로서 루테늄 트리스아세틸 아세토네이트 또는 루테늄 카르보닐 복합체(complex)가 사용되는 것을 특징으로 하는 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a)의 양은 출발 올레핀형 분포화 화합물 몰당 10-6내지 10-1루테늄 그램원자인 것을 특징으로 하는 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)는 루테늄 그램원자당 0.1 내지 100 당량의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 5-100바아의 압력 및 100℃-250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 카르복실산 또는 이의 에르테르의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올렌핀형 불포화 화합물로서 2-20개의 탄소원자 및 1-3개의 이중결합을 갖는 치환 또는 비치환 알켄 또는 시클로알켈이 사용되는 것을 특징으로 하는 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20개 이하의 탄소원자를 함유하는 알코올이 사용되는 것을 특징으로 하는 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조방법.
KR1019890001632A 1988-02-16 1989-02-13 카르복실산 또는 이의 에스테르의 제조방법. KR0130069B1 (ko)

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