JPH023621A - カルボン酸またはそれらのエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボン酸またはそれらのエステルのの製造方
法に関する。

米国特許第３，１６８，５５３号明細書はトリアルキル
ホスフィンをコバルト、ルテニウム、ロジウムまたはイ
リジウムと共に含む錯体の存在下でオレフィンをカルボ
ニル化する方法を開示している。しかしこの方法は高圧
の使用を必要とし、そしてその所望生成物への選択率は
しばしば不満足である。

例えば触媒としてのＣＯ２（ＣＯ）ｓとエタノールの存
在下でのエチレンのカルボニル化はプロピオン酸エチル
ばかりでなく、大量のジエチルケトンおよびアセトアル
デヒドのような副生物の生成をもたらす。

米国特許第３，６４６．１１６号明細書はエチレンとメ
タノールを、約１０％より多くない一酸化炭素の存在下
に約１７５℃ないし約２５０℃の温度、１０００ｐｓｉ
ｇないし５０００ｐｓｉｇの反応圧力およびエチレンと
メタノールのモル比０．７５対ｌないし１０対１゛で、
式（Ｒ３Ｐ）２Ｒｕ（Ｇｏ）ｚ　（式中Ｒは炭素原子数
６ないし９のアリールまたはアルカリール基である）に
より一酸化炭素およびトリアリールホスフィンと錯体結
合したルテニウムからなる触媒の存在下に接触させ、そ
れにより該エチレンをエチレンとしてかまたは炭素原子
数４ないし６のエチレン成長生成物としてカルボメトキ
シ化して該エチレンまたはエチレン成長生成物よりも１
個多い炭素原子を有する酸のメチルエステルを生成させ
ることからなる線状アルカン酸のメチルエステルの製造
法を開示している。この方法も高圧の使用を必要としそ
してその所望生成物への選択率は、実施例から明らかに
引出しうるように未だ不満足である。

米国特許第４．３１３，８９３号明細書はコバルトまた
はルテニウムカルボニルと促進剤配位子を含む触媒の存
在下でオレフィンを一酸化炭素および置換しうる水素原
子を含む化合物と反応させることによる酸素化有機化合
物例えばエステルの製造法を開示している。この促進剤
配位子は複素環式窒素化合物および燐または硫黄酸化物
がら選ばれる。

この方法も比較的高い圧力の使用を必要としそして所望
生成物への選択率は該転化に対する現在の経済的要求に
関して未だ不満足である。

これら従来技術方法の上記欠点の故に一方で当該技術分
野の熟達者はルテニウム以外の金属を含有する改善され
た代替触媒系を探す傾向があった。

他方、改善された選択性を示しそしてどちらかというと
温和な条件を使用する方法の広範な研究が続けられ、そ
して需要がますます増大している所望ファインケミカル
ズを提供しうるそのような改善された方法へのニーズが
依然としである。

広範な研究および実験の結果として、ここに意外にも、
オレフィン型不飽和化合物と一酸化炭素を水またはアル
コールの存在下で、そしてルテニウム化合物および以下
に特定する一群の酸の存在下で接触させることにより、
非常に高い選択性および比較的低い圧力でカルボン酸ま
たはそれらのエステルが生成することが見出された。

本発明はオレフィン型不飽和化合物と一酸化炭素を、そ
れぞれ水またはアルコール、および触媒系の存在下に接
触させることを含むカルボン酸またはそれらのエステル
の製造方法において、触媒系が 成分（ａ）−ルテニウム化合物、および成分（ｂ）−下
記一般式による化合物 、ｗ（０←Ｘ−（Ｒ）、　　　　　（１）（式中Ｘは燐
、アンチモン、砒素、モリブデンまたはタングステン好
ましくは燐、モリブデンまたはタングステンを表わし、 ｍ＝１または２、 ｎ＝１，２または３、そして 同一または異なる各Ｒは基ＯＭ（ここでＭは水素、金属
、アンモニウムまたは（ウラニルのような）無機カチオ
ンを表わす）を表わし、および／または基Ｒの多くとも
２つは独立にアルキル、アリールまたはアルアルキル基
（好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第３ブチル、フェニル
、ナフチル、ヘンシル、フェニルエチル、これらは場合
により１またはそれ以上のハロゲン原子または炭素原子
数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、より好
ましくはメチルまたはエチル）を表わし、および／また
は基Ｒの多くとも１つば式 ％式％（ （式中ｐ＝ｔまたは２、そしてＱ＝０．１または２） の基を表わし、 但しく２ｍ＋ｎ）および（２ｑ＋ｐ＋１）はＸの価数に
等しい） を結合することにより得ることができることを特徴とす
る前記製造方法を提供する。Ｘの価数は典型的には＋３
または＋５、好ましくは＋５である。

好ましくは成分（ｂ）としてヒドロ燐酸、ピロ燐酸、次
燐酸、正燐酸、フェニルホスホン酸、メタタングステン
酸、オルトタングステン酸、燐モリブデン酸（ｐｈｏｓ
ｐｈｏｍｏｌｙｂｄｉｃ　ａｃｉｄ）、燐タングステン
酸、モリブデインク燐酸（ｍｏｌｙｂｄｉｃ　ｐｈｏｓ
ｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ）、モリプディソク砒酸および
それらの混合物およびそれらの塩から成る群から選ばれ
たものが使用される。

本明細書を通して使用される、百分率で表わされた酸化
合物への選択率はここでは１００Ｘｃ：ｄとして定義さ
れ、　　＝１は所望化合物に転化された出発オレフィン
型不飽和化合物の量であり、そして°“ｄｏｏは転化さ
れた出発オレフィン型不飽和化合物の全量である。

触媒系が非常に安定で従って比較的長時間使用しうろこ
とが本発明の特長である；例えば同様のパラジウム化合
物含有触媒とは対照的に金属ルテニウムのプレートアウ
トはみられない。

成分〜）は塩または酸またはそれらの混合物であること
ができる。成分（ｂ）として使用される塩は非常に多種
にわたるカチオンを有しうる。遷移金属特に亜鉛または
銅、アルカリ金属特にナトリウム、カリウムまたはリチ
ウム、アルカリ土類金属およびアンモニウムイオンで非
常に良好な結果が得られている。良好な結果はウラニル
（ＵＯＨ＋）および関係する塩でも得られている。

塩はそれらの有機媒体への溶解性を改善するために場合
によりクラウンエーテル例えば１８−クラウン−６また
は１２−クラウン−４と混合しうろことは理解されるで
あろう。

成分（ａ）と［有］）は同じであることができ、即ち、
ルテニウム化合物が式Ｉによる化合物から誘導されるア
ニオンを有する場合である。

適当なルテニウム化合物の例はルテニウム酸化物および
ルテニウム塩である。好ましくはルテニウムトリスアセ
チルアセトネートまたはルテニウムカルボニル錯体が使
用される。

成分（ａ）の使用量は広い範囲内で変えることができ、
そして一般に出発オレフィン型不飽和化合物モル当り１
０−６ないし１０−１好ましくは１０−５ないし１０−
ｚグラム原子のルテニウムである。

成分［有］）の量も広い範囲内で変え葛ことができる；
成分（ｂ）は好ましくはルテニウムグラム原子当り０．
１ないし１００特に０．５ないし２０当量の範囲の量で
存在する。

本発明による方法は臨界的でなくそして広い範囲内で変
えうる温度および圧力で実施しうる。本方法は好ましく
は１００℃ないし２５０℃の範囲の温度および５ないし
１００バールの範囲の圧力で実施される。

オレフィン型不飽和化合物は末置換または置換された、
好ましくは２〜３０特に２〜２０個の炭素原子および好
ましくは１〜３個の二重結合を有するアルケンまたはシ
クロアルケンであることができる。アルケンまたはシク
ロアルケンは例えば１またはそれ以上のハロゲン原子ま
たはシアン、エステル、アルコキシ、ヒドロキシ、カル
ボキシまたは了り−ル基で置換されていることができる
。

置換基が反応条件下で不活性でないなら、カルボキシル
化反応は他の反応を伴ないうる。例えばアリルアルコー
ルのカルボキシル化は水酸基のエステル化を伴なう。適
当なオレフィン型化合物の例はエテノ、プロペン、１−
ブテン、２−ブテン、イソブチン、異性体ペンテン、ヘ
キセン、オクテンおよびドデセン、シクロオクタジエン
−１，５、シクロドデセン、シクロドデカトリエン−１
，５，９、アリルアルコール、アクリル酸メチル　アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル
、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
塩化ビニル、塩化アリル、アクロレイン、オレイン酸、
メチルフリルエーテルおよびスチレンである。

本発明の方法で使用されるアルコールは脂肪族、環状脂
肪族または芳香族であることができ、そして出発物質と
して使用されるオレフィン型不飽和化合物に関して前記
したような１またはそれ以上の置換基で置換されている
ことができる。アルコールは従ってフェノールであるこ
ともできる。アルコールは好ましくは２０個より多くな
い炭素原子を含有する。適当なアルコールの例はメタノ
ール、エタノール、プロパツール、イソブタノール、第
３ブチルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジル
アルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、
クロロカプリルアルコール、エチレングリコール、１．
２−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、グリ
セリン、ポリエチレングリコール、１．６−ヘキサンジ
オール、フェノールおよびクレゾールである。

分子当り１ないし１０個の範囲の炭素原子を存するアル
カノールが特に好ましい、アルコールが１個より多い水
酸基を有するなら、試薬間に存在するモル比に依って、
異なる生成物が生じうる。

例えばオレフィン型不飽和化合物の使用量に依って、グ
リセリンからモノエステルかまたはジエステルが生じう
る。本方法は水とアルコールの同時存在下で実施しても
よく、その場合カルボン酸とエステルが同時に生成する
０本発明による方法はエチレン、−酸化炭素およびメタ
ノールから出発する重要な溶剤プロピオン酸メチルの製
造に特に適する。

本発明による方法で一酸化炭素は純粋または窒素、貴ガ
スまたは二酸化炭素のような不活性ガスで希釈して使用
しうる。一般に１０％Ｖ以上の水素の存在は望ましくな
い。一般に一酸化炭素または水素台Ｍ５％Ｖ以下の一酸
化炭素含有ガスの使用が好ましい。

オレフィン型不飽和化合物と水またはアルコールのモル
比は臨界的でない。オレフィン型不飽和化合物と一酸化
炭素のモル比は広い範囲で変えうるが、好ましくは１：
５ないし５：１の範囲である。モノオレフィンと水かま
たはｍ個アルコールを使用する場合は、過剰の該ヒドロ
キシ化合物を使用するのが通常好ましい。しかし、多価
アルコールを使用してポリエステルを製造する場合は、
過剰のオレフィン型化合物を使用することが一般に必要
であろう。

本発明による方法はハツチ式、連続式または半連続式に
実施しうる。一般に溶剤を使用する必要はない、何故な
らば通常、反応体の一方一例えばアルコール−の過剰が
あり、それが溶剤としても役立ちうるからである。しか
し、必要なら溶剤例えばジメチルスルホキシド、ジイソ
プロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシド（スルホランとも云う）、アセトン、クロロ
ホルム、メチルイソブチルケトン、ジグライム（ジエチ
レングリコールのジメチルエーテル）またはジイソプロ
ピルエーテルを使用しうる。カルボニル化反応の主反応
生成物も溶剤として使用しうる。

得られる反応混合物を１またはそれ以上の例えば層別、
溶剤抽出、蒸留、分別または吸着といった段階を含む適
当な触媒および生成物分離手段にかけることができる。

触媒系並びに未転化出発化合物または溶剤−もしあれば
−は一部または全部反応域にリサイクルしうる。

ルテニウム化合物と正燐酸またはピロ燐酸のような燐含
有酸から構成される触媒系の使用は例えば刊行された日
本特許出願６１．２１８５３９および米国特許第４，５
９９，４７６号明細書から知られていたけれども、本発
明の方法に含まれる反応の型はそれぞれの開示されてい
る方法、即らそれぞれエタノールを製造する合成ガス反
応およびオレフィンの二量体化、のそれらと全く異なる
ので、本発明の方法の魅力的特徴は確かに当該技術分野
の熟達者により予期できなかったことは理解されるであ
ろう。

次の実施例は本発明を更に説明するものであるが、本発
明の範囲をそれら特定のＢ俤に限定するものではない。

以下に記載する実験は３００ｄ電磁攪拌不銹鋼オートク
レーブ中で実施した。

得られた反応混合物は気液クロマトグラフィにより分析
した。

土」：ヱ土」− オートクレーブにメタノール（５０ｄ、１．２３モル）
、ルテニウム（アセチルアセト、ｉ、　−トＬ（０，２
ミリモル）および“成分ｂ”として使用する化合物を入
れ、−酸化炭素でフラッシュし、密封し、−酸化炭素を
その分圧２０バールが得られるまで充填し、エチレンを
その分圧２０バールが得られるまで充填し、そして加熱
した。１７５℃で５時間の反応時間後、オートクレーブ
を周囲温度をとるにまかせ、そして開放して反応混合物
を分析した。

表１は各々の例につき“成分う）°′として使用した酸
または塩、その化合物の使用量および反応速度およびプ
ロピオン酸メチルへの選択率を示す。

倒」」− 例１〜１０に記載したのとおよそ同じ方法で実験を実施
したが、Ｒｕ（アセチルアセトネート）３の代りに０．
０７ミリモルのＲｕ　３（Ｃ０）１２を使用し、−力成
分（ｂ）として２ミリモルのＨＩＰＯ，を使用したこと
が異なる。

平均転化速度は毎時ルテニウムグラム原子当りエチレン
１７０モル、プロピオン酸メチルへの選択率は９６％で
あった。

桝上１ 例１〜１０に記載したのとおよそ同し方法で実験を実施
したが、成分（ト））として０．３３モルのＨ３［Ｐ　
（Ｍ　ｏ　ｉｏ＋。）４１　または燐モリブデン酸を使
用したことが異なる。

平均転化速度は毎時ルテニウムグラム原子当りエチレン
８０モル、プロピオン酸メチルへの選択率は９６％であ
った。

血±１ 例１〜１０に記載したのとおよそ同じ方法で実験を実施
したが、エチレンの代りに２、Ｏｍｌのα−オクテンを
使用し、−万一酸化炭素の初期分圧は１０バールであっ
たことが異なる。

成分（ｂ）として２ミリモルのＨ，ＰＯ，を使用した。

平均転化速度はα−オクテン４５モル／グラム原子Ｒｕ
−ｈｒ、ノナン酸メチルへの選択率は９６％、得られた
ノナン酸メチルの直鎖性は６６％であった。

嵐上土 例１〜１０に記載したのとおよそ同じ方法で実験を実施
したが、５０ｍ１のメタノールの代りに４５ｍ２のジグ
ライムと１５ｍ１の水をオートクレーブに添加したこと
が異なる。成分（ｂｌとして２ミリモルのＨ，ＰＯ，を
使用した。反応時間は２．５時間であった。

エチレンの転化速度は毎時ルテニウムグラム原子当Ｑ２
３０モル、プロピオン酸への選択率は９０％であった。

代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）オレフィン型不飽和化合物と一酸化炭素を水また
   はアルコールの存在下におよび触媒系の存在下に接触さ
   せることによるカルボン酸またはそれらのエステルの製
   造方法において、触媒系が成分（ａ）−ルテニウム化合
   物、および 成分（ｂ）−下記一般式による化合物 ＿ｍ（Ｏ■Ｘ−（Ｒ）＿ｎ（ I ） （式中Ｘは燐、アンチモン、砒素、モリブデンまたはタ
   ングステンを表わし、 ｍ＝１または２、 ｎ＝１、２または３、そして 同一または異なる各Ｒは基ＯＭ（ここでＭは水素、金属
   、アンモニウムまたは無機カチオンを表わす）を表わし
   、および／または基Ｒの多くとも２つは独立にアルキル
   、アリールまたはアルアルキル基を表わし、および／ま
   たは基Ｒの多くとも１つは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中ｐ＝１または２、そしてｑ＝０、１または２） の基を表わし、 但し（２ｍ＋ｎ）および（２ｑ＋ｐ＋１）はＸの価数に
   等しい） を結合することにより得ることができることを特徴とす
   る前記製造方法。 （２）Ｘが燐、モリブデンまたはタングステンを表わす
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）ＲがＯＭ基または場合により１またはそれ以上の
   ハロゲン原子または炭素原子数１〜４のアルキル基で置
   換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
   ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第３ブチル、フ
   ェニル、ナフチル、ベンジル、フェニルエチルを表わす
   成分（ｂ）を使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第１または２項記載の方法。 （４）成分（ｂ）としてヒドロ燐酸、ピロ燐酸、次燐酸
   、正燐酸、フェニルホスホン酸、オルトタングステン酸
   、メタタングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステ
   ン酸、モリブド燐酸、モリブド砒酸およびそれらの混合
   物およびそれらの塩から成る群から選ばれたものを使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れか記載の方法。 （５）成分（ｂ）として亜鉛、銅、アルカリ金属、アル
   カリ土類金属およびアンモニウム塩から選ばれた塩を使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれか記載の方法。 （６）成分（ａ）としてルテニウムトリスアセチルアセ
   トネートまたはルテニウムカルボニル錯体を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか記
   載の方法。（７）成分（ａ）の使用量が出発オレフィン
   型不飽和化合物のモル当り１０＾−＾６ないし１０＾−
   ＾１グラム原子ルテニウムの範囲であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜６項のいずれか記載の方法。 （８）成分（ｂ）がルテニウムグラム原子当り０．１な
   いし１００当量の範囲の量で存在することを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜７項のいずれか記載の方法。 （９）１００℃ないし２５０℃の範囲の温度および５な
   いし１００バールの範囲の圧力で実施することを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜８項のいずれか記載の方法。 （１０）オレフィン型不飽和化合物として末置換または
   置換された２〜２０個の炭素原子および１〜３個の二重
   結合を有するアルケンまたはシクロアルケンを使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれか
   記載の方法。 （１１）２０個より多くない炭素原子を含有するアルコ
   ールを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   １０項のいずれか記載の方法。