KR100334394B1 - 아세틸렌형불포화화합물의카르보닐화방법 - Google Patents

아세틸렌형불포화화합물의카르보닐화방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100334394B1
KR100334394B1 KR1019960700251A KR19960700251A KR100334394B1 KR 100334394 B1 KR100334394 B1 KR 100334394B1 KR 1019960700251 A KR1019960700251 A KR 1019960700251A KR 19960700251 A KR19960700251 A KR 19960700251A KR 100334394 B1 KR100334394 B1 KR 100334394B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst system
group
source
acid
substituted
Prior art date
Application number
KR1019960700251A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960703838A (ko
Inventor
아이트 드렌트
데니스 험프리 루이스 펠로
Original Assignee
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 filed Critical 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Publication of KR960703838A publication Critical patent/KR960703838A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100334394B1 publication Critical patent/KR100334394B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 보조 반응물로서 하나 이상의 이동성 수소 원자를 갖는 친핵성 화합물, 및
(a) 팔라듐 양이온의 원;
(b) 하기 일반식의 이좌배위 디포스핀
R1R2P-R-PR3R4
(식에서 각각의 R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 치환 또는 비치환 지방족 또는 지환족 기를 나타내고, 또는 R1과 R2, 및/또는 R3와 R4는 5개 이상의 고리 원자를 갖는 치환 또는 비치환 이가의 고리형 기를 나타내며 그러므로써 이러한 고리형기의 두개의 유리 원자가는 하나의 인 원자와 결합하고, R은 브릿지에 1-4개 원자를 함유하는 이가의 유기 브릿징기를 나타낸다), 및
(c) 4 이하의 pKa를 갖는 강산으로부터 유도가능한 배위되지 않거나 또는 약하게 배위되는 음이온의 원, 또는 입체 장애 카르복실산으로부터 유도가능한 음이온의 원을 기본으로하는 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소와 아세틸렌 형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법에 관한 것이다.

Description

아세틸렌형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법{PROCESS FOR THE CARBONYLATION OF ACETYLENICALLY UNSATURATED COMPOUNDS}
본 발명은 보조 반응물 및 팔라듐 함유 촉매의 존재하에 일산화탄소와 아세틸렌형 불포화 화합물을 반응시켜 카르보닐화 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 유형의 방법은 EP-186228에 공개되어있다. 이 문헌에 따라, 아세틸렌형 불포화 화합물을 할로겐산 이외에도, 이가 팔라듐 화합물, 유기 포스핀 및 양성자성 산을 합해서 만든 형성된 촉매 시스템을 사용하여, 알콜 및/또는 물 및 액체 상(phase)의 존재하에 일산화탄소와 카르보닐화시킨다. 인 화합물의 정의가 모든 유기 포스핀 범주를 포괄하는 반면, 공지된 방법은 특별히 모노포스핀의 존재하에 실행된 실험에 의해 예증된다. 두 가지 실험에서 모노포스핀과 4개의 아릴기를 함유하는 소량의 디포스핀의 혼합물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하지만, 이들 실시예에서 얻은 반응 속도는 느리다.
특히 일반식 PQ1Q2Q3의 포스핀을 포함하는 촉매 시스템을 사용함으로써 빠른 반응 속도를 얻음이 EP-186228에 강조되어있는데, 식에서 Q1, Q2및 Q3각각은 바람직하게 전자를 끄는 치환체를 가지고 있는 페닐기를 나타낸다. 게다가, 팔라듐 1몰당 5몰 이상, 특히 20몰 이상의 유기 포스핀이 존재할 때 빠른 반응 속도 및 선택성을 얻음이 기재되어있다. 보통, 115℃의 반응 온도를 적용한다.
예기치 않게, 아인산 화합물에 관해서, 특이성 이좌배위 디포스핀을 기재로한 촉매 시스템을 사용하므로써, 소량의 포스핀이 충분할 뿐만 아니라, 상당히 낮은 온도에서 빠른 반응 속도 및 높은 선택성이 달성됨이 본원에서 밝혀졌다. 부가로, 촉매 시스템의 기본이 되는 산 성분에 따라, 선형 또는 비선형 카르보닐화 생성물에 대한 선택성이 증가될 수 있다.
본 발명은 보조 반응물로서 하나 이상의 이동성 수소 원자를 갖는 친핵성 화합물, 및 하기:
(a) 팔라듐 양이온 원(source);
(b) 하기 일반식의 이좌배위 디포스핀
R1R2P-R-PR3R4(I)
(식에서 각각의 R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 치환 또는 비치환 지방족 또는 지환족 기를 나타내거나, 또는 R1과 R2, 및/또는 R3와 R4는 5개 이상의 고리 원자를 갖는 치환 또는 비치환 이가 고리형 기를 나타내며 그러므로써 이러한 고리형기의 두개의 유리 원자가는 하나의 인 원자에 결합되고, R은 브릿지에 1-4개 탄소 원자를 함유하는 이가 유기 브릿징기를 나타낸다), 및
(c) 4 이하의 pKa를 갖는 강산으로부터 유도가능한 배위되지 않거나 또는 약하게 배위되는 음이온의 원, 또는 입체 장애 카르복실산으로부터 유도가능한 음이온의 원을 기재로 한 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소로 아세틸렌형 불포화 화합물을 카르보닐화시키는 방법으로서 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 반응은 팔라듐 양이온 -이좌배위 디포스핀의 두개의 인원자와 배위됨- 과 아세틸렌형 불포화 화합물의 중간 착물의 형성을 포함한다고 여겨진다.
이러한 착물에서 팔라듐은 처음에는 아세틸렌형 불포화 화합물의 불포화 부분에 연결되고 후속해서 일산화탄소가 착물과 반응한다고 여겨진다.
팔라듐 양이온의 원은 유리하게 팔라듐 염이다. 적합한 염은 예를 들면, 질산, 황산 또는 p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 또는 트리플루오로메탄설폰산과 같은 설폰산으로부터 유도된 염들이다.
바람직하게, 카르복실산, 특히 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 팔라듐 염을 사용한다. 적합한 카르복실산의 실례는 아세트산, 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산 및 헥사논산이다. 팔라듐 아세테이트가 팔라듐 양이온의 특히 바람직한 원이다.
원한다면, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 또는 비스(트리페닐포스핀) 팔라듐 설페이트와 같은 팔라듐 착물 뿐만 아니라 금속성 팔라듐도 또한 사용할 수 있다. 또한 팔라듐 양이온의 비균질 원, 예컨대 설폰화된 이온-교환 수지에 결합된 팔라듐을 사용할 수 있다.
상기 일반식 (I)의 이좌배위 디포스핀에서, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로임의의 치환 또는 비치환 지방족 또는 지환족 기를 나타낼 수 있다.
적합한 지방족기는 C1-10, 특히 C1-6알킬기를 포함한다. C2-5알킬기가 가장 바람직하다. 알킬기는 선형 또는 분지된 것일 수 있다. R1, R2, R3및/또는 R4가 치환된 알킬기를 나타낼 때, 임의의 이러한 치환된 알킬기는 바람직하게 하나 이하의 치환체를 함유한다.
적합한 알킬기의 실례는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸기를 포함한다. 바람직한 알킬기의 실례는 이소프로필, 이차 부틸 및 삼차 부틸 기이다. 특별히 바람직한 이좌배위 디포스핀으로서 화합물 1,3-비스(디-이차 부틸포스피노) 프로판을 언급할 수 있다.
적합한 지환족기는 12개 이하의 고리 원자를 갖는 고리형 구조, 바람직하게 5-8 개 고리 원자를 갖는 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실- 및 시클로옥틸기를 포함한다.
R1과 R2, 및/또는 R3와 R4로 나타내질 수 있는 이가 고리형 기는 5개 이상의 고리 원자, 바람직하게 6-10개의 고리 원자, 특히 7-9개의 고리 원자를 포함한다. 일반적으로 이들은 고리 원자로서 탄소 원자만을 포함하지만, 고리에 예컨대 산소 원자와 같은 하나 또는 두개의 헤테로- 원자를 함유하는 고리형 기를 배제하지는 않는다.
단일한 인 원자에 결합된 두개의 유리 원자가는 인접한 탄소 고리 원자에서, 또는 더 떨어져있는 두개의 탄소 고리 원자에서 일어날 수 있다. 적합한 이가 고리형 기의 실례는 1,2-시클로옥틸렌, 1,3-시클로옥틸렌, 1,4-시클로옥틸렌, 1,5-시클로옥틸렌, 1,4-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헵틸렌이다.
주로 제조의 용이성 측면으로 보았을 때, 두개의 동일한 이가 고리형 기를 함유하는 일반식 (I)의 이좌배위 디포스핀이 바람직하다. 특히 바람직한 이좌배위 디포스핀은 1,2-비스(9-포스파바이시클로노닐) 에탄, 1,2-비스(9-포스파바이시클로노닐)프로판 및 1,3-비스(9-포스파바이시클로노닐)프로판의 [3.3.1] 및/또는 [4.2.1] 이성질체 또는 이들의 혼합물이다. 이들 화합물의 제조를 위해, 공지된 기술, 예컨대 영국특허 제1,127,965호에 공개된 방법이 유용하다.
일반식 (I)의 이좌배위 디포스핀에서 브릿징기 R은 바람직하게 R이 결합된 두개의 인 원자가 팔라듐 양이온과 쉽게 배위할 수 있도록 선택된다. 바람직하게 R은 브릿지에서 C1-4를 함유하는 브릿징기를 나타낸다. 원한다면, 브릿지에서 종결부가 아닌 탄소 원자는 부피가 크지 않은 치환체를 가질 수 있지만, 일반적으로 치환되지 않은 브릿징기가 바람직하다. R이 에틸렌 또는 트리메틸렌기를 나타내는 이좌배위 디포스핀이 특히 바람직하다.
R1, R2, R3, R4및 R로 나타내어진 하나 이상의 기에 존재하는 임의의 치환체는 바람직하게 할로겐 원자, 시아노, 알콕시, 아실, 알킬아미노 및 디알킬아미노기로 구성된 군으로부터 선택된다. 알콕시, 아실, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기 내의 알킬기(들)는 바람직하게 C1-4를 함유한다.
촉매 시스템의 기본이 되는 음이온의 원 (성분 c)은 산과 금속 염, 예를 들면, 바나듐, 크롬, 니켈, 구리 또는 은의 염과 같은 음이온을 생성할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 유리하게 음이온의 원으로서 및 팔라듐 양이온의 원으로서 모두 작용하는 팔라듐 염을 사용할 수 있다.
촉매 시스템이 배위되지 않거나 또는 약하게 배위되는 음이온의 원, 즉 팔라듐 양이온과 공유결합이 없거나, 적은 정도로 갖는 음이온의 원을 기본으로 한다면, 선형 카르보닐화 생성물의 형성이 상당히 증가됨이 관찰되었다.
배위되지 않거나 또는 약하게 배위되는 음이온은 바람직하게 4 이하의 pKa (18℃ 수용액에서 측정함)를 갖는 강산, 또는 이러한 산의 염으로부터 유도된다. 바람직하게 2 이하의 pKa를 갖는 산을 선택한다. 배위되지 않거나 또는 약하게 배위되는 음이온 원의 전형적인 실례는 질산, 황산, 클로로설폰산, 플루오로설폰산, 및 트리플루오로메탄설폰산과 같은 설폰산, 벤젠설폰산, 메탄설폰산 및 삼차부틸설폰산과 같은 히드로카르빌설폰산 및 포스폰산이다.
배위되지 않거나 또는 약하게 배위되는 음이온의 바람직한 원은 메탄설폰산이다.
부가로, 특히 비선형 카르보닐화 생성물을 형성한다면, 입체 장애 카르복실산으로부터 유도된 음이온의 원을 사용할 수 있다. 이러한 카르복실산은 카보닐기의 근처에 하나 이상의 부피가 큰 기를 포함한다.
적합한 입체 장애 카르복실산의 실례는 페닐포스포린산, 벤젠포스폰산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 1-나프틸카르복실산 및 9-안트라세닐카르복실산이다. 입체 장애 9-안트라세닐카르복실산이 특히 바람직하다.
팔라듐 몰 당 일반식 (I)의 이좌배위 디포스핀의 몰수는 변할 수 있고 보통 0.5-5 범위이다.
다량의 디포스핀을 공급하여도 반응 속도를 현격히 빠르게 하거나 또는 선택성을 현격히 향상시키지 못하며 경제적인 이유로도 흥미롭지 못함이 밝혀졌다.
바람직하게, 디포스핀의 양은 팔라듐 몰 당 0.5-3 몰의 범위에서 선택한다.
편리하게, 촉매는 아세틸렌형 불포화 화합물의 몰 당 10-7- 10-1몰, 바람직하게 동일한 기준에서 10-3- 10-1몰의 팔라듐이 존재하도록 사용한다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 아세틸렌형 불포화 화합물은 임의로 하나 이상의 불활성 치환체를 포함하고, C2-20을 함유하는 아세틸렌형 불포화 화합물을 포함한다. 바람직하게 결합이 종결부이거나 내부에 있을 수 있는 단일 아세틸렌형 불포화 결합을 함유하는 불포화 탄화수소를 사용한다.
C2-9를 갖는 화합물이 매우 적합하다. 추천할만한 출발 물질의 진형적인 실례는 에틴, 프로핀, 1-부틴, 2-부틴, 1-펜틴, 페닐에틴 및 파라톨루엔에틴이다.
에틴, 프로핀 및 페닐에틴과 함께 얻은 카르보닐화 생성물이 공업적으로 제조되었고, 따라서, 본 발명의 방법은 특히 이들 출발 물질의 전환에 관심이 있다.
보조 반응물로서 하나 이상의 이동성 수소 원자를 갖는 임의의 친핵성 화합물을 사용할 수 있다. 적합한 친핵성 화합물은 알콜, 페놀, 티올, 물 및 아민을 포함한다. 바람직하게, 보조 반응물은 알콜, 페놀 및 티올을 구성하는 군으로부터 선택한다.
적합한 보조 반응물의 실례는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 삼차부탄올, n-헥산올, n-옥탄올 및 n-데칸올과 같은 1 수소성 알콜, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 펜타에리쓰리톨과 같은 다가 알콜, 페놀, 나프톨, 카테콜 및 히드로퀴논과 같은 페놀 및 1-머캅토프로판 및 1-머캅토부탄과 같은 티올이 있다.
C1-6알콜, 특히 메탄올 및 1-부탄올이 바람직한 친핵성 보조 반응물이다.
원한다면, 반응을 부가의 불활성 희석제의 존재하에 수행할 수 있다. 희석제를 사용할 때, 바람직하게 비양성자성 용매, 예컨대 디에틸에테르, 2,5,8-트리옥사노난 (디글라임) 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, n-헥산 및 톨루엔과 같은 탄화수소 및 아세톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤을 사용한다.
에테르, 특히 2,5,8-트리옥사노난이 바람직한 용매이다.
본 발명의 방법은 온화한 반응 조건에서 수행한다. 상대적으로 낮은 반응 온도에서, 즉 100℃ 미만 및 종종 심지어 90℃ 미만의 온도에서, 원하는 반응 생성물에 대해 빠른 전환 속도와 높은 선택성이 얻어짐이 관찰되었다.
일반적으로, 반응 온도는 50-140℃ 범위, 바람직하게 60-100℃ 범위내일 것이다.
바람직하게, 전체 반응 압력은 2-80 bar의 범위내이고, 이 범위 밖의 압력은 포함되지 않는다.
반응을 배치식으로, 또는 연속식 조작법으로 수행할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로서 예증된다.
실시예 I-Ⅴ
본 실험은 아세틸렌형 불포화 화합물, 보조 반응물(메탄올) 및 사용된다면 용매를 매번 250 mL 자기 교반된 Hastelloy C (상표명) 오토클레이브에 충진시켜 수행했다.
오토클레이브를 40 bar에서 일산화탄소를 사용하여 가압했고 촉매 용액을 일산화탄소 압력하에서 주입했다. 촉매 용액은 메탄올에 용해된 0.1 mmol의 팔라듐 (Ⅱ) 아세테이트, 이좌배위 디포스핀 및 산으로 구성되었다.
계속해서, 일산화탄소 압력을 원하는 값으로 하고 오토클레이브의 내용물을 정해놓은 반응 온도까지 가열했다.
압력 및 온도 뿐만 아니라, 촉매 성분(팔라듐 아세테이트 외에), 아세틸렌형 불포화 화합물, 보조 반응물 및, 존재한다면, 용매가 표 1에 나와 있다.
반응 후에, 혼합물을 냉각시키고 압력을 빼내었다. 주로 선형 및 비선형 불포화 에스테르인 생성물을 기체 액체 크로마토그래피하여 분석했다.
선형 및 비선형 생성물에 대한 반응 속도 및 선택성에 대한 결과가 표 1에 제시된다.
여기에 사용된 약자는 다음의 의미를 갖는다:
BPBNE = 1,2-비스(9-포스파-바이시클로노닐)에탄
BDTPP = 1,3-비스(디-삼차-부틸포스피노)프로판
BPBNP = 1,3-비스(9-포스파-바이시클로노닐)프로판
BDSPP = 1,3-비스(디-이차-부틸포스피노)프로판
MS = 메탄설폰산
TMS = 트리플루오로메탄설폰산
TA = 트리플루오로아세트산
상기 표는 음이온 원으로서 강산을 사용하면 선형 불포화 에스테르를 우세하게 생성한다는 것을 초래함을 보여준다.
실시예 I에서는 2-페닐아크릴산의 메틸 에스테르를, 실시예 Ⅱ 와 Ⅲ에서는 2-프로필아크릴산의 메틸 에스테르를 및 실시예 IV 와 V에서는 아크릴산의 메틸 에스테르를 형성했다. 또한 약산을 음이온 원으로서 사용할 때 (실시예 V) 메틸아크릴레이트가 형성됨은 명백해질 것이다.
실 시 예 Ⅵ-Ⅹ
실험은 음이온 원으로서 약산, 또는 입체 장애 산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I-V에서 서술된 것과 동일한 방식으로 수행했다.
촉매 성분, 반응물, 반응 조건 및 결과가 표 2에 나타나있다.
여기서 사용된 부가의 약자는 다음과같은 의미를 갖는다:
BDEPP = 1,3-비스(디에틸포스피노)프로판
PPA = 페닐포스폰산
ACA = 9-안트라세닐카르복실산
BDPPP = 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판
상기 표는 약산, 또는 입체 장애 산을 사용하면 비선형 불포화 에스테르를 우세하게 생성한다는 것을 초래함을 보여준다.
실시예 Ⅵ-Ⅷ에서 주된 생성물은 메틸메타크릴레이트였고, 실시예 Ⅸ과 X에서는 1-페닐아크릴산의 메틸 에스테르였다.
실시예 A (본 발명에 따른 것이 아니라 비교를 위한 것임)
음이온 원으로서 촉매 조성물 (산)을 함유하지 않은 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 Ⅸ에 따라 실험을 수행했다. 결과가 표 2에 포함되며, 카르보닐화는 실시예 Ⅸ의 실험에서보다 훨씬 느린 속도에서 진행되었음을 보여준다.
실시예 B (본 발명에 따른 것이 아니라 비교를 위한 것임)
이좌배위 디포스핀이 비스-(디에틸포스피노)프로판 대신에 비스-(디페닐 포스피노)프로판이고 음이온 원이 페닐포스폰산 대신에 트리플루오로아세트산이었던 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 Ⅵ에 따라 실험을 수행했다. 결과가 표 2에 포함되어있고, 115℃의 반응 온도에서도 반응 속도가 단지 70 몰/몰 Pd.hr이었음을 보여준다.

Claims (14)

  1. 보조 반응물로서 하나 이상의 이동성 수소 원자를 가진 친핵성 화합물, 및
    (a) 팔라듐 양이온의 원;
    (b) 하기 일반식의 이좌배위 디포스핀
    R1R2P-R-PR3R4(I)
    (식에서 각각의 R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족기 또는 5 내지 12개의 고리 원자를 갖는 지환족기를 나타내거나, 또는 R1과 R2, 또는 R3와 R4, 또는 R1과 R2및 R3와 R4는 5 내지 10개의 고리 원자를 갖는 이가의 치환 또는 비치환 고리형기를 나타내며 그러므로써 이러한 고리형기의 두개의 유리 원자가는 하나의 인 원자와 결합하고, R은 브릿지에 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 이가의 유기 브릿징기를 나타낸다), 및
    (c) 4 이하의 pKa를 갖는 강산으로부터 유도가능한 배위되지 않거나 또는 약하게 배위된 음이온의 원, 또는 입체 장애 카르복실산으로부터 유도가능한 음이온의 원을 기본으로 하는 촉매 시스템의 존재 하에 일산화탄소와 아세틸렌형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법.
  2. 제1항에 있어서, (b)에 관해서 일반식 (I)의 디포스핀을 기본으로 하는 촉매시스템을 사용하고, 식에서 각각의 R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 일반식 (I)의 디포스핀에서 하나 이상의 R1, R2, R3및 R4는 5-8개의 고리 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지환족기를 나타내는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 일반식 (I)의 디포스핀에서, R1과 R2, 또는 R3와 R4, 또는 R1과 R2및 R3와 R4가 6-10개의 고리 원자를 갖는 시클로알킬렌기를 나타내는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R이 에틸렌 또는 트리메틸렌기를 나타내는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (b)에 관해서, 촉매 시스템이 1,3-비스(디-이차-부틸-포스피노)프로판, 1,2-비스(9-포스파바이시클로노닐)에탄, 1,2-비스(9-포스파바이시클로노닐)프로판 또는 1,3-비스(9-포스파바이시클로노닐)프로판을 기본으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (c)에 관해서, 4 이하의 pKa를갖는 산, 또는 이러한 산의 염을 기본으로 하는 촉매 시스템을 사용하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (c)에 관해서, 입체 장애 카르복실산 또는 이의 염을 기본으로 하는 촉매 시스템을 사용하는 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질로서 2 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 아세틸렌형 불포화 화합물을 사용하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 에틴, 프로핀 또는 페닐에틴을 사용하는 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 친핵성 보조 반응물로서, 알콜, 페놀 및 티올을 구성하는 군으로부터 선택된 화합물을 사용하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 친핵성 보조 반응물로서 메탄올 또는 1-부탄올과 같은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콜을 사용하는 방법.
  13. 선형 카르보닐화 생성물을 제조하는데 제7항에 정의된 촉매 시스템을 사용하는 방법.
  14. 분지된 카르보닐화 생성물을 제조하는데 제8항에 정의된 촉매 시스템을 사용하는 방법.
KR1019960700251A 1993-07-19 1994-07-15 아세틸렌형불포화화합물의카르보닐화방법 KR100334394B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP93202113.2 1993-07-19
EP93202113 1993-07-19
PCT/EP1994/002386 WO1995003269A1 (en) 1993-07-19 1994-07-15 Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960703838A KR960703838A (ko) 1996-08-31
KR100334394B1 true KR100334394B1 (ko) 2002-11-23

Family

ID=8213992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960700251A KR100334394B1 (ko) 1993-07-19 1994-07-15 아세틸렌형불포화화합물의카르보닐화방법

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0710224B1 (ko)
JP (1) JP3532567B2 (ko)
KR (1) KR100334394B1 (ko)
CN (1) CN1041626C (ko)
DE (1) DE69409651T2 (ko)
ES (1) ES2114698T3 (ko)
SG (1) SG88715A1 (ko)
WO (1) WO1995003269A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69607653T2 (de) * 1995-12-07 2000-11-23 Shell Int Research Verfahren zur carbonylierung von ungesättigten acetylenverbindungen
US5952522A (en) * 1995-12-29 1999-09-14 Shell Oil Company Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
US5780684A (en) * 1996-01-16 1998-07-14 Shell Oil Company Hydroformylation reactions
US6156934A (en) * 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
CN102190583A (zh) * 2010-03-08 2011-09-21 中国科学院成都有机化学有限公司 一种钯膦络合物催化乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法
CN106854159B (zh) * 2015-12-09 2019-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8432376D0 (en) * 1984-12-21 1985-02-06 Shell Int Research Carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
SG45352A1 (en) * 1991-01-15 1998-01-16 Shell Int Research Carbonylation of olefins
NL9100086A (nl) * 1991-01-17 1992-08-17 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van polymeren en vormmassa's op basis daarvan.

Also Published As

Publication number Publication date
DE69409651D1 (de) 1998-05-20
JP3532567B2 (ja) 2004-05-31
JPH09500384A (ja) 1997-01-14
SG88715A1 (en) 2002-05-21
EP0710224B1 (en) 1998-04-15
DE69409651T2 (de) 1998-08-06
KR960703838A (ko) 1996-08-31
CN1041626C (zh) 1999-01-13
ES2114698T3 (es) 1998-06-01
WO1995003269A1 (en) 1995-02-02
EP0710224A1 (en) 1996-05-08
CN1127501A (zh) 1996-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3270098B2 (ja) オレフィンのカルボニル化
US6743911B2 (en) Process for the carbonylation of pentenenitrile
JP3233670B2 (ja) オレフィンのカルボニル化方法
US6156934A (en) Diphosphines
EP0499329B1 (en) Carbonylation catalyst system
US4861912A (en) Process for the preparation of a diester of adipic acid
KR20020094051A (ko) 촉매 시스템에 유용한 이좌배위 리간드
MXPA01009494A (es) Proceso para la carbonilacion de dienos conjugados.
US5189003A (en) Carbonylation catalyst system
US5258546A (en) Carbonylation catalyst system
KR100334394B1 (ko) 아세틸렌형불포화화합물의카르보닐화방법
US5304674A (en) Preparation of alkanedioic derivatives
KR100474008B1 (ko) 아세틸렌계불포화화합물의카보닐화방법
US5227561A (en) Co-dimerization of vinyl aromatics with α-monoolefins
EP0689529B1 (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
EP0577204B1 (en) Preparation of alkanedioic derivatives
GB2261662A (en) Carbonylation of aryl halides
KR100285942B1 (ko) 알칸디산 유도체 제조 방법
US5952522A (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
JP2001519324A (ja) ペンテン酸無水物の製造方法
GB2240545A (en) Preparation of eaters of alpha-ethylenically unsaturated alcohols

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee