NL9100086A

NL9100086A - Werkwijze voor het bereiden van polymeren en vormmassa's op basis daarvan.

Info

Publication number: NL9100086A
Application number: NL9100086A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1991-01-17
Filing date: 1991-01-17
Publication date: 1992-08-17
Also published as: EP0495549A2; JPH0532767A; ATE167204T1; EP0495549A3; DE69225815T2; EP0495549B1; ES2118102T3; DE69225815D1

Description

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN POLYMEREN EN VORMMASSA'S OP BASIS DAARVAN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een polymeer, waarbij in situ polymerisatie van monomeren plaatsvindt in aanwezigheid van een katalysator.

In situ polymerisatie van monomeren in aanwezigheid van een katalysator is een werkwijze, die veelvuldig wordt toegepast bij de bereiding van polymeren. Bij deze werkwijze worden bijvoorbeeld polymeriseerbare monomeren toegevoegd aan een oplossing, die een katalysator bevat. Deze werkwijze wordt vaak toegepast bij de bereiding van een intrinsiek geleidend polymeer.

Een werkwijze voor de in situ bereiding van een intrinsiek geleidend polymeer is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift US-4617353. In dit octrooischrift wordt een werkwijze beschreven, waarin een matrixpolymeer wordt opgelost in een vloeibaar oplosmiddel. In deze oplossing is tevens een geschikte katalysator aanwezig. Vervolgens wordt aan deze oplossing een monomeer toegevoegd, waarna dit monomeer polymeriseert tot een intrinsiek geleidend polymeer.

Hoewel zij in principe geschikt is voor de in situ bereiding van een polymeer, stuit de werkwijze, zoals genoemd in US-4617353 op een aantal praktische problemen. Aangezien de katalysator in de oplossing aanwezig is, start de polymerisatie-reaktie onmiddelijk na het toevoegen van het monomeer. Zodoende wordt momentaan een polymeer verkregen. Om vervolgens het polymeer, of een blend daarvan, vorm te geven is een (aantal) bewerkingsstap(pen) noodzakelijk. Deze momentane polymerisatie-reaktie is niet gewenst wanneer nog een of meer bewerkingsstappen nodig zijn, aangezien het reeds bereide polymeer, of een blend hiervan met andere polymeren, zeer moeilijk of niet verwerkbaar is.

Met name intrinsiek geleidende-polymeren, zoals bijvoorbeeld genoemd in US-4617353, zijn zeer moeilijk of niet verwerkbaar. Hierdoor is het tevens zeer moeilijk om vormmassa's, die intrinsiek geleidende polymeren bevatten, vorm te geven, en zodoende produkten met intrinsiek geleidende eigenschappen te verkrijgen.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor de bereiding van een polymeer, waarbij in situ polymerisatie van monomeren plaatsvindt in aanwezigheid van een katalysator, die de genoemde nadelen opheft.

Dit wordt volgens de uitvinding bereikt door dat de monomeren worden verkregen door in situ aktivering van precursor-monomeren.

Met de werkwijze volgens de uitvinding is het mogelijk om met eenvoudige verwerkingsstappen vormmassa's vorm te geven en produkten te vervaardigen, die moeilijk verwerkbare polymeren bevatten. Volgens de uitvinding wordt een te vroege polymerisatie voorkomen, maar treedt deze pas op op het gewenste tijdstip.

Bij een werkwijze volgens de uitvinding worden de precursor-monomeren voor aktivering in de gewenste vorm gebracht, waarna zij op elk gewenst moment in situ kunnen worden geaktiveerd. De geaktiveerde monomeren vormen na polymerisatie een polymeer. Volgens de uitvinding wordt met een precursor-monomeer een molekuul bedoeld, dat als zodanig niet kan polymeriseren. Na een eenvoudige omvormingsstap wordt dit molekuul echter omgezet in een polymeriseerbaar monomeer. Deze omvormingsstap kan behelzen, dat een blokkerende groep, die een of meerdere reaktieve plaatsen afschermt, wordt verwijderd. Het is tevens mogelijk, dat een elektronen-zuigende groep, die de oxidatie-potentiaal van het molekuul verhoogt waardoor polymerisatie wordt voorkomen, wordt verwijderd. In een andere uitvoeringsvorm vindt een intra-molekulaire reaktie plaats, zoals bijvoorbeeld een retro-Diels-Alder reaktie, om een precursor-monomeer om te vormen tot een polymeriseerbaar monomeer.

Het precursor-monomeer kan bijvoorbeeld worden geaktiveerd door een thermische of een fotochemische behandeling. In de werkwijze volgens de uitvinding kan elk precursor-monomeer worden toegepast.

Nadat de precursor-monomeren zijn geaktiveerd kan polymerisatie plaatsvinden. De polymerisatie geschiedt meestal in aanwezigheid van een geschikte katalysator. Deze katalysator wordt gekozen uit de groep van algemeen bekende polymerisatie katalysatoren. Voorbeelden van dergelijke katalysatoren zijn verbindingen, die bestaan uit halogenen en een overgangsmetaal, in het bijzonder Fe, Co, Sn, Ru, Cu of Ni, maar ook Ziegler-Natta katalysatoren en complexen als ï^C^Oy en (NH^)2S20g zijn in bepaalde polymerisatie-reakties goed werkzaam. Bijzonder werkzame katalysatoren zijn ijzer(III)chloride en koper(II)chloride.

In principe is volgens de uitvinding elk precursor-monomeer, dat na aktivering een polymeriseerbaar monomeer wordt, geschikt om te worden toegepast. In het geval, dat in situ een intrinsiek geleidend polymeer wordt vervaardigd, zijn geschikte precursor-monomeren molekulen, die een struktuur hebben volgens formule (I):

, waarin X is -N-, -S- Of -0-?

H

Rl waterstof, -C(0)0H, -C(0)C(0)0H, -S03H, -I of -Br is; R2 waterstof, een alkyl-groep (met 1-10 koolstofatomen), -C(0)0H, of een halogeen is; R3 waterstof, een alkyl-groep (met 1-10 koolstofatomen), -C(0)0H, of een halogeen is; R4 waterstof, -C(0)0H, -C(0)C(0)0H, -S03H, -I of -Br is; met dien verstande, dat R1-R4 niet tegelijkertijd allemaal waterstof zijn.

Bij voorkeur wordt pyrrol-2-carbonzuur gebruikt. De synthese van dit precursor-monomeer staat beschreven in J. Am. Pharm. Assoc. ^5, 509 (1956).

Alle combinaties van X, Rl, R2, R3 en R4 zijn mogelijk. De groepen R4 kunnen thermisch of fotochemisch worden geëlimineerd onder vorming van een al dan niet op de R3-positie gesubstitueerd pyrrol, thiofeen of furaan monomeer. Dit precursor-monomeer wordt zodoende gedeblokkeerd en kan vervolgens vrij polymeriseren via de Rl en R4 positie. De groepen R2 en R3 kunnen dezelfde zijn, of verschillend.

Andere geschikte precursor-monomeren, waarmee een intrinsiek geleidend polymeer kan worden bereid, zijn precursor-monomeren, die een struktuur hebben volgens formule (II):

, waarin

Xl en X2 gelijk of verschillend zijn en

of -0- zijn;

Rl en R2 gelijk of verschillend zijn en waterstof of een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen zijn; R4 waterstof, of een alkyl-, aryl- of alkoxy-groep is.

De precursormonomeren volgens formule (II) kunnen bijvoorbeeld worden gesynthetiseerd als beschreven in J. Chem. Soc. Perkin Trans. I (1985), p.1277-1284.

De werkwijze volgens de uitvinding is niet beperkt tot het gelijktijdig gebruik van precursor-monomeren van één soort. Combinaties van alle soorten precursor-monomeren zijn mogelijk. Eventueel kunnen ook precursor-oligomeren worden toegepast.

In een geschikte uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt eerst een oplossing gemaakt van een precursor-monomeer en een katalysator. In een enkel geval kan het precursor-monomeer zelf als oplosmiddel voor de katalysator worden gebruikt. Eventueel worden aan deze oplossing nog andere componenten toegevoegd. Deze componenten kunnen bijvoorbeeld een vloeibare hars, een emulsie, een verf en/of pigmenten zijn. Wanneer de aldus verkregen oplossing, of het aldus verkregen mengsel, in de gewenste vorm is gebracht, bijvoorbeeld door het smeren op een oppervlak, kan aktivering van de precursor-monomeren plaatsvinden. De gewenste vorm kan bijvoorbeeld bestaan uit een op een oppervlak aangebrachte laag.

Wanneer een intrinsiek geleidend polymeer wordt gevormd is een bij uitstek geschikte toepassing voor het gebruik van een oplossing van een precursor-monomeer en een katalysator het gebruik van deze oplossing bij het bereiden van een geleidende coating of verf. Hiertoe wordt de oplossing van het precursor-monomeer met katalysator eventueel gemengd met een vloeibare hars of verf. Deze vloeibare hars of verf kan worden toegevoegd als matrix-polymeer, teneinde het verwerken of vormgeven van het mengsel mogelijk te maken. Het verkregen mengsel wordt vervolgens op een te behandelen oppervlak gebracht, waarna bijvoorbeeld een thermische of een foto-chemische behandeling volgt. Hierdoor vindt de aktivering van de precursor-monomeren plaats, waarna de geaktiveerde monomeren polymeriseren tot een intrinsiek geleidend polymeer, terwijl de uithardingsreaktie van de vloeibare hars of de verf eventueel simultaan verloopt.

Het is gebleken, dat met behulp van bovengenoemde uitvoeringsvorm op een eenvoudige wijze een coating of een verf kan worden verkregen, die geruime tijd bewaard kan worden zonder aktivering van de precursor-monomeren, die na het opbrengen op een te behandelen oppervlak op eenvoudige wijze van gewenste intrinsiek geleidende eigenschappen kan worden voorzien.

De werkwijze volgens de uitvinding is tevens bijzonder geschikt voor de bereiding van vormmassa's, waarbij op een eenvoudige wijze elke gewenste vorm aan de vormmassa kan worden gegeven. Dit wordt volgens de uitvinding bereikt doordat eerst een mengsel of een oplossing bevattende precursor-monomeren en katalysator in een gewenste vorm wordt gebracht, voordat de monomeren, die na polymerisatie een polymeer vormen, worden verkregen door in situ aktivering van de precursor-monomeren. Eventueel bevat het bovengenoemde mengsel of de bovengenoemde oplossing tevens een matrix-polymeer of de monomere eenheid daarvan.

Een geschikte uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding bestaat uit het oplossen van een precursor-monomeer en -eventueel- een katalysator in een geschikt oplosmiddel. Voor deze uitvoeringsvorm is zodoende een oplosmiddel nodig, waarin zowel het precursor-monomeer als -eventueel- de katalysator oplost. Dergelijke oplosmiddelen worden vaak gekozen uit de groep water, benzeen, aceton, ether, ethanol, CHCl^, dioxaan, THF, of combinaties hiervan. In een enkel geval kan het precursor-monomeer zelf als oplosmiddel voor de katalysator worden gebruikt.

Aan deze oplossing wordt een matrix-polymeer toegevoegd. Afhankelijk van de condities kan het matrix-polymeer vervolgens oplossen, maar het is tevens mogelijk, dat het matrix-polymeer in niet-opgeloste vorm aanwezig blijft. De oplosbaarheid van het matrix-polymeer is in grote mate afhankelijk van de temperatuur van het oplosmiddel en de concentratie van het matrix-polymeer.

Indien het matrix-polymeer, dat is toegevoegd, niet (geheel) oplost in de gekozen oplossing, ontstaat een matrix-polymeer, dat is geïmpregneerd met een oplossing, bevattende precursor-monomeer en -eventueel- katalysator. Deze uitvoeringsvorm is zodoende uitermate geschikt voor het vervaardigen van, bij voorkeur poreuze, vormmassa's, zoals bijvoorbeeld granules, vezels, of films, die een mengsel van matrix-polymeer, precursor-monomeer en eventueel katalysator bevatten. Deze poreuze vormmassa's kunnen desgewenst worden opgeslagen tot het moment waarop zij worden gebruikt voor de vervaardiging van een gewenst produkt. Vervolgens kunnen de precursor-monomeren op elk gewenst tijdstip worden geaktiveerd door middel van bijvoorbeeld een thermische of. foto-chemische behandeling, waarna een produkt wordt verkregen met de gewenste eigenschappen. De uitvinding heeft derhalve tevens betrekking op dergelijke vormmassa's.

Indien het matrix-polymeer geheel oplost in de gekozen oplossing, bevattende precursor-monomeer en -eventueel- katalysator, ontstaat een oplossing. Wanneer een oplossing ontstaat met visco-elastische eigenschappen is deze uitvoeringsvorm uitermate geschikt voor de continue bereiding van vezels en films. Hiervoor is het van belang dat de verkregen oplossing goed verspinbaar is. Deze verspinbaarheid wordt in sterke mate bepaald door de concentratie van het toe te voegen matrix-polymeer, en door de hoeveelheid oplosmiddel. De verspinbaarheid van een oplossing is door een deskundige eenvoudig te bepalen. Deze procedure wordt beschreven in Tammann G., Tampke R., Z. Anorg. Allg. Chemie, Bd. 162 (1927) blz. 1-16. Van vezels en films kunnen de mechanische eigenschappen aanmerkelijk worden verbeterd door middel van een naverstrek-stap.

De bovengenoemde uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is tevens geschikt om te gebruiken in combinatie met zogenaamde Reaction Injection Moulding (RIM-) technieken. Deze bijzondere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt door dat een mengsel van een precursor-mpnomeer, een katalysator en eventueel bijvoorbeeld een laag-viskeuze hars in een reeds verwarmde matrijs wordt gebracht. De temperatuur van deze matrijs is zodanig, dat de precursor-monomeren worden geaktiveerd, waarna polymerisatie optreedt. Eventueel kan in plaats van een laag-viskeuze hars een vloeibaar monomeer worden gebruikt, dat -simultaan met de polymerisatie van de geaktiveerde precursor-monomeren tot een polymeer- door polymerisatie een matrix-polymeer vormt. De verwarmde matrijs kan elke gewenste vorm hebben. Geschikte harsen, die in deze bijzondere uitvoeringsvorm kunnen worden toegepast zijn bijvoorbeeld epoxy-harsen, polyester-harsen, melamine-ureum-formaldehyde-harsen en BMl-harsen. Wanneer geschikte precursor-monomeren worden gebruikt is deze uitvoeringsvorm uitermate geschikt voor het bereiden van intrinsiek geleidende vormmassa's.

Een andere geschikte uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt door dat het precursor-monomeer en de katalysator worden gemengd met een geheel of gedeeltelijk opgesmolten thermoplast. Dit wordt bewerkstelligd doordat het precursor-monomeer en de katalysator wordt toegevoerd aan een intensieve menger, waarin zich deze geheel of gedeeltelijk opgesmolten thermoplast reeds bevindt. Dit mengsel wordt vervolgens in een gewenste vorm gebracht, bijvoorbeeld door spuitgieten.

De temperatuur van deze thermoplast is zodanig, dat het precursor-monomeer niet volledig thermisch wordt geaktiveerd en omgezet in een polymeriseerbaar monomeer, maar pas na vormgeving. Onder invloed van de katalysator treedt polymerisatie op, eventueel onder simultane ontgassing van het mengsel ter verwijdering van vluchtige bestanddelen. Het zal duidelijk zijn, dat van groot belang is, dat de polymerisatie van de geaktiveerde precursor-monomeren voor een groot deel pas plaats vindt nadat het mengsel is vormgegeven. Teneinde de polymerisatie met het gewenste resultaat te laten verlopen, is derhalve nauwkeurige beheersing van de procestemperatuur en van de doorzet van het mengsel in de intensieve menger van het grootste belang.

Indien geschikte precursor-monomeren worden gebruikt kan met behulp van deze uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding een intrinsiek geleidende vormmassa worden verkregen, die een intrinsiek geleidend polymeer en een thermoplast omvat, in één, desgewenst continu uitgevoerde, processtap.

Het is gebleken, dat met behulp van bovengenoemde uitvoeringsvormen van de werkwijze volgens de uitvinding op een eenvoudige wijze vormmassa's kunnen worden verkregen. Indien geschikte precursor-monomeren worden gebruikt kunnen vormmassa's worden verkregen met goede geleidende eigenschappen. Afhankelijk van het gebruikte precursor-monomeer, kan de geleiding van de intrinsiek geleidende vormmassa op het gewenste nivo worden gebracht, door middel van een (oxidatieve of reductieve) doperingsstap, waarbij gebruik kan worden gemaakt van de bekende doperingstechnieken en -reagentia. Deze zijn bijvoorbeeld genoemd in het 'Handbook of conducting polymers' (T.A. Skotheim, Marcel Dekker Inc., New York, USA (1986)).

Onder geleidende eigenschappen van het gewenste nivo wordt meestal verstaan, dat de geleiding, gemeten _5 volgens de zogenaamde vierpuntsmethode, minimaal 10 S/cm is. Deze methode staat beknopt beschreven in EP-A-314311.

Een meer uitgebreide beschrijving is te vinden in H.H. Wieder, Laboratory Notes on Electrical and Galvanomagnetic

Measurements, Elsevier, New York, 1979. Met behulp van deze methode wordt de specifieke geleidbaarheid gemeten:

waarin σ = specifieke geleidbaarheid [S/cm], L = afstand tussen de twee binnenste electroden [cm], R = weerstand [Ohm], 2 A = dwarsoppervlak [cm ].

De vormmassa's volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld worden verkregen door het spuitgieten van het mengsel of de oplossing van matrix-polymeer, precursor-monomeer en katalysator. De vormmassa kan vervolgens worden verhit of bestraald, waardoor de precursor-monomeren worden geaktiveerd en polymerisatie optreedt, onder vorming van een produkt. Voorbeelden van te verkrijgen produkten zijn vezels, films en allerlei spuitgietartikelen. De spuitgiet-artikelen kunnen zeer goed worden gemaakt van vormmassa's volgens de uitvinding. Voorbeelden van dergelijke vormmassa's zijn granules en poeder. Bij voorkeur zijn deze vormmassa's granules.

De vormmassa's kunnen onmiddelijk na hun vormgeving worden verhit of bestraald, waardoor deblokkering van de precursor-monomeren plaatsvindt, maar hiermee kan ook worden gewacht tot een willekeurig gewenst tijdstip. In het algemeen zal dit tijdstip gekozen worden na definitieve vormgeving.

Als matrix-polymeer, dat in de verschillende uitvoeringsvormen aanwezig is, kan in principe elk polymeer worden gekozen. Dit matrix-polymeer is noodzakelijk om het vormgeven van een intrinsiek geleidende vormmassa mogelijk te maken. Met name thermoplastische polymeren zijn uitermate geschikt om als matrix-polymeer te fungeren. Geschikte matrix-polymeren zijn bijvoorbeeld PPTA, polyetheen, UHMWPE, polyvinylalcohol, polyvinylchloride, polyvinylacetaat, polystyreen, polyethyleenoxide, polyvinylideenchloride en dergelijke. In een enkel geval is het mogelijk om in plaats van het matrix-polymeer de monomere eenheden daarvan toe te voegen.

De gewenste gewichtsverhouding tussen de hoeveelheid matrix-polymeer en de hoeveelheid precursor-monomeer is een gevolg van de optimalisatie tussen de verschillende gewenste eigenschappen. In het geval van intrinsiek geleidende vormmassa's wordt een optimalisatie gezocht tussen de gewenste geleidende eigenschappen enerzijds en de gewenste mechanische eigenschappen anderzijds. Hogere concentraties matrix-polymeer hebben een nadelig effect op de geleidbaarheid in de uiteindelijke vormmassa, terwijl lagere concentraties matrix-polymeer een nadelig effect kunen hebben op de gewenste mechanische eigenschappen. De optimale concentratie van het matrix-polymeer wordt in belangrijke mate bepaald door het molekuulgewicht en de mate van vertakking van het matrix-polymeer.

Met de werkwijze volgens de uitvinding kan op een eenvoudige wijze een vormmassa van elke gewenste vorm worden verkregen. Het is met de werkwijze volgens de uitvinding mogelijk om de polymerisatie tot een, moeilijk verwerkbaar, polymeer uit te stellen tot dat de uiteindelijke gewenste vorm is verkregen. Hierdoor is het zeer goed mogelijk om vormmassa's te vervaardigen zonder dat dit nadelige invloeden heeft op de eigenschappen van de uiteindelijk verkregen vormmassa's.

Na vervaardiging van de vormmassa kunnen eventuele katalysator-resten en andere laag-molekulaire komponenten worden verwijderd door middel van extractie en/of verdamping. Deze methoden zijn algemeen bekend.

Bij de bereiding van vormmassa's volgens de uitvinding kunnen eventueel nog tot 60 gewichtsprocent vulmiddelen en/of antioxydanten worden toegevoegd, hetzij door inmenging in de oplossing of het verkregen mengsel, hetzij door inmenging in de geheel of gedeeltelijk opgesmolten thermoplast voor toevoegen van de oplossing.

Voorbeelden van toe te voegen vulmiddelen zijn talk, vezels, pigmenten, kaolin, wollastoniet en glas.

Produkten verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden toegepast in de meest uiteenlopende gebieden. Exponenten hiervan zijn de gebieden van coatings en EMI-shielding attributen. Andere geschikte toepassingen zijn bijvoorbeeld geleidende films en folies.

De uitvinding wordt verduidelijkt met de volgende voorbeelden zonder daartoe te worden beperkt.

Voorbeeld I:

In 50 ml tetrahydrofuran (THF) werd 1 gram pyrrol-2-carbonzuur opgelost bij een temperatuur van 20°C. Aan de kleurloze, heldere oplossing werd een oplossing van 4 gram FeClg.6H20 in 50 ml water toegevoegd. De resulterende rood-bruine oplossing werd gedurende een nacht bewaard, zonder enig merkbare reaktie.

Vervolgens werd de rood-bruine oplossing gedurende 30 minuten verhit tot een temperatuur van 60°C. Een zwart neerslag werd gevormd. Nadat dit neerslag was afgefiltreerd bleef een groene oplossing achter. Het neerslag werd grondig gewassen met water en aceton, en vervolgens in een stoof gedroogd bij een temperatuur van 50°C. De opbrengst was 300 mg. Het verkregen poeder werd gedurende 5 dagen gedopeerd met jodium-damp. Nadat van dit poeder een tablet was geperst (20°C en 100 bar) werd een specifieke geleidbaarheid (σ) gemeten van 9.7 10*"^ S/cm.

Voorbeeld II:

In 7 ml tetrahydrofuran (THF) werden 250 mg pyrrol-2-carbonzuur en 700 mg ijzer(lil)chloride opgelost bij een temperatuur van 20°C. Een poreuze PE-film 2 (porositeit 0.85; 2.0 x 3.0 cm ) werd gedurende 60 seconden in deze oplossing geïmpregneerd. Hierna werd de film uit het bad genomen en gedurende 5 minuten verwarmd in een oven tot 100°C. De resulterende zwarte film werd vervolgens met aceton geëxtraheerd. Na extractie en droging werd een specifieke geleidbaarheid (σ) gemeten van 1.1 S/cm. -------- --- -

Vergelijkend experiment:

In 7 ml tetrahydrofuran (THF) werd 700 mg ijzer(lil)chloride opgelost bij een temperatuur van 20°C.

Vervolgens werd 250 mg pyrrol toegevoegd, waarna onmiddelijk een zwart poeder werd gevormd. Een poreuze PE-film 2 (porositeit 0.85; 2.0 x 3.0 cm ) werd gedurende 60 seconden in deze oplossing geïmpregneerd. Hierna werd de film uit het bad genomen en gedurende 5 minuten verwarmd in een oven tot 100°C. De resulterende film werd vervolgens met aceton geëxtraheerd. Na extractie en droging werd een specifieke geleidbaarheid (σ) gemeten van 0.2 S/cm.

Voorbeeld III:

In 1 ml tetrahydrofuran (THF) werd bij een temperatuur van 20°C 500 mg thiofeen-3-methyl-2-carbonzuur opgelost. Aan deze oplossing werd een oplossing van 1.2 gram FeCl3 in 3 ml methanol toegevoegd. Een poreuze PE-film (met een porositeit (ε) van 0.85) werd vervolgens gedurende 30 seconden met de verkregen oplossing geïmpregneerd, waarna de geïmpregneerde film gedurende 5 minuten bij 120°C verhit. Er werd een poly(4-methyl-thiofeen)/PE-film verkregen met een specifieke geleidbaarheid van 0.5 S/cm.

Voorbeeld IV: 500 mg 4-methyl-thiofeen-5-carbonzuur en 1140 mg FeClg werden opgelost in een mengsel van 3 ml methanol en 1 ml THF. Een poreuze PE-film (met een porositeit (ε) van 0.85) werd met deze oplossing geïmpregneerd gedurende 30 seconden. De aldus verkregen film werd gedurende 5 minuten verhit tot een temperatuur van 120°C. De film werd vervolgens gedurende 5 minuten gedopeerd met een oplossing van 500 mg NOSbFg in 30 ml CHgCN. De specifieke geleidbaarheid van de verkregen film was 4.3 S/cm.

Voorbeeld V:

Voorbeeld IV werd herhaald, met dien verstande, dat de poreuze PE-film na verhitten tot 120°C nogmaals werd geïmpregneerd gedurende 60 seconden. De film werd vervolgens gedurende 5 minuten gedopeerd met een oplossing van 500 mg NOSbFg in 30 ml CH^CN. De specifieke geleidbaarheid van de verkregen film was 10.4 S/cm.

Voorbeeld VI:

In 10 ml methanol werden 250 mg pyrrol-2-carbonzuur en 700 mg FeClg opgelost bij een temperatuur van 20°C.

Vervolgens werd 600 mg polyvinylchloride-poeder (PVC-poeder,

Mw= 70000 g/mol) gedurende 5 minuten met deze oplossing geïmpregneerd. Na filtratie werd het poeder gedurende een nacht gedroogd aan de lucht. Vervolgens werd van het geïmpregneerde poeder gedurende 10 minuten, bij een temperatuur van 160°C en een druk van 60 bar, een film geperst. De resulterende zwarte film had een specifieke -5 geleidbaarheid van 1.1 10 S/cm.

Voorbeeld VII:

In 25 ml tetrahydrofuran (THF) werd opgelost 1 gram pyrrol-2-carbonzuur, 2.9 gram watervrij FeCl^ en 3.3 gram polyvinylacetaat (PVAc) bij een temperatuur van 20°C. Van de verkregen oplossing werd met behulp van een strijkmes een 100 //m dikke laag uitgestreken op een folie van polyethyleentereftalaat (PET). De film, met daarop de gelige oplossing, werd vervolgens gedurende 3 minuten in een oven verhit bij een temperatuur van 95°C. Gedurende deze verhitting vond een verkleuring van de oplossing plaats van geel naar zwart. Na extractie met aceton en droging werd een specifieke geleidbaarheid gemeten van 4.0 10-^ S/cm.

Voorbeeld VIII:

In 3.5 ml THF werden 250 mg pyrrol-2-carbonzuur en 700 mg FeCl^ opgelost. Aan deze oplossing werd 400 mg alkyd-hars toegevoegd (hoog vetzuur-gehalte, viscositeit 50 poise). Het verkregen mengsel werd als coating aangebracht op een folie van polyethyleentereftalaat (PET). Nadat de verkregen gecoate folie gedurende 5 minuten was verhit tot 100°C, werd deze geëxtraheerd met water en aceton. De specifieke geleidbaarheid van de folie was 0.4 S/cm.

Voorbeeld IX;

In een mengsel van 1.5 ml THF en 1.5 ml methanol werden 250 mg pyrrol-2-carbonzuur en 700 mg FeCl., opgelost.

2 ^ R

Vervolgens werd een teflon-film (2.0 x 3.0 cm , GORE-TEX ) met een dikte van 35//m gedurende 30 seconden met deze oplossing geïmpregneerd. De geïmpregneerde film werd vervolgens gedurende 5 minuten bij 100°C verhit. Na extractie met aceton werd de specifieke geleidbaarheid van de resulterende polypyrrol/teflon film gemeten. Deze bedroeg 0.6 S/cm.

Voorbeeld X:

Voorbeeld IX werd herhaald, met dien verstande, dat 2 een mxcro-poreuze (MD)PE-film (2.0 x 3.0 cm ) werd geïmpregneerd (deze film is beschreven in EP-0184392). De dikte van deze film was 30//m. De geïmpregneerde film werd gedurende 3 minuten bij 100°C verhit. Na extractie met aceton werd aan de resulterende film een geleidbaarheid gemeten van 0.8 S/cm.

Aan de hand van de voorbeelden blijkt, dat met de werkwijze volgens de uitvinding op een eenvoudige manier vormmassa's van een gewenste vorm kunnen worden verkregen, terwijl tevens de eigenschappen van een dergelijk verkregen vormmassa zeer goed zijn.

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een polymeer, waarbij in situ polymerisatie van monomeren plaatsvindt in aanwezigheid van een katalysator, met het kenmerk, dat de monomeren worden verkregen door in situ aktivering van precursor-monomeren.

2. Werkwijze voor de bereiding van een vormmassa, waarbij een polymeer wordt bereid volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat eerst een mengsel of een oplossing bevattende precursor-monomeren en katalysator in een gewenste vorm wordt gebracht, voordat de monomeren worden verkregen door in situ aktivering van precursor-monomeren.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het mengsel tevens een matrix-polymeer, of de monomere eenheid daarvan bevat.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het matrix-polymeer een laag-viskeuze hars is.

5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat het mengsel of de oplossing in een reeds verwarmde matrijs wordt gebracht.

6. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het matrix-polymeer een vloeibare hars, een verf of een emulsie is.

7. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het matrix-polymeer een thermoplastisch polymeer is.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het mengsel wordt verkregen door een oplossing bevattende precursor-monomeer en katalysator te mengen met een geheel of gedeeltelijk opgesmolten thermoplast.

9. Werkwijze volgens één der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de katalysator een overgangsmetaal en een halogeen omvat.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de katalysator ijzer(III)chloride of koper(II)chloride is.

11. Werkwijze volgens één der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de precursor-monomeren na aktivering en polymerisatie een intrinsiek geleidend polymeer vormen.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de precursor-monomeren een struktuur hebben volgens formule-(I):

, waarin

is; Rl waterstof, -C(0)0H, -C(0)C(0)0H, -SC>3H, -I of -Br is; R2 waterstof, een alkyl-groep (met 1-10 koolstofatomen), -C(0)0H, of een halogeen is; R3 waterstof, een alkyl-groep (met 1-10 koolstofatomen), -C(0)0H, of een halogeen is; R4 waterstof, -C(0)0H, -C(0)C(O)0H, -S03H, -I of -Br is; met dien verstande, dat R1-R4 niet tegelijkertijd allemaal waterstof zijn.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het precursor-monomeer pyrrol-2-carbonzuur is.

14. Werkwijze volgens één der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat de precursor-monomeren worden gedeblokkeerd door middel van een thermische of een foto-chemische behandeling.

15. Vormmassa's, die precursor-monomeren, een matrix-polymeer en eventueel een katalysator bevatten.

16. Werkwijze voor de bereiding van een intrinsiek geleidend polymeer of een intrinsiek geleidende vormmassa zoals is beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.

17. Polymeren en vormmassa's welke zijn verkregen met een werkwijze volgens één der conclusies 1-14.