JPH075715B2 - 高電導性ピロール系重合体粉末の製造方法 - Google Patents
高電導性ピロール系重合体粉末の製造方法Info
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- JPH075715B2 JPH075715B2 JP59120686A JP12068684A JPH075715B2 JP H075715 B2 JPH075715 B2 JP H075715B2 JP 59120686 A JP59120686 A JP 59120686A JP 12068684 A JP12068684 A JP 12068684A JP H075715 B2 JPH075715 B2 JP H075715B2
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- Japan
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- pyrrole
- polymer
- powder
- conductivity
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は高電導性ピロール系重合体粉末の製造方法に関
する。
する。
ピロール系重合体は本来絶縁体もしくは半導体と考えら
れるが、適当なドーパントを使用することにより導電体
としての挙動を示す。それゆえ、ピロール系重合体を適
当なドーパントと組み合わせた化合物は、一次電池、二
次電池、太陽電池、光導電材料または種々のデバイスと
して使用可能である。一方、ピロール系重合体を得る方
法は次の二通りが公知である。
れるが、適当なドーパントを使用することにより導電体
としての挙動を示す。それゆえ、ピロール系重合体を適
当なドーパントと組み合わせた化合物は、一次電池、二
次電池、太陽電池、光導電材料または種々のデバイスと
して使用可能である。一方、ピロール系重合体を得る方
法は次の二通りが公知である。
（１）ピロール系化合物を適当な電解液に溶かし、電解
重合を行ない電極上に得る方法。
重合を行ない電極上に得る方法。
（２）ピロール系化合物を適当な酸化剤のもとで処理し
得る方法。
得る方法。
このうち、（１）の方法は高導電性のピロール系重合体
を作り得るが、（２）の方法に比較して極めて製造コス
トが高く、電極面積に等しい大きさのフィルムしか得ら
れず現実的ではない。他方、（２）の方法は、製造コス
トは安いが、該方法では導電性の高い重合体が得られて
いないのが現実である。
を作り得るが、（２）の方法に比較して極めて製造コス
トが高く、電極面積に等しい大きさのフィルムしか得ら
れず現実的ではない。他方、（２）の方法は、製造コス
トは安いが、該方法では導電性の高い重合体が得られて
いないのが現実である。
本発明者等は（２）の方法で得たピロール系重合体がな
ぜ低導電性か検討した結果、重合時に使用する酸化剤あ
るいは使用溶媒から来る酸素に起因して、重合体の主鎖
中に酸素を含み、これが低電導性の主原因であることを
見出した。たとえば、Gazz.Chim.Ital.67,199（1937
年）に記載のP.Pratesiの方法によると、ピロール系重
合体をエーテル溶媒で得るため、主鎖中に酸素を含み低
電導性となる。本発明のピロール系重合体粉末は、ピロ
ール系化合物を溶媒とするか、酸素を含まず酸化剤と反
応しない溶媒を使用するため、ピロール系重合体主鎖中
に酸素を含まず、適当なドーパントと組み合わせること
により高導電性を示す。
ぜ低導電性か検討した結果、重合時に使用する酸化剤あ
るいは使用溶媒から来る酸素に起因して、重合体の主鎖
中に酸素を含み、これが低電導性の主原因であることを
見出した。たとえば、Gazz.Chim.Ital.67,199（1937
年）に記載のP.Pratesiの方法によると、ピロール系重
合体をエーテル溶媒で得るため、主鎖中に酸素を含み低
電導性となる。本発明のピロール系重合体粉末は、ピロ
ール系化合物を溶媒とするか、酸素を含まず酸化剤と反
応しない溶媒を使用するため、ピロール系重合体主鎖中
に酸素を含まず、適当なドーパントと組み合わせること
により高導電性を示す。
本発明におけるピロール系重合体粉末とは、（Ｉ）の繰
返し単位を有する重合体粉末である。
返し単位を有する重合体粉末である。
（R1,R2,R3は水素、炭素数７以下のアルキル基、炭素数
８以下のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数２以下
のアルキル基が置換したフェニル基、ベンジル基、炭素
数７以下のアルコキシ基、ハロゲン、炭素数７以下のハ
ロゲン置換されたアルキル基、カルボン酸またはカルボ
ン酸エステルである。） 例として、ポリピロール、ポリ−Ｎ−メチルピロール、
ポリ−Ｎ−エチルピロール、ポリ−３−メチルピロー
ル、ポリ−3,4−ジメチルピロール、ポリ−Ｎ−フェニ
ルピロール、ポリ−Ｎ−（Ｐ−クロルフェニル）ピロー
ル、ポリ−Ｎ−ベンジルピロール、ポリ−３−メトキシ
ピロール、ポリ−３−クロルピロール、ポリ−３−
（２′−クロルエチル）ピロール、ポリ−３−カルボキ
シピロール、ポリ−３−（カルボン酸エチル）ピロール
ルが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。本
発明の要旨は、ピロール系化合物を、酸素を含まない酸
化剤のもとで重合し、得られた酸素を含有しない重合体
に、ドーパントをドープすることを特徴とする高電導性
ピロール系重合体粉末の製造方法である。
８以下のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数２以下
のアルキル基が置換したフェニル基、ベンジル基、炭素
数７以下のアルコキシ基、ハロゲン、炭素数７以下のハ
ロゲン置換されたアルキル基、カルボン酸またはカルボ
ン酸エステルである。） 例として、ポリピロール、ポリ−Ｎ−メチルピロール、
ポリ−Ｎ−エチルピロール、ポリ−３−メチルピロー
ル、ポリ−3,4−ジメチルピロール、ポリ−Ｎ−フェニ
ルピロール、ポリ−Ｎ−（Ｐ−クロルフェニル）ピロー
ル、ポリ−Ｎ−ベンジルピロール、ポリ−３−メトキシ
ピロール、ポリ−３−クロルピロール、ポリ−３−
（２′−クロルエチル）ピロール、ポリ−３−カルボキ
シピロール、ポリ−３−（カルボン酸エチル）ピロール
ルが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。本
発明の要旨は、ピロール系化合物を、酸素を含まない酸
化剤のもとで重合し、得られた酸素を含有しない重合体
に、ドーパントをドープすることを特徴とする高電導性
ピロール系重合体粉末の製造方法である。
本発明におけるピロール系重合体粉末の製造方法の例を
次に示す。
次に示す。
本発明のピロール系重合体粉末は、四塩化スズ、三塩化
鉄、三塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛等の酸素を含ま
ない酸化剤を触媒として、重合温度を−20℃から使用ピ
ロール系モノマーの沸点以下の間で、不活性ガス雰囲気
下で攪拌下重合して得られる。尚、重合時間は24時間以
下で充分である。重合時に、酸化剤と反応しなく、かつ
酸素を含まない公知の溶媒を用いても良い。
鉄、三塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛等の酸素を含ま
ない酸化剤を触媒として、重合温度を−20℃から使用ピ
ロール系モノマーの沸点以下の間で、不活性ガス雰囲気
下で攪拌下重合して得られる。尚、重合時間は24時間以
下で充分である。重合時に、酸化剤と反応しなく、かつ
酸素を含まない公知の溶媒を用いても良い。
本発明における高電導性ピロール系重合体粉末は前記酸
素を含有しないピロール系重合体に適当なドーパントを
ドーピングすることによって得られる。
素を含有しないピロール系重合体に適当なドーパントを
ドーピングすることによって得られる。
ドーパントとしては、従来知られている種々の電子受容
性化合物および電子供与性化合物、即ち、（Ｉ）ヨウ
素、臭素およびヨウ化臭素の如きハロゲン、（II）五フ
ッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩
化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウムおよびフッ化アルミニウムの如き金属ハロゲン化
物、（III）硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロ
メタン硫酸およびクロロ硫酸の如きプロトン酸、（IV）
三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパー
オキシドの如き酸化剤、（Ｖ）AgClO4、（VI）テトラシ
アノエチレン、テトラシアノキメジメタン、クロラニー
ル、2,3−ジクロル−5,6ジシアノパラベンゾキノン、2,
3−ジブロム−5,6ジシアノパラベンゾキノン等をあげる
ことができる。
性化合物および電子供与性化合物、即ち、（Ｉ）ヨウ
素、臭素およびヨウ化臭素の如きハロゲン、（II）五フ
ッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩
化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウムおよびフッ化アルミニウムの如き金属ハロゲン化
物、（III）硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロ
メタン硫酸およびクロロ硫酸の如きプロトン酸、（IV）
三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパー
オキシドの如き酸化剤、（Ｖ）AgClO4、（VI）テトラシ
アノエチレン、テトラシアノキメジメタン、クロラニー
ル、2,3−ジクロル−5,6ジシアノパラベンゾキノン、2,
3−ジブロム−5,6ジシアノパラベンゾキノン等をあげる
ことができる。
これらのドーパントを１種類、または二種類以上を混合
して使用しても良い。
して使用しても良い。
ドーピング方法は、これらのドーパントを気体状、固体
状、液体状で接触させる方法、ドーパントを適当な溶媒
に溶かして接触させる方法がある。また、ドーピング
量、ドーピング時間は、ピロール系重合体粉末の種類、
大きさ、量、かさ密度によって変化し、厳密に限定され
ない。本発明に係る高電導性ピロール系重合体粉末は任
意の形に成形し、一次電池、二次電池、太陽電池の電極
または種々の電気・電子素子として使用できる。
状、液体状で接触させる方法、ドーパントを適当な溶媒
に溶かして接触させる方法がある。また、ドーピング
量、ドーピング時間は、ピロール系重合体粉末の種類、
大きさ、量、かさ密度によって変化し、厳密に限定され
ない。本発明に係る高電導性ピロール系重合体粉末は任
意の形に成形し、一次電池、二次電池、太陽電池の電極
または種々の電気・電子素子として使用できる。
以下、実施例、比較例でもって本発明の有効性を示す。
尚、電導度は高電導性ピロール系重合体粉末を100〜200
0kg/cm2の圧力で成形して得た小フィルム片をもって、
公知の四端子法で行ない、結果を表１にまとめた。
0kg/cm2の圧力で成形して得た小フィルム片をもって、
公知の四端子法で行ない、結果を表１にまとめた。
実施例 １ ピロール0.6モルの入った三つ口フラスコに攪拌下０℃
で三塩化鉄30ミリモルを加えた。90℃で二時間反応さ
せ、過後、濃塩酸、水酸化カリ、水で洗い減圧乾燥
し、ポリピロール粉末を得た。尚、構造は赤外スペクト
ルで確認し、元素分析より酸素が含まれていないことを
認めた。
で三塩化鉄30ミリモルを加えた。90℃で二時間反応さ
せ、過後、濃塩酸、水酸化カリ、水で洗い減圧乾燥
し、ポリピロール粉末を得た。尚、構造は赤外スペクト
ルで確認し、元素分析より酸素が含まれていないことを
認めた。
次に、ポリピロール粉末5gをヨウ素5gと120℃で二時間
攪拌させた後、メチルアルコール、アセトンで充分洗っ
て乾燥し、高電導性ポリピロール粉末を得た。
攪拌させた後、メチルアルコール、アセトンで充分洗っ
て乾燥し、高電導性ポリピロール粉末を得た。
実施例 ２ 実施例１でピロールのかわりに３−メチルピロールを使
用した以外は実施例１と同様にして重合し、ポリ−３−
メチルピロール粉末を得た。尚、構造は赤外スペクトル
で、また、酸素が含有されていないことを元素分析で確
認した。このポリマー粉末に三酸化イオウの蒸気を導入
し、高電導性ポリ−３−メチルピロールを得た。
用した以外は実施例１と同様にして重合し、ポリ−３−
メチルピロール粉末を得た。尚、構造は赤外スペクトル
で、また、酸素が含有されていないことを元素分析で確
認した。このポリマー粉末に三酸化イオウの蒸気を導入
し、高電導性ポリ−３−メチルピロールを得た。
実施例 ３ 実施例１でピロールのかわりにＮ−エチルピロールを使
用した以外は実施例１と同様にして重合し、ポリ−Ｎ−
エチルピロールを得た。尚、構造は赤外スペクトルで、
また、酸素が含有されていないことを元素分析で確認し
た。このポリマーの粉末に硫酸をドープすることにより
高電導性ポリ−Ｎ−エチルピロール粉末を得た。
用した以外は実施例１と同様にして重合し、ポリ−Ｎ−
エチルピロールを得た。尚、構造は赤外スペクトルで、
また、酸素が含有されていないことを元素分析で確認し
た。このポリマーの粉末に硫酸をドープすることにより
高電導性ポリ−Ｎ−エチルピロール粉末を得た。
実施例 ４ 実施例１でピロールのかわりに３−クロルピロールを使
用した以外は実施例１と同様にして重合し、ポリ−３−
クロルピロールを得た。尚、構造は赤外スペクトルで、
また、酸素が含まれていないことを元素分析で確認し
た。このポリマーの粉末に五弗化砒素をドープして高電
導性ポリ−３−クロルピロール粉末を得た。
用した以外は実施例１と同様にして重合し、ポリ−３−
クロルピロールを得た。尚、構造は赤外スペクトルで、
また、酸素が含まれていないことを元素分析で確認し
た。このポリマーの粉末に五弗化砒素をドープして高電
導性ポリ−３−クロルピロール粉末を得た。
実施例 ５ 実施例１で酸化剤を塩化アルミにし、溶媒として四塩化
炭素100mlを使用した以外は実施例１と同様にしてポリ
マーを得、またドープも同様にして高電導性ピロール粉
末を得た。
炭素100mlを使用した以外は実施例１と同様にしてポリ
マーを得、またドープも同様にして高電導性ピロール粉
末を得た。
実施例 ６ 実施例１で溶媒としてジクロルベンゼン200mlを使用し
た以外は実施例１と同様にしてポリピロール粉末を得
た。赤外分析、元素分析より、構造ならびに酸素を含ま
ないことを確認した。次にこの粉末5gにクロラニル1gを
アセトン50mlに溶かした溶液を加え、一昼夜放置した。
ろ過後、アセトンで充分洗い乾燥し、高電導性ポリピロ
ール粉末を得た。
た以外は実施例１と同様にしてポリピロール粉末を得
た。赤外分析、元素分析より、構造ならびに酸素を含ま
ないことを確認した。次にこの粉末5gにクロラニル1gを
アセトン50mlに溶かした溶液を加え、一昼夜放置した。
ろ過後、アセトンで充分洗い乾燥し、高電導性ポリピロ
ール粉末を得た。
比較例 １ ピロール0.6モルの入った三つ口フラスコに酢酸100mlに
過酸化水素10mlを加えた溶液を０℃で加え、室温で48時
間攪拌した。生じた沈澱をろ過し、水酸化カリウム、水
で洗い、減圧乾燥した。得られた重合体中には酸素原子
が10モル％含有されていることが元素分析からわかっ
た。また赤外吸光分析から、この酸素の大半がピロリド
ン構造から由来することがわかった。
過酸化水素10mlを加えた溶液を０℃で加え、室温で48時
間攪拌した。生じた沈澱をろ過し、水酸化カリウム、水
で洗い、減圧乾燥した。得られた重合体中には酸素原子
が10モル％含有されていることが元素分析からわかっ
た。また赤外吸光分析から、この酸素の大半がピロリド
ン構造から由来することがわかった。
つづいて実施例１と同様のヨウ素処理を行なった。
比較例 ２ 実施例１で三塩化鉄30ミリモルをエーテル200mlに三塩
化鉄0.2モルを溶解させたものに変化させ、かつ重合温
度を室温にした以外は実施例１と同様に重合、後処理、
乾燥した。また、元素分析から重合体中に８モル％の酸
素が含まれていることがわかった。次に実施例４と同様
なドーピングを行なった。
化鉄0.2モルを溶解させたものに変化させ、かつ重合温
度を室温にした以外は実施例１と同様に重合、後処理、
乾燥した。また、元素分析から重合体中に８モル％の酸
素が含まれていることがわかった。次に実施例４と同様
なドーピングを行なった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−12933（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−58429（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】ピロール系化合物を、酸素を含まない酸化
剤のもとで重合し、得られた酸素を含有しない重合体
に、ドーパントをドープすることを特徴とする高電導性
ピロール系重合体粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59120686A JPH075715B2 (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | 高電導性ピロール系重合体粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59120686A JPH075715B2 (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | 高電導性ピロール系重合体粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS612728A JPS612728A (ja) | 1986-01-08 |
| JPH075715B2 true JPH075715B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=14792440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59120686A Expired - Fee Related JPH075715B2 (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | 高電導性ピロール系重合体粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075715B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4697001A (en) * | 1984-09-04 | 1987-09-29 | Rockwell International Corporation | Chemical synthesis of conducting polypyrrole |
| WO1987000843A1 (en) * | 1985-08-06 | 1987-02-12 | Nippon Soda Co., Ltd. | Novel polymer of 3,4-substituted pyrrole compound and process for its preparation |
| JPH0764919B1 (ja) * | 1985-08-06 | 1995-07-12 | ||
| JPS62207324A (ja) * | 1986-03-06 | 1987-09-11 | Nippon Soda Co Ltd | 置換ピロ−ル重合体 |
| JP2544739B2 (ja) * | 1987-06-18 | 1996-10-16 | 三井東圧化学株式会社 | 導電性樹脂組成物成形物の製造方法 |
| NL9100086A (nl) * | 1991-01-17 | 1992-08-17 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van polymeren en vormmassa's op basis daarvan. |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3224157A1 (de) * | 1982-06-29 | 1983-12-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Oxidierende polymerisation mit no(pfeil hoch)o(pfeil hoch) oder no(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch) |
| DE3325893A1 (de) * | 1983-07-19 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von feinteiligen elektrisch leitfaehigen pyrrol-polymerisaten |
-
1984
- 1984-06-14 JP JP59120686A patent/JPH075715B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS612728A (ja) | 1986-01-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |