JPH0328443B2

JPH0328443B2 -

Info

Publication number: JPH0328443B2
Application number: JP57088762A
Authority: JP
Inventors: Masao Kobayashi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-05-27
Filing date: 1982-05-27
Publication date: 1991-04-19
Also published as: JPS58206612A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は(1)アセチレンを電気化学的に重合する
に際しその支持電解質として、Vb族の元素のハ
ロゲン化物アニオン、ｂ族の元素のハロゲン化
物アニオン、ハロゲンアニオンまたは過塩素酸ア
ニオンのいずれかから選ばれる陰イオンと、アル
カリ金属イオンとの組み合わせからなる塩を使用
することを特徴とするアセチレン重合体の製造方
法、および(2)アセチレンを電気化学的に重合する
に際しその支持電解質として、過塩素酸アニオン
とR₄N⁺（Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基）で表
される４級アンモニウムイオンとの組み合わせか
らなる塩を使用することを特徴とするアセチレン
重合体の製造方法に関する。アセチレンを重合して得られる不飽和度の高い
アセチレン高重合体は、その電気伝導度が半導体
領域にあることより、有機半導体として有用であ
ることは既に知られている。特に最近チーグラ
ー・ナツタ触媒でアセチレンを重合して得られる
高重合体にCl₂、Br₂、I₂、ICl、IBr、SbF₅、
AsF₅、SiF₄、PF₅、パーオキシジスルフリルジ
クロライド等の電子受容性化合物、またはNa、
Ｋ、Li等の電子供与性化合物をドープすることに
よつて高い電気伝導度を有するＰ型またはｎ型の
半導体となることも見い出され、アセチレンの高
重合体は工業的に有用な新しい有機半導体として
注目を集めている〔J.C.S.Chem、Comm.、578
（1977）、Phys.Rev.Lett.、39、1098（1977）、J.
Am.Chem.Soc.、100、1013（1978）、J.Chem.
Phys.、69、5098（1978）〕。アセチレンを熱、他の形態の輻射エネルギーま
たは触媒を用いて重合して高重合体を製造するこ
とは既に知られている。〔J.ニウランド、R.フオ
グト共著、辻雄次訳「アセチレンの化学」、198頁
〜239頁、北隆館（1950年）、J.Polym.Sci.、55、
137（1961）、J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.、12、
11（1974）他〕。しかしながら、チーグラー・ナツタ触媒を用い
てアセチレンを重合する場合を除いては、100℃
以上の高温で重合したり、光またはγ線等の高エ
ネルギー粒子を照射したりする等苛酷な条件が必
要であるため、製造プロセスが複雑になつたり、
安全性が低下したりするばかりか、得られる高重
合体の不飽和度は低く、その電気伝導度も絶縁体
に近いため、有機半導体としての利用価値は低か
つた。一方、チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチ
レンを重合した場合、不飽和度の高い直鎖状の高
重合体が得られるが、触媒成分が固体か高沸点の
液体であるため、生成高重合体から残存触媒を取
り除くため、多量の溶媒で生成高重合体を洗滌す
る等、触媒除去工程に多大の労力が必要であつ
た。本発明者は上記の点に鑑みて、温和な条件で重
合可能で、かつ触媒除去が容易であり、さらに生
成高重合体の不飽和度の高いアセチレンの高重合
体の製造方法について種々検討した結果、本発明
に到達した。即ち、本発明は(1)アセチレンを電気化学的に重
合するに際しその支持電解質として、Vb族の元
素のハロゲン化物アニオン、ｂ族の元素のハロ
ゲン化物アニオン、ハロゲンアニオンまたは過塩
素酸アニオンのいずれかから選ばれる陰イオン
と、アルカリ金属イオンとの組み合わせからなる
塩を使用することを特徴とするアセチレン重合体
の製造方法、および(2)アセチレンを電気化学的に
重合するに際しその支持電解質として、過塩素酸
アニオンとR₄N⁺（Ｒは炭素数１〜20の炭化水素
基）で表される４級アンモニウムイオンとの組み
合わせからなる塩を使用することを特徴とするア
セチレン重合体の製造方法に関する。本発明の電気化学的にアセチレンを重合する方
法によれば、温和な条件でアセチレンの重合が行
なわれるので製造プロセス上の危険が少なく、か
つ触媒を用いないので触媒除去工程が必要ない。
また、生成するアセチレン高重合体の不飽和度
は、ほぼ理論量に等しく、有機半導体として非常
に有用である。さらに、本発明の方法によれば、電極表面に膜
状のアセチレン高重合体が生成してくるので、電
極からアセチレン高重合体を剥離することによつ
て容易に膜状アセチレン高重合体を得ることがで
きるので工業的に非常に有用である。さらにま
た、本発明の方法によれば、生成アセチレン高重
合体中に重合時に用いた支持電解質のアニオンが
ドープされた電気伝導度の高い電導性アセチレン
高重合体を一段階で製造することができる。本発明において、電気化学的にアセチレンを重
合させる方法としては、有機溶媒に支持電解質を
溶解し、この電解液に陰極（カソード極）および
陽極（アノード極）の電極をそう入してセルを構
成し、外部から所定の電位をかけながら、所定の
圧力のアセチレンガスを吹き込むことによつてア
セチレン高重合体を陰極（カソード極）に生成さ
せる方法が適用される。ここでいう支持電解質としては、(i)PF₆ ^-、
SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbCl₆ ^-の如きVa族の元素ハロゲ
ン化物アニオン、BF₄ ^-の如きａ族の元素のハ
ロゲン化物アニオン、I^-（I₃ ^-）、Br^-、Cl^-の如き
ハロゲンアニオン、ClO₄ ^-の如き過塩素酸アニオ
ンなどの陰イオンと(ii)Li⁺、Na⁺、K⁺の如きアル
カリ金属イオン、R₄N⁺（Ｒ：炭素数１〜20の炭
化水素基）の如き４級アンモニウムイオンなどの
陽イオンの塩をあげることができるが、必ずしも
これ等に限定されるものではない。上述の塩の具体例としてはLiPF₆、LiSbF₆、
LiAsF₆、LiClO₄、NaI、NaPF₆、NaSbF₆、
NaAsF₆、NaClO₄、KI、KPF₆、KSbF₆、
KAsF₆、KClO₄、〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・（AsF₆）^-、
〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・（PF₆）^-、〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・
ClO₄、LiAlCl₄、LiBF₄をあげることができるが
必ずしもこれ等に限定されるものではない。これ
らの塩は一種類、または二種類以上を混合して使
用してもよい。前記以外の塩の陰イオンとしてはHF₂ ^-アニオ
ンを、また、前記以外の塩の陽イオンとしては次
式（）で表わされるピリリウムまたはピリジニ
ウム・カチオン：（式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、R′は水
素原子または炭素数が１〜15のアルキル基、炭素
数６〜15のアリール（aryl）基、R″はハロゲン
原子または炭素数が１〜10のアルキル基、炭素数
が６〜15のアリール（aryl）基、ｍはＸが酸素原
子のとき０であり、Ｘが窒素原子のとき１であ
る。ｎは０または１〜５である。）また次式（）もしくは（）で表わされるカ
ルボニウム・カチオン：および〔上式中、R¹、R²、R³は水素原子（R¹、R²、R³
は同時に水素原子であることはない）、炭素数１
〜15のアルキル基、アリル（allyl）基、炭素数
６〜15のアリール（aryl）基または−OR⁵基、但
しR⁵は炭素数が１〜10のアルキル基または炭素
数６〜15のアリール（aryl）基を示し、R⁴は水
素原子、炭素数が１〜15のアルキル基、炭素数６
〜15のアリール基である。〕である。用いられるHF₂ ^-アニオンは通常、下記の一般
式（）、（）または（）： R′₄N・HF₂ （）Ｍ・HF₂ （）〔但し、上式中R′、R″は水素原子または炭素数
が１〜15のアルキル基、炭素数６〜15のアリール
（aryl）基、Ｒは炭素数が１〜10のアルキル基、
炭素数６〜15のアリール（arvl）基、ｘは酸素原
子または窒素原子、ｎは０または５以下の正の整
数である。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（フツ化水素塩）を支持電解
として用いて適当な有機溶媒に溶解することによ
つて得られる。上式（）、（）および（）で
表わされる化合物の具体例としてはH₄N・HF₂、
Bu₄ ⁿＨ・HF₂、Na・HF₂、Ｋ・HF₂、Li・HF₂
および

【式】をあげることができる。上記式（）で表わされるピリリウムもしくは
ピリジニウムカチオンは、式（）で表わされる
カチオンとClO₄ ^-、BF₄ ^-、AlCl₄ ^-、FeCl₄ ^-、
SnCl₅ ^-、PF₆ ^-、PCl₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、
CF₃SO₃ ^-、HF₂ ^-等のアニオンとの塩を支持電解
質として用いて適当な有機溶媒に溶解することに
よつて得られる。そのような塩の具体例としては

【式】

【式】等をあげることができる。上記式（）または（）で表わされるカルボ
ニウム・カチオンの具体例としては（C₆H₅）₃C⁺、
（CH₃）₃C⁺、

【式】

【式】をあげることができる。これからのカルボニウムカチオンは、それらと
陰イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電解質と
して適当な有機溶媒に溶解することによつて得ら
れる。ここで用いられる陰イオンの代表例として
は、BF₄ ^-、AlCl₄ ^-、AlBr₃Cl^-、FeCl₄ ^-、
SnCl₅ ^-、PF₆ ^-、PCl₆ ^-、SbCl₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-、
CF₃SO₄ ^-等をあげることができ、また、カルボニ
ウム塩の具体例としては、例えば（C₆H₅）₃C・
BF₄、（CH₃）₃C・BF₄、HCO・AlCl₄、HCO・
BF₄、C₆H₅CO・SnCl₅等をあげることができる。アセチレン高重合体の生成量は重合体の際に流
れた電気量を測定することによつて自由に制御す
ることができる。一定電流下でも一定電圧下でも
また電流および電圧のいずれもが変化する条件下
のいずれの方法で重合を行なつてもよい。重合の
際の電流値、電圧値および重合時間等は、必要と
するアセチレン高重合体の量、面積、支持電解質
の種類、電解液の種類等によつて異なるので一概
に規定することはできない。本発明において用いられる電解液は、水溶液ま
たは非水溶液のいずれも用いることができるが、
好ましくは非水の有機溶媒に前記の支持電解質を
溶かしたものである。ここでいう有機溶媒として
は、非プロトン性でかつ高誘電率のものが好まし
い。例えばエーテル類、ケトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水
素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合
物等を用いることができるが、これらのうちでも
エーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化
水素類、カーボネート類が好ましい。これらの代
表例としては、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、モノ
グリム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４
−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、
１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、
ジメトキシエタン、メチルフオルメイト、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルチオホルムアミド、スルホラン等をあげるこ
とができるが、必ずしもこれ等に限定されるもの
ではない。これらの有機溶媒は一種類または二種
類以上の混合溶媒として用いても良い。生成アセ
チレン高重合体は酸素によつて劣化を受け易いの
で常法に従い溶媒中の酸素は除去しておくことが
好ましい。また、本発明において用いられる支持電解質の
濃度は、用いる陽極または陰極の種類、重合条
件、作動温度、支持電解質の種類および有機溶媒
の種類等によつて異なるもので一概に規定するこ
とはできないが、通常は0.001〜10モル／の範
囲である。アセチレンを電気化学的に重合させる際に用い
られる電極としては、通常用いられている金や白
金の金属電極が用いられるが必ずしもこれらに限
定されるものではない。用いられるアセチレンの
圧力は、特に限定されないが、安全性の面から一
般には10気圧以下、好ましくは２気圧以下であ
る。本発明の方法においては、アセチレンとフエ
ニルアセチレンやジフエニルアセチルの如きアセ
チレン誘導体との共重合も可能であるが、高い電
気伝導度を有する重合体を得るためにはアセチレ
ンを単独重合することが好ましい。本発明の方法によれば、陰極に支持電解質のア
ニオンがドープされた膜状の電導性アセチレン高
重合体を得ることができる。ドープされるアニオ
ンの量は、重合条体によつて異なるが通常は生成
アセチレン高重合体中の繰り返し単位CH1モル
に対して40モル％以下であり、その電気伝導度は
10^-8〜10³Ω^-1・cm^-1の範囲である。本発明の方法によつて得られる（電導性）アセ
チレン高重合体には、化学的ドーピングまたは電
気化学的ドーピングのいずれかの方法でさらにド
ーピングすることが可能である。（電導性）アセ
チレン高重合体に化学的にドーピングするドーパ
ントとしては、従来知られている種々の電子受容
性化合物および電子供与性化合物、即ち、（）
ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如きハロゲン、
（）五フツ化ヒ素、五フツ化アンチモン、四フ
ツ化ケイ素、五塩化リン、五フツ化リン、塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウムおよびフツ化アル
ミニウムの如き金属ハロゲン化物、（）硫酸、
硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸お
よびクロロ硫酸の如きプロトン酸、（）三酸化
イオウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパー
オキシドの如き酸化剤、（）AgClO₄、（）テ
トラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、クロラニール、２，３−ジクロル−５，６−
ジシアノパラベンゾキノン、２，３−ジブロム−
5.6−ジシアノパラベンゾキノン等をあげること
ができる。一方、アセチレン高重合体に電気化学的にドー
ピングするドーパントとしては、前記した支持電
解質等があげられる。本発明の（電導性）アセチレン高重合体はアセ
チレン高重合体を電極に用いたバツテリーや高い
電気伝導性を要求されるアセチレン高重合体とし
て最適である。さらに、本発明の（電導性）アセ
チレン高重合体はＰ型半導体であり、種々の電
気・電子素子として有用であるばかりでなく、ｎ
型半導体と組み合せて容易にｐ−ｎ接合を作るこ
とも可能である。以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。実施例１陰極および陽極の電極として膜厚１mm、長さ４
cm、幅１cmの白金板を白金線に機械的に圧着固定
したものを用いた。支持電解質として用いた
Bu₄N・ClO₄の濃度が1.0M／Ｌのプロピレンカー
ボネート溶液を電解液として用い、室温で一定電
流下（１ｍＡ／cm²）で10時間、0.5Kg／cm²の分圧
のアセチレンガスを吹き込んでアセチレンの重合
を行なつた。重合開始と共に陰極の白金板上に黒
色のアセチレン高重合体が膜状に生成し始めた。
重合終了後、生成アセチレン高重合体を白金極板
からはがし、メチレンクロライドで５回洗滌後、
真空乾燥して5.9ｇのアセチレン高重合体を得た。
なお、以下の操作はすべて窒素雰囲気下で行なつ
た。得られたアセチレン高重合体は、元素分析よ
りその組成が〔CH_0.99（ClO₄）_0.09〕_xであり、また、
室温での電気伝導度（直流四端子法）は85Ω^-1・
cm^-1であつた。実施例２〜７実施例１で支持電解質として用いたBu₄N・
ClO₄の代りに表−１に示した支持電解質を用い
た以外は、実施例１と同様な方法でアセチレンの
重合を行なつて表−１に示したようなアセチレン
高重合体を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アセチレンを電気化学的に重合するに際しそ
の支持電解質として、Vb族の元素のハロゲン化
物アニオン、ｂ族の元素のハロゲン化物アニオ
ン、ハロゲンアニオンまたは過塩素酸アニオンの
いずれかから選ばれる陰イオンと、アルカリ金属
イオンとの組み合わせからなる塩を使用すること
を特徴とするアセチレン重合体の製造方法。２アセチレンを電気化学的に重合するに際しそ
の支持電解質として、過塩素酸アニオンとR₄N⁺
（Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基）で表される４
級アンモニウムイオンとの組み合わせからなる塩
を使用することを特徴とするアセチレン重合体の
製造方法。