JPH0558254B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子化合物にドーパントをドープし
て得られる電導性高分子化合物を固体電解質とし
て用いた性能の良好な固体電解コンデンサに関す
る。

従来固体電解コンデンサ、例えばアルミ電解コ
ンデンサはエツチング処理した比表面積の大きい
多孔質アルミはくの上に誘電体である酸化アルミ
ニウム層をもうけ、陰極はくとの間の電解紙に液
状の電解液を含浸させた構造からなつているが、
この電解液が液状であることは液もれ等の問題を
惹起し好ましいものでは無く、この電導層を固体
電解質で代替する試みがなされている。それらの
固体電解コンデンサは陽極酸化皮膜を有するアル
ミニウム、タンタルなどの皮膜形成金属に固体電
解質を付着した構造を有したものであり、この種
の固体コンデンサの固体電解質には主に硝酸マン
ガンの熱分解により形成される二酸化マンガンが
用いられている。しかしこの熱分解の際に要する
高熱と発生するNO_Xガスの酸化作用などによつ
て、誘電体であるアルミニウム、タンタルなどの
金属酸化皮膜の損傷があり、そのため耐電圧は低
下し、もれ電流が大きくなり、誘電特性を劣化さ
せるなど極めて大きな欠点がある。また、再化成
という工程も必要である。

これらの欠点を補うため、高熱を付加せずに固
体電解質層を形成する方法、つまり高電導性の有
機半導体材料を固体電解質とする方法が試みられ
ている。その例としては特開昭52−79255号公報
に記載されている７，７，８，８−テトラシアノ
キノジメタン（TCNQ）錯塩を含む電導性高重
合体組成物を固体電解質として含む固体電解コン
デンサ、特開昭58−17609号公報に記載されてい
るＮ−ｎ−プロピルイソキノリンと７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタンからなる錯塩を固
体電解コンデンサが知られている。これら
TCNQ錯塩化合物は陽極酸化皮膜との付着性に
劣り、導電度も10^-3〜10^-2Ｓ・cm^-1と不十分であ
るため、コンデンサの容量値は小さく誘電損失も
大きい。また熱的経時的な安定性も劣り信頼性が
低い。

本発明の目的は上述した従来の欠点を解決する
ため、電導度が高く誘電体皮膜との付着性のよい
有機半導体を固体電解質に用いた固体電解コンデ
ンサを提供することにある。

本発明により得られる固体電解コンデンサは従
来の無機酸化半導体や有機半導体を用いた固体電
解コンデンサに比して容量、誘電損失、経時安定
性において著しく優れた性能を有している。

本発明において用いられる多孔質誘電体は特に
限定されないが例えば公知のアルミ、タンタル、
ニオブなどの金属酸化物を使用することができ
る。

本発明は、下記一般式（）で表わされるくり
返し単位を有する高分子化合物に、ドーパントを
ドープして得られる電導性高分子化合物を固体電
解質とする固体電解コンデンサに存する。

（ＸはＮ又はN⁺Ｒ，Ｒは水素原子又は炭素数
６以下の炭化水素基を示す） 上記一般式（）のくり返し単位を有する高分
子化合物の代表例としては、ポリフエノチアジ
ン、ポリ−Ｎ−メチルフエノチアジニユームアイ
オダイド等を挙げることができる。これらの高分
子化合物の製造方法は特に限定されるものではな
く公知の方法を用いることができ、例えばポリフ
エノチアジンの場合、よう素液体下で重合する方
法（Molecular Crystaland Liquid Crystals106
巻175頁、1984年）、を応用したり、適当な酸化剤
（たとえば塩化アルミ）による方法等によつて作
りうる。

このようにして得た高分子化合物は、その製造
方法がドーパントになりうる化合物を使用して作
つた場合を除き、ドーパントをドーピングしてそ
の電気伝導度を10^-2〜10^-2Ｓ／cmの範囲にしてお
くことが必要である。尚、製造方法がドーパント
になりうる化合物を使用して作つた場合、このド
ーパントを適当な方法で除いてから、新たにドー
パントをドープしても良い。

ドーピングは化学的ドーピング、電気化学的ド
ーピングのいずれの方法を採用してもよい。化学
的ドーピングとはドーパントを高分子化合物に単
に接触させるだけでドーピングする方法を云い、
電気化学的ドーピングとは、電解液中で、電圧を
かけて、電解質を構成するイオンを高分子化合物
にドーピングする方法を云う。

化学的にドーピングするドーパントとしては、
従来知られている種々の電子受容性化合物および
電子供与性化合物、即ち、（）ヨウ素、臭素お
よびヨウ化臭素の如きハロゲン、（）五フツ化
ヒ素、五フツ化アンチモン、四フツ化ケイ素、五
塩化リン、五フツ化リン、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウムおよびフツ化アルミニウムの如き
金属ハロゲン化物、（）硫酸、硝酸、フルオロ
硫酸、トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸
の如きプロトン酸、（）三酸化イオウ、二酸化
窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシドの如き
酸化剤、（Ｖ）AgClO₄、（）テトラシアノエチ
レン、テトラシアノキノジメタン、クロラニー
ル、２，３−ジクロル−５，６−ジシアノパラベ
ンゾキノン、２，３−ジブロム−５，６−ジシア
ノパラベンゾキノン、（）Li，Na，Ｋの如きア
ルカリ金属等をあげることができる。

一方、電気化学的にドーピングするドーパント
としては、（）PF^- ₆，SbF^- ₆，AsF^- ₆，SbCl^- ₆の如
きVa族の元素のハロゲン化物アニオン、BF^- ₄の
如きａ族の元素のハロゲン化物アニオン、I^-
（I^- ₃），Br^-，Cl^-の如きハロゲンアニオン、ClO^- ₄
の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオン・ドーパ
ントおよび（）Li⁺，Na⁺，K⁺の如きアルカリ
金属イオン、R₄N⁺（Ｒ：炭素数１〜20の炭化水
素基）の如き４級アンモニウムイオンなどの陽イ
オン・ドーパント等をあげることができるが、必
ずしもこれ等に限定されるものではない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・
ドーパントを与える化合物の具体例としては LiPF₆，LiSbF₆，LiAsF₆、 LiClO₄，NaI，NaPF₆、 NaSbF₆，NaAsF₆，NaClO₄、 KI，KPF₆，KSbF₆，KAsF₆、 KClO₄、 〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・（AsF₆）^-、 〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・（PF₆）^-、 〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・ClO₄、 LiAlCl₄，LiBF₄，NO・AsF₆、 NO₂・AsF₆，NO・BF₄、 NO₂・BF₄，NO・PF₆をあげることができるが
必ずしもこれ等に限定されるものではない。これ
らのドーパントは一種類、または二種類以上を混
合して使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはHF₂
アニオンであり、また、前記以外の陽イオン・ド
ーパントしては次式（）で表わされるピリリウ
ムまたはピリジウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、R′は
水素原子または炭素数が１〜15のアルキル基、炭
素数６〜15のアリール（aryl）基、R″はハロゲ
ン原子または炭素数が１〜10のアルキル基、炭素
数が６〜15のアリール（aryl）基、ｍはＸが酸素
原子のとき０であり、Ｘが窒素原子のとき１であ
る。ｎは０または１〜５である。） または次式（）もしくは（）で表わされる
カルボニウム・カチオン： および 〔上式中、R¹，R²，R³は水素原子（R¹，R²，
R³は同時に水素原子であることはない）、炭素数
１〜15のアルキル基、アリル（allyl）基、炭素
数６〜15のアリール（aryl）基または−OR⁵基、
但しR⁵は炭素数が１〜10のアルキル基または炭
素数６〜15のアリール（aryl）基を示し、R₄は
水素原素、炭素数が１〜15のアルキル基、炭素数
６〜15のアリール基である。） である。

用いられるHF₂アニオンは通常、下記の一般式
（Ｖ）、（）または（）： R′₄Ｎ・HF₂ （Ｖ） Ｍ・HF₂ （） 〔但し、上式中R′，R″は水素原子または炭素
数が１〜15のアルキル基、炭素数６〜15のアリー
ル（aryl）基、Ｒ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ＸはＮ又はN⁺Ｒ、ここでＲは水素原子又は
   炭素数６以下の炭化水素） で表わされるくり返し単位を有する高分子化合物
   にドーパントをドープして得られる電導性高分子
   化合物を固体電解質とすることを特徴とする固体
   電解コンデンサ。