JPH08203785A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い電気伝導性を示し、液状電解液の持つ酸
化被膜修復機能や複雑な形状への加工性などの特性を良
好に保持しつつ、かつ長期間使用しても安定した特性を
与える電解コンデンサ用電解液を提供する。 【構成】 有機極性溶媒、含イオウ導電性ポリマーおよ
び電解質とからなる電解コンデンサ用の電解液であっ
て、含イオウ導電性ポリマーとしてアルキルチオフン重
合体またはフェニルチオエーテル重合体を使用すること
が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解コンデンサ用電解
液の改良に関し、更に詳しくは、導電性ポリマ−を利用
することにより高い伝導性を示し、かつ加工性に富んだ
電解コンデンサ用電解液を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサ、特にアルミ電解コンデ
ンサは、小型で大容量を有し、また整流出力の平滑化等
に優れた特性を示すことから、各種電気・電子機器の重
要な構成要素の一つになっている。一般にこのコンデン
サーは、表面を電解酸化によって酸化皮膜に変えたアル
ミニウム箔を陽極とし、この酸化皮膜を誘電体とし、集
電陰極との間に電解液を介在させて構成されている。

【０００３】アルミ電解コンデンサは、化学反応に伴っ
て機能するため、その特性は電解液の性質に大きく依存
する。特に、表面を酸化皮膜としたアルミニウム電極と
電解液との間で起こる化学反応を定常状態に維持し、誘
電体とするアルミニウム酸化皮膜を良好に保持すること
が性能の安定化にとって重要である。

【０００４】アルミ電解コンデンサの使用中に進行する
化学反応において、電解液はイオン移動の錯体たるイオ
ン伝導体を形成する。電解液と電極との界面では電極反
応の進行によって電荷が移動し、陽極面では酸化反応
が、陰極面では還元反応が進行する。その結果、イオン
伝導体たる電解液の中をイオンが移動して電流が流れる
ことになる。従って、電解液の電気伝導度は、イオン伝
導体たる電解液の特性を反映し、コンデンサの総合性能
を評価する重要な指標の一つである。

【０００５】従来の一般的な電解コンデンサ用電解液
は、エチレングリコールまたはγ−ブチロラクトンなど
からなる有機極性溶媒を主体とする溶媒中に、カルボン
酸などの有機酸またはその塩、ほう酸などの無機酸また
はその塩、或いはそれら混合物を溶質として溶解したも
のが使用されている。しかし、この種の液状電解液は比
電導度が低く、特に低温においてはインピーダンス特性
が大きく低下してしまう。そこで、比抵抗を低くするた
めに、電解液中の水分の配合比を増大したり、あるいは
溶質量を増す試みがなされている。しかし、水の配合比
を増大すると高温度雰囲気下における信頼性に、また溶
質量を増大させると静電容量の損失や低温特性に影響を
与えることが知られている。

【０００６】そこで電解液を固体化した、いわゆる固体
アルミ電解コンデンサが開発され、高温における液漏
れ、低温域での凝固から生ずる機能低下などが改善さ
れ、良好な周波数特性、温度特性を示している。しか
し、更により強固な酸化皮膜の形成や加工性の向上が望
まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い伝導性
を示し、液状電解液の持つ酸化皮膜修復機能や加工性な
どの特性を良好に保持しつつ、かつ長期間使用しても安
定した特性を与える電解コンデンサ用電解液を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の課題を
解決するために、有機極性溶媒、含イオウ導電性ポリマ
ーおよび電解質とからなることを特徴とする電解コンデ
ンサ用電解液を提供するものである。特に、含イオウ導
電性ポリマーとしてアルキルチオフェン重合体、または
フェニルチオエーテル重合体であることが好ましい。

【０００９】

【発明の具体的な説明】本発明に用いられる有機極性溶
媒としては、アルコール類、アミド類等公知の溶媒を使
用することができ、それらは単独で使用しても、或いは
組み合わせて使用してもよい。使用し得る溶媒の具体例
として次のものが挙げられる。エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロ
ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル、並びにベンジルアルコール等の１価アルコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン等の多価アルコール；メトキシエタノール、エトキシ
エタノール、メトキシプロピレングリコール、ジメトキ
シプロパノール、メチルセロソルブ、並びにエチルセロ
ソルブ等のアルコールエーテル類；Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド等のアミド系溶媒；
γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブ
チレンカーボネート等の環状含酸素或いは含窒素化合
物；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；ジメチルス
ルホキシドなどのオキシド系溶媒などがあげられる。こ
れらの内、アミド系の溶媒や環状含酸素化合物は、極性
が高く、粘度が低いので好ましく利用される。

【００１０】また、本発明に用いられる含イオウ導電性
ポリマーは、含イオウモノマーを重合して得られる導電
性ポリマーで、特にポリチオフェン、チオエーテル重合
体が、高い伝導度を有し、かつ加工性に優れていること
から好ましい。ポリチオフェンとしては、置換基を有し
ないチオフェン重合体、或いは炭素数１乃至１５のアル
キル基を置換基として１乃至２個有するアルキルチオフ
ェン重合体、例えばポリ（３−ドデシルチオフェン）、
ポリ（３−オクチルチオフェン）を挙げることができ
る。チオエーテル重合体としては、一般式 （−Ｒ
¹（Ｒ²）−Ｓ−）ｎで表される重合体である。ここで、
Ｒ¹は芳香族環で、Ｒ²は水素原子または炭素数１乃至６
のアルキル基であり、そのアルキル基の数は１乃至４個
まで可能であり、ｎは重合度を示す。例えばポリパラフ
ェニレンスルフィドを挙げることができる。これらの重
合体は、前記の有機溶媒への溶解性が良好なものが好ま
しいが、完全に溶解しなくても溶媒と混合したときにペ
ースト状或いはスラリー状であってもよい。

【００１１】これら導電性ポリマーは、電解液の電気伝
導性、および加工性の観点から、通常極性溶媒の０．０
１乃至９０、好ましくは１０乃至８０重量％の範囲で添
加混合される。

【００１２】電解質としては、有機酸、無機酸、或いは
それらの塩が単独でまたは組み合わせて使用できる。電
解質の具体例として次の化合物を例示することができ
る。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、エナント酸等の脂肪族
モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、メチルマロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレ
イン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸；安息香酸、フタル酸、サリチル酸、トルイル酸、
ピロメリト酸等の芳香族カルボン酸；ホウ酸、リン酸、
ケイ酸、ＨＢＦ₄、ＨＰＦ₆、等の無機酸；またそれらの
塩としては、メチルアンモニウム、エチルアンモニウ
ム、並びにプロピルアンモニウムなどのモノアルキルア
ンモニウム塩；ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモ
ニウム、エチルメチルアンモニウム等のジアルキルアン
モニウム塩；トリメチルアンモニウム、トリエチルアン
モニウム、トリブチルアンモニウム等のトリアルキルア
ンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム、トリエチル
メチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジ
ニウム等の第四級アンモニウム塩；その他、ホスホニウ
ム塩およびアルソニウム塩等も使用することができる。

【００１３】これらの電解質は、有機極性溶媒および導
電性ポリマーと混合溶解させる際に、過飽和濃度以下に
なるように使用量を調整する。通常、電解液全体の１〜
９０重量％であり、さらに、より好ましくは１０〜４０
重量％である。

【００１４】電解液は、有機極性溶媒、含イオウ導電性
ポリマーおよび電解質をいかなる順序で混合し、調製し
てもかまわないが、後述するドーピング処理との関係
上、まず極性溶媒に導電性ポリマーを添加して溶解さ
せ、或いはペースト状乃至はスラリー状となし、その後
電解質が添加混合される順序が望ましい。

【００１５】ドーピング処理は、化学的な方法、電気化
学的な方法のいずれによってもよい。化学的にドーピン
グするドーパントとしては、従来知られている種々の電
子受容性化合物および電子供与性化合物、すなわち、ヨ
ウ素、臭素およびヨウ化臭素の様なハロゲン、五フッ化
ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リ
ン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ムおよびフッ化アルミニウムの様な金属ハロゲン化物、
硫酸、硝酸フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸およ
びフッ化アルミニウムの様なプロトン酸、三酸化イオ
ウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシドの
様な酸化剤、ＡｇＣｌＯ₄、テトラシアノエチレン、テ
トラシアノキノジメタン、クロラニール、２，３−ジク
ロル−５，６−ジシアノパラベンゾキノン、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、の様なアルカリ金属等を挙げることができる
が、スルホン酸系のドーパントがより好ましい。

【００１６】一方、電気化学的にドーピングするドーパ
ントとしては、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ
₆ ^-の様なＶａ族元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ₄ ^-の
様な３ａ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ
^-（Ｉ₃ ^-）、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-の様なハロゲンアニオン、Ｃ
ｌＯ₄ ^-の様な過塩素酸アニオン等の陰イオン・ドーパン
トおよびＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺の様なアルカリ金属イオ
ン、Ｒ₄Ｎ⁺（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）の様な
４級アンモニウムイオン等の陽イオン・ドーパント等を
例示することができる。

【００１７】前記陰イオン・ドーパントまたは陽イオン
・ドーパントを与える化合物の具体例としては、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｎａ
Ｉ、ＮａＰＦ₆、ＮａＳｂＦ₆、ＮａＡｓＦ₆、ＮａＣｌ
Ｏ₄、ＫＩ、ＫＰＦ₆、ＫＳｂＦ₆、ＫＡｓＦ₆、ＫＣｌＯ
₄、〔（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ〕⁺・（ＡｓＦ₆）^-、〔（ｎ−Ｂ
ｕ）₄Ｎ〕⁺・（ＰＦ₆）^-、〔（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ〕⁺・Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＮＯ・ＡｓＦ₆、Ｎ
Ｏ₂・ＡｓＦ₆、ＮＯ・ＢＦ₄、ＮＯ₂・ＢＦ₄、ＮＯ・Ｐ
Ｆ₆を挙げることができ。これらのドーパントは一種
類、または二種類以上を混合して使用してもよい。

【００１８】ドーパントの配合量は、用いる導電性ポリ
マーが予めドーパントを含んでいるか、または含んでい
ないかによって異なるので一概には決められないが、通
常はドーパントの割合が５〜５０％（モノマー単位当た
り）、より好ましくは１０〜３０％になるように配合さ
れる。

【００１９】前述したドーパントを用いて電解液を調製
する場合、次の方法が採用できる。 電気化学的に得られたアニオンがドープした導電性ポ
リマーを有機極性溶媒に溶解する方法、化学的に得ら
れたアニオンがドープした導電性ポリマーを有機極性溶
媒に溶解する方法、化学的に得られたアニオンがドー
プしていない導電性ポリマーにドーパントを化学的また
は電気化学的にドープして有機極性溶媒に溶解する方
法、化学的に得られたアニオンがドープしていない導
電性ポリマーを有機極性溶媒に溶解し、この溶液にドー
パントを添加する方法等である。

【００２０】本発明に係わる電解液は、その性能を阻害
しない範囲内で、各種の添加剤を添加混合することがで
きる。

【００２１】

【実施例】次に実施例を通して本発明を説明する。まず
６種類の電解液を調製した。

【００２２】電解液Ａ γ−ブチロラクトンとポリ（３−ドデシルチオフェン）
との重量比が５０：５０の割合で混合し、次いでフタル
酸水素テトラメチルアンモニウムを１０重量％の濃度と
なるように溶解して電解液を得た。

【００２３】電解液Ｂ プロピレンカーボネートとポリ（３−ドデシルチオフェ
ン）との重量比が４０：６０の割合で混合し、フタル酸
水素テトラメチルアンモニウムを１５重量％の濃度とな
るように溶解して電解液を得た。

【００２４】電解液Ｃ γ−ブチロラクトンとポリ（３−オクチルチオフェン）
との重量比が５０：５０の割合で混合し、テトラエチル
アンモニウムを２０重量％の濃度となるように溶解して
電解液を得た。

【００２５】電解液Ｄ γ−ブチロラクトン中にフタル酸水素テトラメチルアン
モニウムを１０重量％の濃度となるように溶解して電解
液を得た。

【００２６】電解液Ｅ プロピレンカーボネート中にフタル酸水素テトラメチル
アンモニウムを１５重量％の濃度となるように溶解して
電解液を得た。

【００２７】電解液Ｆ γ−ブチロラクトン中にテトラエチルアンモニウムを２
０重量％の濃度になるように溶解して電解液を得た。

【００２８】これらの電解液について、２５℃に於ける
電気伝導度を測定した結果を表１に示した。

【００２９】次に、電解液Ａ乃至Ｃを用いて定格２０
Ｖ、静電容量２０μＦの巻回型のアルミ電解コンデンサ
を製造したところ、容易に加工ができ、また良好なコン
デンサー特性を示した。電解液Ｄ乃至Ｆを用いた場合に
は、加工性が良くなく、巻回型のアルミ電解コンデンサ
の製造がむずかしかった。

【００３０】

【発明の効果】前述した様に、本発明の電解コンデンサ
用電解液は、有機極性溶媒、含イオウ導電性ポリマーお
よび電解質から構成されているので、高い電気伝導度が
得られ、優れた電解コンデンサとなる。また、アルミニ
ウム酸化被膜形成修復機能を有しているので、低損失
で、かつ高温での電気特性が安定しており、その結果長
寿命の電解コンデンサが得られる。さらにこの電解液
は、液状乃至はペースト状、スラリー状となるので、種
々の形状のコンデンサへと加工することが容易で、巻回
型のコンデンサにも使用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機極性溶媒、含イオウ導電性ポリマー
   および電解質とからなることを特徴とする電解コンデン
   サ用電解液。
2. 【請求項２】 含イオウ導電性ポリマーがアルキルチオ
   フェン重合体またはフェニルチオエーテル重合体である
   ことを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ用電解
   液。
3. 【請求項３】 含イオウ導電性ポリマーにドーピング処
   理が施されていることを特徴とする請求項１記載の電解
   コンデンサ用電解液。