JPH04111407A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導電性高分子膜を固体電解質とした固体電解
コンデンサの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 皮膜形成性金層に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体酸
化皮膜」二に化学酸化重合による導電性高分子膜を形成
し、更に該導電性高分子膜上に電解重合による導電性高
分子膜を積層して固体電解質とする構造の固体電解コン
デンサが提案されている（特開昭６３−１７３３１．３
）。このコンデンサは従来のコンデンサに比べ、周波数
特性、電気的特性及び半田耐熱性が優れたコンデンサで
あるが、長期間にわたる高温での安定性に欠ける面があ
った。該公開特許公報には、電解重合時に用いる支持電
解質の陰イオンとして、アルキルナフタレンスルホン酸
、ニトロベンゼンスルポン酸、アミンベンゼンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸等
のスルホン酸アニオン等が好ましいことが記載されてい
る。

また、コンデンサの製造方法ではないが、ポリピロール
を水系電解液から合成する際の支持電解質としてアルキ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウムを使用した報文があ
る（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌ
ｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　２４　（Ｇ）、　Ｌ４２３
（１９８５））　、この報文には、置換基としてのアル
キル基について、炭素数あるいは側鎖の有無等に関する
記載はなく、得られるポリピロールの伝導度も通常の支
持電解質を使用したものより１桁程度低いものとなって
いる。

最近になって、炭素数１ないし１２のアルキルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムを支持電解質として使用するコ
ンデンサへの応用例が見られ、初期特性の優れたコンデ
ンサが得られているが、このコンデンサも長期間にわた
る高温特性をより向上させるために改良すべき点が残さ
れていた。

本発明の目的とするところは、誘電体酸化皮膜を形成し
た皮膜形成性金属の表面に固体電解質として導電性高分
子膜を形成せしめた構造の固体電解コンデンサにおいて
、長期間にわたる高温特性をより向上させた固体電解コ
ンデンサの製造方法を提供することである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは鋭意研究の結果、上記目的を達成し得る固
体電解コンデンサの製造法を発明するに至った０ すなわち本発明は、皮膜形成性金属表面に誘電体酸化皮
膜を形成し、該誘電体酸化皮膜上に化学酸化重合による
導電性高分子膜を形成し、更に該化学酸化重合による導
電性高分子膜上に電解重合により導電性高分子膜を形成
した固体電解コンデンサの製造方法において、導電性高
分子モノマー及び炭素数が１４ないし２４の直鎖アルキ
ル置換基を持つアルキルナフタレンスルホン酸塩を含む
電解液中で電解重合を行うことにより電解重合による導
電性高分子膜を形成することを特徴とする固体電解コン
デンサの製造方法である。

皮膜形成性金属としてはアルミニウムまたはタンタルを
用い、平板、巻回、焼結体の形吠で用いる。

次に本発明を、皮膜形成性金属としてアルミニウムを用
いる場合について説明する。

アルミニウム箔の表面をエツチングした後、リードタブ
を介して陽極リードを接続し、アジピン酸アンモニウム
などの水溶液中で電解酸化を行い表面に誘電体酸化皮膜
を形成せしめる。次に該誘電体酸化皮膜表面に導電性高
分子モノマーを少な（ても０．０１ｍｏｌ／ｌ含む溶液
を均一に分散させた後、酸化剤を０．００１〜２ｍｏｌ
／ｌ含む溶液と接触させるか、または逆に酸化剤を分散
させた後、導電性高分子モノマー溶液と接触させる方法
により化学酸化重合による導電性高分子膜を形成し表面
を導電化する。また、化学酸化重合による導電性高分子
膜を形成するには誘電体酸化皮膜表面に酸化剤を分散さ
せた後、導電性高分子モノマーの蒸気に晒すなどの方法
によっても形成することができる。

化学酸化重合に用いる酸化剤は、臭素、ヨウ素、ヨウ化
臭素などのハロゲン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモ
ン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化
アルミニウム、塩化鉄などの金属ハロゲン化物、硫酸、
硝酸、トリフルオロメタン硫酸などのプロトン酸、二酸
化イオウ、二酸化窒素などの酸化物、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過酢
酸などの過酸化物などであり、導電性高分子膜ツマ−を
酸化重合し得る酸化電位を持った化合物が使用できる。

このようにして得られた陽極箔は、その表面の化学酸化
重合による導電性高分子膜を陽極とし、導電性高分子そ
ツマ−および炭素数１４ないし２４のアルキルナフタレ
ンスルホン酸塩を含む電解液中において外部陰極との間
で電解重合を行うことにより、化学酸化重合による導電
性高分子膜上に均一な電解重合による導電性高分子膜が
形成される。

導電性高分子としてはポリピロール、ポリチオフェン、
ポリアニリンまたはポリフランの無置換あるいは置換体
を用い、導電性高分子の安定性の面からポリピロールが
好ましい。

アルキルナフタレンスルホン酸塩の陽イオンはすトリウ
ムなどのアルカリ金属またはテトラエチルアンモニウム
などの四級アンモニウムであり、陰イオンは炭素数がｊ
、４ないし２４のＷ鎖アルキル基を置換基とするアルキ
ルナフタ１ノンスルホン酸アニオンであり、単独または
混合物として使用する。炭素数が１３以下の直鎖アルキ
ルナフタ１７ンスルホン酸アニオンを支持電解質として
作製したコンデンサは長期間にわたる高温特性が劣る。

高温特性の安定性の面からより好ま１．＜は炭素数１８
以上の直鎖アルキルナフタレンスルボン酸アニオンであ
る。これは、電解重合でポリピロールを形成する際、直
鎖アルキル基の炭素数が多い程、重合反応の規則性が生
じるなどの理由により、安定性の良いポリピロールが形
成されるのではないかと推定される。また、直鎖アルキ
ル基の炭素数が２５以上では著しい効果の上昇は認めら
れず、かつ、炭素数２５以上の直鎖アルキルナフタレン
スルホン酸塩は原料面の制約から合成がＩＩＩＩ、いの
で、価格の面からも炭素数２４゜以下の直鎖アルキル基
が望ましい。

電解重合は、支持電解質０．０１ｉｎｏ　ｌ／１〜２ｍ
ｏｌ／１及び導電性高分子モノマー０．０１ｍ　ｏ　ｌ
　／　１〜５ｍｏｌ／ｌを含む電解液中で行う。

このようにして固体電解質を形成した素子をコロイダル
カーボンに浸漬してカーボン層を形成し、更にその」二
に導電性ペーストにより導電性塗膜層を形成し、その一
部に陰極引出し用のリード線を接続する。以上のように
構成された固体電解コンデンザ素子は、樹脂モールドま
たは樹脂ケース、金属ケースに密閉するなどの外装を施
し、固体電解コンデンサを得る。

（作　　用） 本発明による固体電解コンデンサは、従来知られている
スルホン酸アニオンを電解重合液の支持電解質に使用し
て化学酸化重合による導電性高分子膜上に電解重合によ
る導て性高分子膜を積層した固体電解コンデンサと比較
して、長時間にわたる高温特性に優れているつ （実　施　例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例ｊ。

表面に誂電体酸化皮鉄を形成した厚さ６０μｍ１幅３ｍ
ｍのアルミニウム箔にかしめ付けにより陽極リードを取
り付けＪ、Ｏｍｍ長さに切断して陽極箔を得た。

該箔を２ｍｏｌ／ｌのビロール／エタノール溶液に３分
間浸漬した後、更に０．５ｔｎｏｌ／ｌの過硫酸アンモ
ニウム水溶液に５分間浸漬して、誘電体酸化皮膜表面に
化学酸化重合によるポリピロール膜を形成した。次にこ
の素子を、ビロールモノマー０．２ｍｏｌ／ｌ及びｎ−
オクタデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍ
ｏｌ／１を含む水溶液の入ったステンレスビーカーに浸
漬し、化学酸化重合したポリピロールに外部電極を接触
して陽極とし、ステンレスビーカーを陰極として１ｍＡ
で６０分間定電流電解重合を行った。

その結果、化学酸化重合によるポリピロール上に電解重
合によるポリピロール膜が形成すれた。

外部電極を取り除き、洗浄、乾燥後、該素子をコロイダ
ル力・−ボン及び銀ペーストを塗布して陽極リードを取
り付け、エポキシ樹脂でモールドして定格電圧】、ＯＶ
１公称容量１．０μＦのアルミニウム固体電解コンデン
サを得た。完成したコンデンサの静電容量、８℃損失の
正接の初期錬及び１２５℃で５０００時間放置後の特性
値を第１表に示す。

第１表 ｒ：ａｎｏ　：　ｌ；＜ｕｉ−ｉｚｙｇｉする扉篭ｍ天
の止長実施例２ 陽極リードを取り出したタンタル焼結体素子を１００ｖ
で化成し表面に誘電体酸化皮膜を形成した。

該素子を１０％過酸化水素及び５％硫酸を含む水溶液に
１０分浸漬したのち、２０％ピロールモノマー／トルエ
ン溶液に１０分浸漬して誘電体酸化皮膜上に化学酸化重
合によるポリピロールを形成した。この化学酸化重合に
よるポリピロール導電層の一部にステンレスワイヤーを
接触させて陽極とし、支持電解質としてｎ−オクタデシ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム１ｍｏｌ／１及びピ
ロールモノマー０．２ｍｏｌ／ｌを含む水溶液からなる
電解液の入ったステンレスビーカー中に浸漬し、ステン
レスビーカーを陰極とし２ｍＡで３０分定電流で電解重
合した。

その結果、化学酸化重合によるポリピロール上に電解重
合によるポリピロール膜が形成された。

ステンレスワイヤーを取り除き、洗浄、乾燥後、該素子
にコロイダルカーボン及び銀ペーストを塗布して陰極リ
ードを取り付け、エポキシ樹脂でモールドして定格電圧
３５Ｖ１公称容Ｍ１．５μＦのタンタル固体電解コンデ
ンサを得た。完成したコンデンサの静電容量、誘電損失
の正接の初期値及び１２５℃で５０００時間放置後の特
性値を第１表に示す。

実施例ｑ 電解重合時の支持電解質がｎ−テトラデシルナフタレン
スルホン酸ナトリウム（実施例３）及びｎ−テトラデシ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム（実施例４）である
以外は実施例１に準じてコンデンサを完成した。得られ
たコンデンサの静電容量、誘電損失の正接の初期値及び
１２５℃で５０００時間放置後の特性値を第１表に示す
。

比較例１ 電解液の支持電解質が、パラトルエンスルホン酸ナトリ
ウムである以外は実施例１に準じて固体電解コンデンサ
を完成した。該コンデンサの初期特性及び１２５℃で５
０００時間放置後の特性値を第１表に示す。

比較例２ 電解液の支持電解質がｎ−ドデシルナフタレンスルホン
酸ナトリウムである以外は実施例２に準じて固体電解コ
ンデンサを完成した。該コンデンサの初期特性及び１２
５℃で５０００時間放置後の特性値を第１表に示す。

（発明の効果） 化学酸化重合による導電性高分子膜上に電解重合による
導電性高分子膜を形成するに当り、導電性高分子モノマ
ー及び炭素数１４ないし２４のアルキルナフタレンスル
ホン酸塩を含む電解液中で電解重合を行うことにより固
体電解質を形成した固体電解コンデンサは、長時間高温
にしてもコンデンサの特性の劣化は小さい。

特許出願人　日本カーリット株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）皮膜形成性金属表面に誘電体酸化皮膜を形成し、
   該誘電体酸化皮膜上に化学酸化重合による導電性高分子
   膜を形成し、更に該化学酸化重合による導電性高分子膜
   上に電解重合により導電性高分子膜を形成した固体電解
   コンデンサの製造方法において、導電性高分子モノマー
   及び炭素数が１４ないし２４の直鎖アルキル置換基を持
   つアルキルナフタレンスルホン酸塩を含む電解液中で電
   解重合を行うことにより電解重合による導電性高分子膜
   を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造
   方法。
2. （２）化学酸化重合による導電性高分子膜がポリピロー
   ルである請求項（１）記載の固体電解コンデンサの製造
   方法。
3. （３）電解重合による導電性高分子膜がポリピロールで
   ある請求項（１）記載の固体電解コンデンサの製造方法
   。