JPH0362298B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性高分子を固体電解質として用い
たコンデンサの製造方法に関する。

（従来の技術） 近年デジタル機器の発展に伴ない、高周波領域
においてインピーダンスの低い高周波特性の優れ
た大容量のコンデンサの出現が待たれ、この分野
の研究が盛んになつている。現在知られている高
周波特性の優れたコンデンサには、フイルム、マ
イカ、セラミツクス等のコンデンサがあるが、
1μF以上の静電容量を得ようとすると、サイズが
大きくなり、価格も非常に高くなる。

また大容量のコンデンサとして知られている電
解コンデンサには電解液式と固体式とがある。前
者の電解コンデンサは液状の電解質を用いている
のでイオン伝導であるため、高周波領域において
著しく抵抗が増大し、コンデンサのインピーダン
スが増大する。後者の電解コンデンサには、固体
電解質として、二酸化マンガンを使用するもの
と、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン
（TCNQと略す）錯体を使用するものがある。二
酸化マンガンを固体電解質として用いたコンデン
サにおいては、二酸化マンガンが不溶の固体であ
るため、硝酸マンガンを熱分解して得られる二酸
化マンガンが固体電解質として用いられている。
この熱分解は、通常数回繰り返して行なわれてい
る。二酸化マンガンは比抵抗が比較的高く、また
繰り返して熱分解する際に誘電体である酸化皮膜
を損傷しやすいなどの理由によりインピーダンス
が高く、漏れ電流が大きいなどの欠点がある。
TCNQ錯体を固体電解質として用いたコンデン
サ（特開昭58−191414号、特開昭58−17609号な
ど）では、TCNQ錯体は高い導電性を示すが、
熱安定性に乏しいため、コンデンサ製造過程にお
いて分解し、絶縁体になることがあり、コンデン
サの熱特性などに欠点がある。

まだ実用の域には達していないが電解重合によ
る複素環式化合物の重合体を固体電解質としたコ
ンデンサの製造法が提案された（特開昭60−
244017、特開昭61−2315など）。上記方法は、陽
極酸化皮膜上に電解酸化により複素環式化合物の
ポリマー薄膜層を形成する方法である。この方法
では、陽極酸化皮膜層が絶縁化されているので、
電解酸化により陽極酸化皮膜層上に複素環式化合
物を電解重合させることは不可能か、又は非常に
困難である。また陽極酸化皮膜層のピンホールか
ら電解酸化重合が起こつたとしても不均一な膜と
なり、実用上大きな問題となる。

（発明が解決しようとする問題点） 導電性高分子の合成法は化学酸化重合法および
電解酸化重合法があるが、化学酸化重合法では陽
極酸化皮膜層上に強度の強い膜が形成できず、ま
た電解酸化重合法では陽極酸化皮膜層が電気絶縁
体であるため、電流を通さず、その上に強靭な導
電性高分子膜を形成することができなかつた。

本発明者らは皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜
を形成し、この誘電体酸化皮膜上に化学酸化重合
導電性高分子膜を形成し、更にこの上に導電性高
分子の電解重合膜を形成せしめた構造の固体電解
コンデンサを提案した（特願昭62−4053号）。こ
のコンデンサは、静電容量が大きくかつ電気的特
性、温度特性の優れた固体電解コンデンサである
が、その製造方法についてはまだ検討の余地があ
り、特に電解重合の効率化について改良すべき点
が残つていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは電解重合の効率を上げるため種々
検討した結果、皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜
を形成し、該誘電体酸化皮膜上に、酸化剤を用い
てピロール、チオフエン、アニリンあるいはフラ
ンを化学酸化重合せしめて導電性高分子膜を形成
し、該化学酸化重合導電性高分子膜に導電体を接
触あるいは１mm以内の距離に配置して、該導電性
高分子膜の上に、電解重合法により得られる導電
性高分子膜を積層せしめることにより、導電性高
分子の電解重合膜を化学酸化重合膜上に容易かつ
迅速に形成せしめることができることを見出し
た。

本発明を本発明の方法により得られるコンデン
サの構成を示す第１図により更に詳しく説明する
と、エツチングして表面を粗した皮膜形成性金属
１を電解酸化または空気酸化により該金属の酸化
物を生成させ、誘電体酸化皮膜２を作成する。つ
いで誘電体酸化皮膜２上に、酸化剤を
0.001mol／〜2mol／を含む溶液を塗布また
は噴霧などの方法により均一に分散した後導電性
高分子の単量体を少なくとも0.01mol／含む溶
液または無溶媒で接触させるか、または逆に導電
性高分子の単量体を誘電体表面上に均一に分散し
た後酸化剤を接触させて、誘電体酸化皮膜層２上
に化学酸化重合による導電性高分子膜３を形成
し、表面を導電化する。ついで導電性高分子膜３
に導電体５を第１図のように接触するか、あるい
は１mm以内の距離に配置し、該導電体５を陽極と
し、支持電解質を0.01mol／〜2mol／および
導電性高分子単量体を0.01mol／〜5mol／含
む電解液中にて電解酸化重合を行なうと、酸化剤
を用いて重合した導電性高分子膜３の上に、電解
酸化重合された強靭な導電性高分子膜４が得られ
る。更に一般的に用いられている銀ペーストなど
により対極リードを取り出し、エポキシ樹脂など
により外装するとコンデンサが得られる。

本発明の皮膜形成性金属はアルミニウムまたは
タンタルを用いる。本発明の化学酸化重合に用い
られる酸化剤は、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素など
のハロゲン、五フツ化ヒ素、五フツ化アンチモ
ン、四フツ化ケイ素、五塩化リン、五フツ化リ
ン、塩化アルミニウム、塩化モリブデンなどの金
属ハロゲン化物、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、ト
リフルオロメタン硫酸、クロロ硫酸などのプロト
ン酸、三酸化イオウ、二酸化窒素などの含酸素化
合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過
酢酸、ジフルオロスルホニルパーオキサイドなど
の過酸化物などの酸化剤を用いる。本発明の化学
酸化重合により形成される導電性高分子膜は、ポ
リピロール、ポリチオフエン、ポリアニリン、ポ
リフランを用い、特に好ましくはポリピロールを
用いる。

本発明における支持電解質は陰イオンがヘキサ
フロロリン、ヘキサフロロヒ素、テトラフロロホ
ウ素などのハロゲン化物アニオン、ヨウ素、臭
素、塩素などのハロゲンアニオン、過塩素酸アニ
オン、アルキルベンゼンスルホン酸、ニトロベン
ゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸等
のスルホン酸アニオンであり、好ましくはスルホ
ン酸アニオンである。また陽イオンがリチウム、
ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオ
ン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム
などの四級アンモニウムカチオンである。化合物
としては、LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、NaI、
NaPF₆、NaClO₄、KI、HPF₆、KAsF₆、
KClO₄、LiBF₄、トルエンスルホン酸ナトリウ
ム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウ
ムなどを挙げることができる。

本発明の電解酸化重合により得られる導電性高
分子はポリピロール、ポリチオフエン、ポリアニ
リン、ポリフランを用い、好ましくはポリピロー
ルを用いる。

本発明において、電解重合時に陽極として使用
する導電体は、導電性を有するものなら何等支障
なく使用でき、線状、フイルム状、粉状として用
いる。たとえば金属ならば、アルミニウム、チタ
ニウム、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、
スズ、イリジウム、タリウム、タングステン、白
金、金などを挙げることができる。また金属化合
物としては、たとえば酸化チタン、酸化バナジウ
ム、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化ロジウ
ム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化オスミウ
ム、酸化イリジウム、酸化コバルト、酸化ニツケ
ルなどが挙げられる。更にポリピロール、ポリチ
オフエンなどの導電性高分子なども使用できる。
ポリピロール被覆白金のように上記導電体の組み
合わせも可能である。

本発明において上記のような導電体を配置させ
る位置は、表面を化学重合により導電化した皮膜
形成性金属に接触させるか、あるいは１mm以内の
場所である。接触させた場合には導電体を通して
該皮膜形成性金属の導電化した表面に電流が流
れ、該表面に導電性高分子の電解重合膜が形成さ
れる。１mm以内の場所に該導電体を配置した場合
には、まず該導電体上に導電性高分子の電解重合
膜が形成し、該電解重合膜の厚みが増すに従い、
皮膜形成性金属の導電化した表面に接触し、該表
面に電解重合膜が形成される。この場合、導電体
と皮膜形成性金属表面との距離を必要以上取るこ
とは、導電体表面に電解重合膜を形成させるため
の時間がむだとなり、許容し得る距離は１mm以内
であり、好ましくは0.5mm以内である。

本発明における皮膜形成性金属の形態は箔型で
もよく、焼結体型でもよい。箔型の場合、セパレ
ータを介して皮膜形成性金属箔と陰極箔を捲回し
た構造と、第２図に示したような皮膜を形成した
陽極金属箔７と陰極箔６を交互に積層し、陰極リ
ード線８及び陽極リード線９を取り出した構造と
があるが、そのいずれの場合においても、陰極箔
および／または皮膜形成性金属箔の表面に化学酸
化重合で導電性高分子膜を形成した後、陰極箔を
前記した導電体として電解重合することができる
ため本発明の固体電解コンデンサの製造には好適
な形態である。また焼結体型の場合も、化学酸化
重合で表面に導電性高分子膜を形成した後、該表
面のいずれかの部分に導電体を接触させるか１mm
以内の距離に配置することにより該表面上に電解
重合による導電性高分子膜の形成が可能である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

実施例 １ 化成処理を施して表面に酸化タンタル誘電体皮
膜を形成させた液中容量1.1μF／cm²のタンタル焼
結体を、過硫酸アンモニウム0.04mol／の水溶
液に減圧下で５分間浸漬した後、乾燥した。これ
をピロール単量体0.2mol／およびアジピン酸
0.02mol／を含む水溶液に減圧下で10分間浸漬
して、酸化タンタル誘電体上にポリピロール薄膜
を化学酸化重合法により形成させた。ついで上記
処理を行なつたタンタル焼結体の表面にポリピロ
ールで被覆した白金線を接触させピロール単量体
0.2mol／、シユウ酸0.02mol／および支持電
解質として過塩素酸リチウム0.05mol／を含む
水溶液中に浸漬した。該白金線を陽極とし、ステ
ンレス板を陰極として電流密度0.5ｍＡ／cm²の条
件下で150分間、定電流電解を行なつた結果、均
一な濃緑色のポリピロールの薄膜が表面に生成し
た。ついでこの表面に銀ペーストを用いて対極リ
ードを取り出し、エポキシ樹脂により外装しコン
デンサを完成させた。得られたコンデンサは120
Hzにおいて静電容量1.2μF／cm²で損失角の正接
（tanδ）は1.0％であつた。

実施例 ２ 化成処理を施して表面に酸化アルミニウム誘電
体皮膜を形成させた液中容量80μF／cm²をもつア
ルミニウム陽極箔（厚さ60μｍ、長さ15mm、巾10
mm）を過硫酸アンモニウム0.04mol／水溶液に
減圧下で10分間浸漬した後、乾燥した。これをピ
ロール単量体2mol／を含むアセトニトリル溶
液に減圧下で10分間浸漬して、酸化アルミニウム
誘電体上にポリピロールを化学酸化重合法により
形成させた。ついで上記処理を行なつたアルミニ
ウム陽極箔とITOガラス（インジウム・酸化スズ
複合体蒸着ガラス：長さ20mm、巾10mm）とを互い
に接触しないように0.1mm離れた位置に配置し、
ピロール単量体0.2mol／、シユウ酸0.02mol／
および支持電解質としてトルエンスルホン酸テ
トラエチルアンモニウム0.05mol／を含む水溶
液に浸漬した。該ITOガラスを陽極とし電流密度
0.8ｍＡ／cm²の条件下で定電流電解を行なつた結
果、20分後にITOガラス面から成長したポリピロ
ール膜がアルミニウム陽極箔に接触し、40分後に
該アルミニウム陽極箔表面に濃緑色のポリピロー
ル薄膜が全面に均一に形成された。ITOガラスと
アルミニウム陽極箔を分離した後、陽極箔の表面
に銀ペーストを用いて対極リードを取り出し、エ
ポキシ樹脂により外装してコンデンサを完成し
た。得られたコンデンサは120Hzにおいて、静電
容量75μF／cm²、tanδは1.2％であつた。

実施例 ３ 誘電体酸化皮膜を形成させたアルミニウム箔を
陽極箔とし、アルミニウム箔を陰極箔としてこれ
らの間にセパレータ紙（マニラ紙、厚さ60μｍ）
を入れた素子（液中容量47μF）を過硫酸アンモ
ニウム0.04mol／の水溶液に減圧下で５分間浸
漬した後乾燥した。これをピロール単量体
0.2mol／およびアジピン酸0.02mol／を含む
水溶液に減圧下で10分間浸漬して陽極箔、陰極箔
およびセパレータ紙の表面に、化学酸化重合法に
よりポリピロール薄膜を形成させた。

ついで上記処理を行なつた素子をピロール単量
体0.2mol／およびパラトルエンスルホン酸
0.05mol／を含むアセトニトリル溶液に浸漬し
た。素子の陰極箔を陽極とし、ステンレス板を陰
極として電流密度0.3ｍＡ／cm²の条件下で120分間
定電流電解を行なつた結果、均一な濃緑色のポリ
ピロールが素子内部を埋めつくした。この素子を
アルミニウムケースに入れエポキシ樹脂で封口し
てコンデンサを完成させた。得られたコンデンサ
は120Hzにおいて、静電容量45μF／cm²、損失角の
正接（tanδ）は2.1％であつた。

実施例 ４ 誘電体酸化皮膜を形成させたアルミニウム箔を
陽極箔とし、アルミニウム箔を陰極箔とし、これ
を第２図に示したようにそれぞれ0.15mm間隔で重
ね合わせて積層構造の素子を作成した。この素子
（液中容量22μF）を過硫酸アンモニウム
0.04mol／の水溶液に減圧下で10分間浸漬した
後、乾燥した。これをピロール単量体6mol／
を含むエチルアルコール溶液に減圧下で10分間浸
漬して、陽極箔、陰極箔上にポリピロールの化学
酸化重合膜を形成させた。ついで上記処理を行な
つた素子をピロール単量体0.2mol／、パラト
ルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム
0.05mol／を含む溶液中に浸漬した。素子の陰
極（第２図において６で表わされる陰極）を陽極
とし、ステンレス板を陰極として、電流密度0.1
ｍＡ／cm²の条件下で定電流電解を行なつた。５分
後に陰極箔から成長した電解重合によるポリピロ
ールの薄膜が陽極箔に接触し、陽極箔上でも電解
重合が開始した。25分後に陰極箔と陽極箔との間
隙がポリピロールの電解重合膜で埋めつくされ
た。この素子をエポキシ樹脂でモールドしチツプ
型コンデンサを完成させた。このコンデンサは
120Hzにおいて、静電容量は21μF／cm²であり、損
失角の正接（tanδ）は1.3％であつた。

（発明の効果） 先に述べたように電解質としてポリピロールの
化学酸化重合膜および電解重合膜の二層よりなる
ポリピロール膜を用いる固体電解コンデンサの製
造において、皮膜形成性金属の誘電体酸化皮膜上
にピロールの化学酸化重合膜を形成し、導電体を
この皮膜形成性金属に接触させるかまたは１mm以
内の距離に配置し、この導電体を陽極として電解
重合することにより該誘電体酸化皮膜上にポリピ
ロールの化学酸化重合膜と電解重合膜の二層の膜
を形成出来ることが分かつた。この方法を応用す
ることによりポリピロールを固体電解質とする捲
回し構造、積層構造、焼結体型などのコンデンサ
を容易にかつ迅速に製造することが可能となつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法により得られる固体
電解コンデンサの構成を示す概略断面図である。
第２図は本発明の方法により得られる固体電解コ
ンデンサにおいて陽極箔と陰極箔とを重ね合わせ
てなる積層構造素子の概略断面図である。 １……皮膜形成性金属、２……誘電体酸化皮
膜、３……化学酸化重合により形成した導電性高
分子膜、４……電解重合により得られた導電性高
分子膜、５……導電体、６……陰極箔、７……陽
極箔、８……陰極リード線、９……陽極リード
線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を形成せし
   め、該誘電体酸化皮膜上に酸化剤を用いてピロー
   ル、チオフエン、アニリンまたはフランの化学酸
   化重合導電性高分子膜を形成せしめた後、該化学
   酸化重合導電性高分子膜に導電体を接触あるいは
   １mm以内の距離に配置して、該導電体を陽極とし
   て電解重合することにより該化学酸化重合導電性
   高分子膜上にピロール、チオフエン、アニリンま
   たはフランの電解重合導電性高分子膜を積層せし
   めることを特徴とする固体電解コンデンサの製造
   方法。 ２ 皮膜形成性金属がアルミニウムまたはタンタ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の固体電解コ
   ンデンサの製造方法。 ３ 酸化剤を用いて化学酸化重合せしめた導電性
   高分子膜がポリピロールである特許請求の範囲第
   １項記載の固体電解コンデンサの製造方法。 ４ 化学酸化重合導電性高分子膜上に積層せしめ
   る電解重合導電性高分子膜がポリピロールである
   特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ
   の製造方法。