JP2694670B2 - タンタル固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、導電性ポリピロール膜を固体電解質とした
タンタル固体電解コンデンサの製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 誘電体酸化皮膜を形成したタンタル焼結体の表面に、
順次、化学重合によって形成した導電性高分子膜
（Ｉ）、電解重合によって形成した導電性高分子膜（I
I）を有し、該電解重合による導電性高分子膜（II）上
にカーボン層および導電性塗膜を形成せしめた構造の固
体電解コンデンサが提案されている。このコンデンサは
従来の固体電解コンデンサに比べ、静電容量が大きく温
度特性、周波数特性が良いなどの特徴を有するが、より
優れたコンデンサ特性を持ち、かつコストの低い経済性
に優れた製造方法の開発が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的とするところは、誘電体酸化皮膜を形成
したタンタル焼結体の表面に固体電解質として導電性高
分子膜を形成せしめた構造の固体電解コンデンサを製造
するにあたり、最も優れた電気特性を持ち、かつ経済的
に安価なコンデンサの製造方法を提供することである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究の結果、上記目的を達成し得る
タンタル固体電解コンデンサの製造方法を発明するに至
った。

すなわち、表面に誘電体酸化皮膜を形成したタンタル
焼結体素子を、濃度が0.05mol/1〜15.0mol/1の過酸化水
素と濃度が0.005mol/1〜4.0mol/1の硫酸とを含有する水
溶液中に浸漬した後、ピロールモノマーまたは濃度が10
vol％以上100vol％未満のピロールモノマーを含有する
水不溶性溶媒溶液中に浸漬して誘電体酸化皮膜上に化学
酸化重合によるポリピロール膜を形成し、次に該素子を
濃度が0.005mol/1〜3.0mol/1のピロールモノマーと濃度
が0.005mol/1〜3.0mol/1のパラトルエンスルホン酸塩と
を含有する電解液中に浸漬して電解重合し、化学酸化重
合によるポリピロール膜上に電解重合によるポリピロー
ル膜を形成することを特徴とするタンタル固体電解コン
デンサの製造方法である。

次に本発明を更に詳しく説明する。

陽極リードを取り出したタンタル焼結体素子を化成液
中で陽極酸化してタンタル金属表面に誘電体酸化皮膜を
形成する。この素子を過酸化水素と酸とを含有する水溶
液に浸漬する。過酸化水素濃度は0.05mol/l〜15.0mol/
l、好ましくは0.1mol/l〜10.0mol/lに調整する。あまり
低い濃度では化学酸化重合が生じにくく、また逆に高い
濃度の場合、使用可能であるが強酸化剤のため取り扱い
が不便である。酸濃度は0.005mol/l〜4.0mol/l、好まし
くは0.01mol/l〜2.0mol/lに調整する。あまり低い濃度
では化学酸化重合が生じにくく、また逆にあまり高い濃
度では高濃度酸であるため取り扱いが不便である。本発
明の酸としては、安価である硫酸が用いられる。浸漬時
間は５分ないし30分位であり、浸漬方法は常圧で浸漬し
ても減圧下で浸漬含浸しても良い。

次に、該素子をすばやくピロールモノマーまたはピロ
ールモノマーを含有する水不溶性溶媒溶液に浸漬して化
学酸化重合反応を生じせしめ誘電体酸化皮膜上に化学酸
化重合によるポリピロール膜を形成する。該溶液のピロ
ールモノマー濃度は10vol％以上100vol％未満、好まし
くは25vol％以上100vol％未満である。ピロールモノマ
ー濃度が小さすぎると得られたコンデンサ特性が若干悪
くなることがある。水不溶性溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒やエーテル
系有機溶媒が使用できる。浸漬反応時間は５分ないし30
分であり、浸漬方法は常圧でも減圧下でも良い。また、
浸漬するかわりに素子をピロール蒸気に晒し気相での化
学酸化重合も可能である。更に、化学酸化重合は２回以
上繰り返して行うことができる。

反応後、素子を取り出し洗浄、乾燥すると化学酸化重
合によるポリピロール膜が形成された素子が得られる。

本発明の過酸化水素を酸化剤とする化学酸化重合工程
においては、誘電体酸化皮膜を形成した素子を、まず過
酸化水素と硫酸とを含有する水溶液中に浸漬して、その
後、ピロールモノマーまたはピロールモノマーを含有す
る水不溶性溶媒溶液中に浸漬することを特徴とする。こ
の操作を逆にすると、得られたコンデンサは静電容量に
おいて満足できないものになることがある。

次に該素子を、ピロールモノマー及び支持電解質とし
てパラトルエンスルホン酸塩を含有する電解液に浸漬
し、化学酸化重合によるポリピロール膜の一部に導電体
を接触させて陽極とし外部陰極との間で電解重合を行
い、化学酸化重合によるポリピロール膜上に電解重合に
よるポリピロール膜を形成する。

電解液中のピロールモノマー濃度は0.005mol/l〜3.0m
ol/l、好ましくは0.01mol/l〜1.0mol/lである。また、
支持電解質であるパラトルエンスルホン酸塩濃度も0.00
5mol/l〜3.0mol/l、好ましくは0.01mol/l〜1.0mol/lで
ある。いずれもあまり低濃度では得られたコンデンサの
電気特性が悪くなる傾向があり、逆に高濃度になるほど
電気特性は向上するが、あまり高濃度にしても電気特性
向上の効果が小さい。

パラトルエンスルホン酸塩のカチオンは、アルカリ金
属カチオン、４級アンモニウムカチオンを使用する。

また、電解液の溶媒としては水の他、アセトニトリル
などの有機溶媒をそれぞれ単独あるいは水と有機溶媒を
混合して使用できる。

尚、漏れ電流を小さくする目的で化学酸化重合の後に
化成液中で再化成する工程を用いても良い。

このようにして導電性ポリピロール膜を形成した素子
は洗浄、乾燥後、コロイダルカーボンに浸漬、乾燥して
表面にカーボン層を形成する。更にその上に導電性ペー
ストにより導電性塗膜を形成し、その一部に陰極引出し
用リード線を接続する。導電性ペーストとしては銀ペー
スト、銅ペースト、アルミペースト、ニッケルペースト
などが使用できる。以上のように構成されたタンタルコ
ンデンサ素子は、樹脂モールドまたは樹脂ケース、金属
ケースに密閉するなどの外装を施すことにより、タンタ
ル固体電解コンデンサを得る。

（実施例） 以下、実施例による本発明を具体的に説明する。

実施例１ 陽極リードを取り出したタンタル焼結体素子をリン酸
化成液中で150Vで陽極酸化し誘電体酸化皮膜を形成し
た。

該素子を過酸化水素6mol/lおよび硫酸0.3mol/lを含む
水溶液に室温で10分間浸漬した。次に該素子を取り出
し、引き続きピロールモノマー原液に15分間浸漬して液
相での化学酸化重合を行った。洗浄、乾燥すると、誘電
体酸化皮膜上に黒色の化学酸化重合によるポリピロール
膜が形成した。

次に該素子をリン酸化成液中で100Vで再化成した。そ
の後、電解液としてピロールモノマー0.3mol/l、テトラ
エチルアンモニウムパラトルエンスルホン酸0.3mol/lを
含むアセトニトリル溶液をステンレス槽に入れ、素子を
電解液中に浸漬した。誘電体酸化皮膜上に形成した化学
酸化重合によるポリピロール膜の一部にステンレスワイ
ヤを接触して陽極とし、ステンレス槽を陰極として、1m
Aの定電流で30分間電解し、化学酸化重合によるポリピ
ロール膜上に電解重合によるポリピロール膜を形成し
た。電解液より取り出し、洗浄、乾燥後、該素子をコロ
イダルカーボンに浸漬、乾燥し更に銀ペーストを塗布し
て陰極リードを取り付け、エポキシ樹脂でモールドして
定格電圧35V、公称静電容量1.5μＦのタンタル固体電解
コンデンサを得た。完成したコンデンサの120Hzにおけ
る静電容量、損失角の正接（tanδ）及び100KHzでの等
価直列抵抗（ESR）を第１表に示す。

実施例２〜５ 過酸化水素濃度を0.05mol/l（実施例２）、0.1mol/l
（実施例３）、10mol/l（実施例４）、13mol/l（実施例
５）と変えた以外は実施例１の操作に準じてタンタル固
体電解コンデンサを得た。完成したコンデンサの電気的
特性を第１表に示す。

実施例６〜９ 硫酸濃度が0.005mol/l（実施例６）、0.1mol/l（実施
例７）、2.0mol/l（実施例８）、3.0mol/l（実施例９）
である以外は実施例１の操作に準じてタンタル固体電解
コンデンサを得た。完成したコンデンサの電気的特性を
第１表に示す。

過酸化水素濃度が0.1mol/lより小さい時及び硫酸濃度
が0.1mol/lより小さい時は化学重合が生じにくくコンデ
ンサ特性も若干低下するが、コンデンサとしては十分特
性を満たしている。

実施例10〜12 化学重合に用いるピロールモノマー原液をピロールモ
ノマーのトルエン溶液とし、そのピロールモノマー濃度
を10vol％（実施例10）、25vol％（実施例11）、80vol
％（実施例12）とした以外は実施例１に準じた。完成し
たコンデンサの電気的特性を第２表に示す。

ピロール濃度が25vol％より小さいとコンデンサ特性
は若干低下するが、コンデンサとして十分使用可能であ
る。

実施例13〜20 電解液中のピロールモノマー濃度が0.05mol/l（実施
例13）、0.02mol/l（実施例14）、1.8mol/l（実施例1
5）、2.5mol/l（実施例16）、及び電解液中のテトラエ
チルアンモニウムパラトルエンスルホン酸（PTSと略
記）濃度が0.005mol/l（実施例17）、0.02mol/l（実施
例18）、1.8mol/l（実施例19）、2.5mol/l（実施例20）
である以外は実施例１に準じてタンタル固体電解コンデ
ンサを得た。完成したコンデンサの電気的特性を第３表
に示す。

比較例１ 過酸化水素6mol/lおよび硫酸0.3mol/lを含む水溶液を
過酸化水素6mol/lのみの水溶液とした以外は実施例１に
準じてコンデンサを作製したが、化学酸化重合によるポ
リピロール膜が作成せず、結果的にコンデンサを完成す
ることができなかった。

比較例２ 実施例１において、電解液中のテトラエチルアンモニ
ウムパラトルエンスルホン酸を過塩素酸リチウムに変え
た以外は実施例１に準じてコンデンサを作製した。完成
したコンデンサは電気特性の初期値は満足できるもので
あったが、高温に放置すると電気特性が劣化した。

実施例21 陽極リードを取り出したタンタル焼結体素子をリン酸
化成液中で150Vで陽極酸化し誘電体酸化皮膜を形成し
た。

該素子を過酸化水素2mol/lおよび硫酸0.8mol/l含む水
溶液に室温で20分間浸漬した。次に該素子を取り出し、
ピロールモノマー原液の液面上に保持しピロールモノマ
ー蒸気に５分間晒して気相で化学酸化重合した後、引き
続きピロールモノマー原液に15分間浸漬して液相で化学
酸化重合した。洗浄、乾燥すると誘電体酸化皮膜上に黒
色の化学酸化重合によるポリピロール膜が形成した。

次に該素子をリン酸化成液中で100Vで再化成した。そ
の後、電解液としてステンレス槽に入れたピロールモノ
マー0.4mol/l、ジエチルアンモニウムパラトルエンスル
ホン酸0.2mol/lを含む水溶液に素子を浸漬し、誘電体酸
化皮膜上に形成した化学酸化重合によるポリピロール膜
の一部に白金線を接触して陽極とし、ステンレス槽を陰
極として0.5mAの定電流で60分間電解して、化学酸化重
合によるポリピロール膜上に電解重合によるポリピロー
ル膜を形成した。電解液より取り出した後、洗浄、乾燥
し、コロイダルカーボンに浸漬、乾燥し更に銀ペースト
を塗布して陰極リードを取り付けエポキシ樹脂でモール
ドして定格電圧35V、公称静電容量1.5μＦのタンタル固
体電解コンデンサを得た。完成したコンデンサの120Hz
における静電容量は1.51μＦ、tanδは0.81％、100KHz
でのESRは166mΩであった。

［発明の効果］ 本発明の方法により製造したポリピロールを固体電解
質としたタンタル電解コンデンサは、従来知られている
方法により製造したタンタル電解コンデンサに比べ電気
的特性が優れたコンデンサが得られる。また、本発明の
方法により、製造のランニングコストが低い経済性に優
れた製造方法を提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊佐 功 群馬県渋川市半田2470番地 日本カーリ ット株式会社中央研究所内 審査官 大澤 孝次 (56)参考文献 特開 昭64−32619（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面に誘電体酸化皮膜を形成したタンタル
   焼結体素子を、濃度が0.05mol/1〜15.0mol/1の過酸化水
   素と濃度が0.005mol/1〜4.0mol/1の硫酸とを含有する水
   溶液中に浸漬した後、ピロールモノマーまたは濃度が10
   vol％以上100vol％未満のピロールモノマーを含有する
   水不溶性溶媒溶液中に浸漬して誘電体酸化皮膜上に化学
   酸化重合によるポリピロール膜を形成し、次に該素子を
   濃度が0.005mol/1〜3.0mol/1のピロールモノマーと濃度
   が0.005mol/1〜3.0mol/1のパラトルエンスルホン酸塩と
   を含有する電解液中に浸漬して電解重合し、化学酸化重
   合によるポリピロール膜上に電解重合によるポリピロー
   ル膜を形成することを特徴とするタンタル固体電解コン
   デンサの製造方法。
2. 【請求項２】ピロールモノマー濃度が0.01mol/1〜1.0mo
   l/1であり、かつパラトルエンスルホン酸塩濃度が0.01m
   ol/1〜1.0mol/1であることを特徴とする請求項１記載の
   タンタル固体電解コンデンサの製造方法。