KR970005086B1 - 전도성 고분자 화합물을 음극으로 사용한 고체 전해 콘덴서 및 그의 제조법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

전도성 고분자 화합물을 음극으로 사용한 고체 전해 콘덴서 및 그의 제조법

제1도는 본 발명의 기상 화학중합으로 전도성 고분자층을 형성하는 장치의 개략 구성을 도시한 도면이고,

제2도는 본 발명에서 제작된 콘덴서와 종래의 콘덴서의 주파수에 따른 임피던스 특성을 도시한 도면이다.

본 발명은 전도성 고분자 화합물을 음극으로 사용하는 고체 전해 콘덴서 및 그의 제조법에 관한 것이다. 최근, 전자 기술은 전자회로의 고밀도화, 고성능화에 계속적인 발전이 이루어져 전자부품 또한 경박단소화, 고신뢰성화, 칩화 및 저가격화가 요구되고 있다. 전자부품의 하나인 콘덴서 역시 이러한 요구에 부응하여 소형화, 장수명화 및 칩화에 그 연구가 집중되고 있으며, 특히 고주파 영역에서 주파수 특성이 뛰어난 대용량 콘덴서의 개발에 대한 연구가 진행되고 있다.

대용량을 갖고 있으면서 가격이 대체로 저렴한 콘덴서로는 전해 콘덴서를 들 수 있는데, 일반적으로 이 전해 콘덴서는 액체 전해질을 함침시켜서 제작한다. 이러한 전해액을 함침한 전해 콘덴서는 이 전해액의 비저항이 대체로 높기 때문에 (10²Ω/cm), 고주파 영역에서의 임피던스가 비교적 높고, 특히 온도 변화에 따른 저항의 변화가 심하기 때문에 그 신뢰도에도 문제점이 있다.

반면, 고주파 영역에서 특성이 좋은 콘덴서로는 필름, 운모, 세라믹 콘덴서를 들 수가 있는데, 이들은 그 정전용량이 작아서 수 μF의 정전용량을 갖는 콘덴서로 제작할 경우, 크기가 증대하게 되고, 제작비용이 고가가 되는 문제점이 있다.

따라서, 전해 콘덴서의 저렴한 가격과 대용량을 활용할 수 있는 방법을 찾는 연구가 매우 활발하게 진행중이며, 이러한 연구는 궁극적으로 전해 콘덴서등의 등가 직렬저항(ESR)을 낮추는 것으로 집약되는데, 그 이유는 고주파 영역에서 임피던스 특성을 낮게하는 요인이 바로 이 전해 콘덴서의 등가 직렬저항이 높기 때문이다.

이 방법중의 하나로 종래의 전해질액 대신에 N-n-부틸-이소퀴놀로니움과 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)의 착염을 고체 전해로 사용하여 고체 전해 콘덴서를 제작하는 방법이 제안되었다[일본 특허공개 제191414호(1983), 동 제17609호(1983)]. OS-CON이라 불리우는 이 고체 전해 콘덴서는 TCNQ 착염의 비저항이 약 1Ωcm이므로 종래의 전해액을 사용하는 전해 콘덴서보다 고주파 영역에서 임피던스 특성이 우수하게 나타나며, 온도에 따른 특성변화도 전해액을 사용한 전해 콘덴서보다 적게 나타난 것으로 보고되었다.

그러나, TCNQ 착체는 열적 안정성이 좋지 못하여 고온에서 분해되는 결점이 있으며, 용융점이 높아서 제작시에 문제가 있다.

위와 같은 유기 고체 전해질을 사용한 고체 전해 콘덴서 이외에, 고체 전해질로서 이산화망간과 같은 무기질을 사용한 고체 전해 콘덴서도 이미 제안되어 있다[일본 특허공개 제309487호(1988); Synth. Met. 41, 1133(1991)] 이 경우, 이산화망간은 용매에 용해되지 않기 때문에 질산망간 수용액에 함침한 뒤, 이를 건조후, 열분해하여 이산화망간을 전극상에 형성시킨다. 이 고체 전해 콘덴서는 이산화망간의 비저항이 비교적 높고, 또 이산화망간을 생성할 때 상당히 높은 온도에서 열분해를 행하므로 유전체인 산화피막의 손상으로 누설전류가 증가하며, 또한 위 작업을 여러번 반복하여야 하므로 제작에 문제가 있는 것으로 나타났다.

본 발명은 상기한 여러 문제점을 해결하기 위하여, 유전체 산화 피막상에 직접 음극을 생성시킴으로서 전해질의 존재가 필요없게 된 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.

일반적으로, 종래의 전해 콘덴서는 엣칭된 알루미판 상에 생성된 산화 알루미늄 피막을 보호하고, 전해 콘덴서의 용량을 증대시키기 위해 액상 전해액을 사용하여 엣칭된 알루미늄 기공 안쪽까지 전해액을 침투시켜서 제작된다.

만약 부극이 기공 안쪽까지 골고루 코팅되어 있다면, 전해질이 필요없다는데 착안하여 본 발명을 시작하게 되었다.

엣칭된 알루미늄판의 기공의 크기는 마이크론 정도의 크기이므로, 마이크론이나 이보다 약간 작은 크기의 금속이나 카본 분말로 기공 안쪽까지 음극물질을 침투시키기는 힘들다.

그러나, 최근에 개발된 화학적 중합법에 의한 전도성 고분자 화합물의 금속 및 플라스틱 표면에의 코팅법[Synth. Met.., 57, 3760(1993)]과, 이렇게 형성된 전도성 고분자층을 이용한 전해 중합방법으로 음극을 형성하여 고주파 영역에서 특성이 우수한 새로운 고체 전해 콘덴서를 발명하게 되었다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

엣칭 처리로 조면화된 알루미늄판을 공지된 화성공정으로 산화 알루미늄층을 형성한다. 산화 알루미늄층의 형성은 아디프산계의 화성액을 사용하여 알루미늄판에 적절한 화성전압 (10V 내지 100V)을 인가해서 행한다.

다음으로, 전도성 고분자층의 형성은 기상 화학중합법을 사용하여 위에서 생성한 알루미늄 산화피막상에 형성한다. 산화피막이 형성된 알루미늄판을 산화제가 용해되어 있는 용액에 감압하에서 약 5분 내지 30분간 침지한 후, 꺼내어 감압하에서 건조한다. 여기서, 감압 조건은 산화제가 엣칭된 알루미늄 기공속까지 골고루 침투하고, 또 건조시에 잘 분산되도록 하는 중요한 역할을 한다.

산화제가 골고루 분산된 알루미늄판을 모노머가 용해되어 있는 용액상에서 약 1∼2cm 정도 위에 위치하게 한 후, 감압하에서 기상 화학반응을 시킨다.

즉, 모노머와 용액의 기체가 산화제와 접촉되게 함으로써 화학중합반응이 일어나게 한다. 종래 방법(특허공고 제91-9477호)에 있어서는 산화제가 도포된 알루미늄판을 모노머가 용해되어 있는 용액중에 함침시켜 화학중합을 행한다.

본 발명의 방법이 종래의 방법보다 유리한 점은 모노머와 산화제 용액의 직접적인 접촉이 없다는데 있다. 따라서, 모노머 용액의 오염을 극소화시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 기체상으로 반응이 진행되므로, 기공속까지 모노머의 침투가 용이하다.

이렇게 기상 화학중합으로 생성된 전도성 고분자 화합물이 코팅된 알루미늄판을 도판트(dopant)가 용해되어 있는 수용액에 약 5분 내지 1시간 정도 침지하여 도판트를 교환한다. 일반적으로, 산화제와 모노머의 반응으로 생성된 전도성 고분자 화합물에 존재하는 도판트는 산화제로부터 생성되는데, 이러한 도판트를 갖는 전도성 고분자 화합물은 전도도가 낮을 뿐더러 열에도 약하다.

이러한 결점은 도판트를 전기전도도를 증가시키며, 열에도 강하게 하는 도판트로 교환해주는 작업으로 해결할 수 있다.

여기서, 통상적으로 사용되는 산화제는 염화제이철, 과염소산제이철, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 과산화수소수, 염화제이구리, 과염소산제이구리와 같은 공지의 산화제를 사용하며, 모노머로서는 피롤, 아닐린 또는 티오펜 등을 물, 알코올, 아세토니트릴 또는 이들의 혼합용액으로 사용할 수 있다.

상기한 산화제중 가장 바람직한 것은 과염소산제이철과 암모늄퍼설페이트이며, 피롤 모노머를 물 또는 아세토니트릴에 용해시킨 용액이 가장 좋은 결과를 나타냈다. 전기전도도를 증가시킬 수 있는 도판트로서는 톨루엔술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 등이 있으며, 이중 가장 바람직한 것은 톨루엔술포네이트와 나프탈렌술포네이트이다.

이와 같이 하여서 제조된 전도성 고분자층을 이용하여 음극층을 형성한다.

백금 혹은 스테인레스 스틸 전극을 이용하여 전기적 접촉을 상기 방법으로 제조된 전도성 고분자층과 유지하고, 전해질과 모노머가 용해되어 있는 용액에 침지한 뒤, 전압을 인가해서 음극층을 형성한다.

이렇게 생성된 전도성 고분자 음극으로부터 탄소 및 은(Ag) 페이스트를 사용하여 인출선을 연결하고, 에폭시 수지로 봉지하여 콘덴서를 제작한다.

전해중합시 모노머의 농도는 0.01몰/L 내지 2몰/L이고, 전해질염의 농도는 0.01몰/L 내지 5몰/L이다. 전해질염으로서는 전기화학적으로 안정하다고 알려져 있는 알칼리 금속이나 알킬암모늄 양이온과 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 퍼클로레이트, 벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 나프탈렌술포네이트와 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 하이드록시기가 치환된 아릴술포네이트 음이온의 염을 적절히 혼합해서 사용한다. 여기서, 하이드록시가 치환된 아릴술포네이트를 다른 음이온과 혼합하여 사용하는 이유는, 이들의 사용으로 전기화학적으로 생성된 전도성 고분자층의 물리적 성질, 즉 탄성과 접착력이 향상되고, 특히 열적특성이 매우 향상되기 때문이다. 이들 중, p-크레졸술포네이트와 톨루엔술포네이트의 조합으로 된 전해질에서 제조된 전도성 고분자 화합물이 가장 우수한 성질을 나타냈다.

윗식에서, M⁺은 Na⁺, K⁺, (C₂H₅)₄N⁺또는 (C₄H₉)₄N⁺이고, R₁,R₂,R₃및 R₄는 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 옥틸, 도데실기중의 하나이다.

본 발명의 콘덴서에서 사용하는 전극은 알루미늄판 혹은 알루미늄이나 탄탈륨 소결전극을 사용할 수 있다.

본 발명이 종래의 기술보다 우수한 점은 기상 화학중합법의 개발로 화학중합시의 모노머 용액의 오염을 극소화시킬 수 있으며, 전기적 성질이 우수한 전도성 고분자 화합물로 변환시킬 수 있는 도판트 교환법을 이용하여 전해중합을 행함으로써 전도성 고분자층이 양극의 기공 깊숙이까지 침투한 음극을 형성시키게 되어 산화피막의 보호가 잘 되고 있으며, 전해중합시 전해질염으로서 하이드록시 아릴 술포네이트를 다른 음이온과 같이 사용함으로써 온도 특성을 향상시킬 수 있고, 이렇게 제작된 콘덴서는 종래의 전해액을 사용한 전해 콘덴서보다 특성이 우수하며, 전해질을 따로 사용하지 않으므로 소형 침타입의 콘덴서를 제작할 수 있다는데 있다. 이렇게 제작된 콘덴서의 주파수에 따른 임피던스 특성을 제2도에 나타내었다. 본 발명의 전해 콘덴서는 고주파 대역에서 종래의 알루미늄이나 탄탈륨 전해 콘덴서보다 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

표면에 산화 처리가 되어 유전체 피막을 갖는 알루미늄 양극박을 0.1몰/L의 암모늄 퍼설페이트를 함유하는 수용액에 감압하에 10분간 침지한 후, 감압하에서 건조하였다. 이 양극박을 3몰/L의 피롤 모노머를 함유하는 수용액 상에 현가하여 감압하에 30분간 방치해서 피롤 수용액의 기체와 접촉시켜서 기상화학적 산화중합을 행했다. 산화중합으로 폴리피롤이 코팅된 양극박을 0.1몰/L의 톨루엔 술포네이트 수용액에 약 30분 정도 침지하여 도판트를 톨루엔 술포네이트로 교환했다. 이렇게하여 도판트가 교환된 폴리피롤층을 전극으로 하여 피롤 모노머(0.4몰/L), 나트륨 톨루엔술포네이트(0.1몰/L)과 p-크레졸술포네이트(0.1몰/L)의 전해질을 함유하는 수용액에 침지한 후, 스테인레스 스틸 전극을 음극으로 사용하여 0.5 내지 1.5mA/cm²의 전류밀도로 약 20분에서 80분 정도 정전류 방식으로 전류를 흘려 폴리피롤의 음극층을 산화피막상에 형성했다.

탄소 및 은 페이트스를 사용하여 양극과 음극으로부터 인출봉을 접착시킨 뒤, 에폭시수지로 성형하여 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

실시예 2

산화처리가 된 알루미늄 양극판을 감압하에 0.5몰/L의 과염소산제이철[Fe(ClO₄)_3]이 용해되어 있는 아세토니트릴 용액에 함침시킨 후, 감압하에서 건조했다. 이렇게 하여 산화제가 골고루 분산되어 있는 알루미늄 양극판을 피롤과 아세트니트릴의 증기와 감압하에서 접촉시켜 기상 화학중합으로 폴리피롤층을 형성했다.

형성된 폴리피롤층을 이용하여 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 전기 중합법으로 전도성 고분자 음극층을 형성했다. 탄소 및 은 페이스트로 양극과 음극으로부터 인출봉을 접착시킨 후, 에폭시수지로 성형하여 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

실시예 3

실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 알루미늄판 대신에 소결 탄탈륨 펠릿을 양극으로하고, 전도성 폴리피롤을 음극으로 하는 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

실시예 4

실시예 2와 같은 방법으로 실시하되, 알루미늄판 대신에 산화 탄탈륨이 형성된 소결 탄탈륨을 사용하여 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

실시예 5

실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 모노머로서 아닐린을 사용하여 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

실시예 6

실시예 2와 같은 방법으로 실시하되, 기상 화합중합시 모노머로서 피롤 대신에 티오펜을 사용하여 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

실시예 7

실시예 6과 같은 방법으로 실시하되, 알루미늄판 대신에 산화 탄탈이 형성된 소결 탄탈륨을 사용하여 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

표 1에서, Cap는 120Hz에서 정전용량을 나타내고, tan는 120Hz에서 유전체 손실각을 나타낸다.

Claims (8)

1. 표면에 산화처리된 유전체 피막을 갖는 양극층과, 유전체 산화물 피막상에 산화제를 도포한 후, 이 산화물 피막층을 모노머의 수용액과 기상 접촉시켜서 화학적 산화중합으로 상기 산화물 피막상에 전도성 고분자층을 형성하고, 이 전도성 고분자층을 톨루엔술포네이트 또는 나프탈렌술포네이트 수용액에 침지해서 도판트 교환을 행하고, 도판트가 교환된 전도성 고분자층에 전기중합법으로 형성된 고분자층을 갖는 음극층으로 구성되고, 전해질을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
2. 제1항에 있어서, 모노머가 피롤 또는 티오펜인 고체 전해 콘덴서.
3. 제1항에 있어서, 전해 중합시 전해질이 다음 구조식(1)의 음이온과 톨루엔술포네이트 또는 나프탈렌술포네이트와의 혼합물인 고체 전해 콘덴서.

   윗식에서, M⁺은 Na⁺, K⁺, (C₂H₅)₄N⁺또는 (C₄H₉)₄N⁺이고, R₁, R₂, R₃및 R₄는 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 가각 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 옥틸, 도데실기중 하나이다.
4. 엣칭처리로 조면화시킨 알루미늄판 상에 공지의 화성공정으로 알루미늄 산화물층을 형성하여 알루미늄 양극박을 만들고, 이 양극박을 모노머의 수용액 상에 현가시켜 감압하에서 기상 화학적 산화중합을 행하여 양극박상에 전도성 고분자층을 형성하고 이 전도성 고분자층을 도판트로서 사용되는 톨루엔술포네이트 또는 나프탈렌술포네이트의 수용액에 침지해서 도판트 교환을 행하고, 도판트가 교환된 고분자층을 전극으로하여 모노머 및 상기 도판트의 전해질을 함유하는 수용액에 침지한 후, 스테인레스 스틸전극을 음극으로 하여 소정의 전류밀도로 전류를 공급해서 전기 중합법으로 고분자 화합물의 음극층을 상기 알루미늄 산화물 피막상에 형성시키는 것을 특징으로 하는 전기적 특성이 향상된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 모노머가 피롤 또는 티오펜인 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서의 제조법.
6. 제4항에 있어서, 산화중합시 산화제에서 생성되어 전도성 고분자 화합물에 함유되어 있는 도판트를 톨루엔술포네이트 또는 나프탈렌술포네이트와 같은 다른 도판트로 교환시키는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서의 제조법.
7. 제4항에 있어서, 전류밀도가 0.5 내지 1.5mA/cm²인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조법.
8. 제4항 내지 제7항중 어느 하나의 항에 있어서, 전해질을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서의 제조법.