KR100753615B1 - 전도성 고분자를 이용한 고체 전해 커패시터의 제조방법 - Google Patents
전도성 고분자를 이용한 고체 전해 커패시터의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
전도도 및 산화제의 함침성이 우수한 전도성 고분자 전해질층을 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법이 개시된다. 상기 고체 전해 커패시터는 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 유전체 산화물층을 형성하는 단계, 상기 유전체 산화물층이 형성된 제1 전극을 산화제와 유기산을 포함하는 산화제 혼합 수용액에 감압조건에서 함침시키고, 제1 전도성 고분자 단량체 용액을 함침하여 화학 중합법에 의하여 제1 전도성 고분자층을 형성하는 단계, 상기 제1 전도성 고분자층의 상부에 제2 전도성 고분자 단량체 및 전해질염을 포함하는 전해액을 함침하고, 전해 중합하여 제2 전도성 고분자층을 형성하는 단계, 및 상기 제2 전도성 고분자층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
고체전해커패시터, 화학중합, 전해중합, 전도성 고분자층, 전도도, 유기산
Description
본 발명은 전도성 고분자를 이용한 고체 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전도도 및 산화제의 함침성이 우수한 전도성 고분자 전해질층을 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고체 전해 커패시터는 탄탈륨이나 알루미늄 등의 금속 포일(foil)을 에칭하여 표면적을 넓히거나, 금속 파우더를 적절한 바인더와 혼합하고, 성형 및 소결한 양극체, 상기 양극체 상부에 형성되며 유전체로서 작용하는 산화 피막층, 상기 산화 피막층 상부에 형성되어 상기 산화 피막층과 음극체의 전기적 접촉을 증대시키기 위한 고체 전해질층, 및 상기 고체 전해질층 상부에 형성된 음극체로 구성되어 있다.
상기 고체 전해질로서 이산화망간을 사용하는 고체 전해 커패시터는 익히 공지되어 있다. 이산화망간 고체 전해질층은 먼저 묽은 농도의 질산망간 수용액을 표면에 요철이 형성된 유전체층 상부에 함침한 후, 열분해하고, 점차적으로 질산 망간 수용액의 농도를 증가시키면서 함침, 열분해 공정을 반복하여 형성한다. 그러나 이와 같이 형성한 이산화망간 전해질층은 전도도가 10-2 내지 10-1S/cm 정도로서, 커패시터 소자의 임피던스가 높아지고 전류 손실량이 많을 뿐만 아니라, 이산화망간 층을 형성하기 위하여 약 15회 정도의 열분해 공정을 거치므로, 전극상에 형성한 유전체 산화물 피막이 손상되기 쉽다.
고체 전해질로서 전도성 고분자를 사용하는 커패시터는, 전도성 고분자의 전도율이 이산화망간의 수 십배 내지 수 백배이기 때문에, 이산화망간을 사용하는 커패시터에 비해 고주파수 범위에서의 특성이 우수하다. 따라서 전도성 중합체 화합물을 사용하는 커패시터는 최근 들어 전자기기의 작동주파수의 증가문제를 원활하게 처리하는 커패시터로서 많은 관심이 집중되고 있다. 전해질층으로서 전도성 고분자를 사용하는 방법으로는, 유전체 산화물 피막을 전극으로 하여 상기 유전체 산화물 피막 상부에 전기화학적 산화법으로 도전성 헤테로시클릭폴리머층을 형성하는 방법이 사용된 바 있으나(일본 특허공개 1985-244017호), 유전체 산화물 피막이 절연체이므로, 이를 전극으로 사용하는 전기화학적 산화법의 효율이 매우 낮은 단점이 있다.
이와 같은 단점을 극복하기 위하여, 유전체층 상부에 산화제와 제1 단량체를 이용하여 제1 도전성 고분자층을 화학적으로 형성한 다음, 이를 제2 단량체와 도판트가 용해되어 있는 전해액 중에 침지하고, 상기 제1 도전성 고분자층을 전극으로 하여 전기화학적으로 상기 제1 도전성 고분자층 상부에 제2 도전성 고분자층을 형 성시키는 방법이 제안된 바 있다(대한민국 특허 공개 제1988-9402호). 이와 같이 제1 도전성 고분자층을 화학적으로 형성하는 방법으로는, 먼저 유전체층이 형성된 소자를 페릭클로라이드(ferric chloride) 또는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate) 등의 산화제 용액에 함침시키고, 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 티오펜(thiophene) 등의 전도성 고분자 단량체 용액에 함침하여 전도성 고분자 피막층을 형성하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 화학적 방법에 의하여 형성된 제1 전도성 고분자층은 유전체층과의 접촉성이 나쁘고, 전도도가 현저히 낮아, 커패시터의 저항 증가 요인이 되고, 어떤 경우에는 커패시터의 기본 용량 특성을 저하시키기도 한다. 또한 통상적으로 상기 산화제 용액의 용매로서 에탄올을 사용하나, 이 경우 공정 진행 중 용매의 휘발에 의한 산화제 농도변화 및 냄새발생 등의 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 전해질층의 전도도를 향상시키고, 전해질층 및 유전체층의 접촉성을 개선한 고체 전해 커패시터 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 낮은 등가직렬저항(Equivalent Series Resistance: ESR)값을 가지며, 고주파 대역에서의 정전용량(capacitance), LC(Leakage Current) 등의 주요 커패시터 특성을 획기적으로 개선하는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 유전체 산화물층을 형성하는 단계, 상기 유전체 산화물층이 형성된 제1 전극을 산화제와 유기산을 포함하는 산화제 혼합 수용액에 감압조건에서 함침시키고, 제1 전도성 고분자 단량체 용액을 함침하여 화학 중합법에 의하여 제1 전도성 고분자층을 형성하는 단계, 상기 제1 전도성 고분자층의 상부에 제2 전도성 고분자 단량체 및 전해질염을 포함하는 전해액을 함침하고, 전해 중합하여 제2 전도성 고분자층을 형성하는 단계, 및 상기 제2 전도성 고분자층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 산화제는 페릭클로라이드 또는 암모늄퍼설페이트이고, 상기 유기산은 p-톨루엔설포닉산, 나프탈렌설포닉산, 도데실벤젠설포닉산인 것이 바람직하며, 상기 산화제의 농도는 0.01 내지 2.00 몰/ℓ이며, 상기 유기산의 농도는 0.01 내지 5.00몰/ℓ인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 고체 전해 커패시터를 제조하기 위해서는, 먼저 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성한다. 상기 제1 전극은 탄탈륨, 알루미늄 등과 같은 막형성 밸브 작용금속으로 이루어져 있으며, 탄탈륨 미세 분말을 바인더와 함께 1400 내지 1800℃에서 진공, 소결하여 다공성의 소결체를 형성하거나, 알루미늄 포일을 에칭하여 표면에 요철을 형성함으로서 표면적을 증가시킨 것이다. 상기 유전체 산화물층은 상기 제1 전극 금속의 산화물층으로서, 묽은 인산, 질산 수용액 내에서 상기 제1 전극을 전기 화학적으로 산화시키는 등의 통상의 방법으로 형성할 수 있다.
이와 같이 형성된 유전체 산화물층 위에 산화제와 유기산을 포함하는 산화제 혼합 수용액에 감압조건에서 함침시키고, 제1 전도성 고분자 단량체 용액을 함침시켜 화학 중합하여 제1 전도성 고분자층을 형성한다. 본 발명에 사용되는 산화제는 용매로서 물을 사용하므로, 공정 진행 중 용매 휘발이나, 냄새 발생 등의 문제가 없는 장점이 있다. 상기 산화제로는 페릭클로라이드(ferric chloride) 또는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate)등을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 유기산으로는 p-톨루엔설포닉산 (p-Toluenesulfonic acid), 나프탈렌설포닉산 (Naphthalenesulfonic acid), 도데실벤젠설포닉산 (Dodecylbenzenesulfonic acid) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산화제 혼합용액 중의 산화제의 농도는 0.01 내지 2.00몰/ℓ인 것이 바람직하고, 0.05 내지 1.5몰/ℓ이면 더욱 바람직하다. 또한 상기 산화제 혼합용액 중의 유기산의 농도는 0.01 내지 5.00몰/ℓ인 것이 바람직하고, 0.05 내지 4.00몰/ℓ이면 더욱 바람직하다. 여기서 상기 산화제의 농도가 0.01몰/ℓ미만이면 중합되는 고분자의 양이 적어서 전도성 고분자층이 충분히 형성되지 않으며, 상기 산화제의 농도가 2.00몰/ℓ을 초과하면 소자 내부의 전체 유전체 표면 위에 고분자층이 균일하게 형성되지 않는다. 또한 상기 유기산의 농도가 0.01몰/ℓ미만이면 농도가 너무 낮아서 의미가 없으며, 상기 유기산의 농도 가 5.00몰/ℓ을 초과하면 농도변화에 대한 특성 개선이 없으며 용액제조 및 함침 등 제조 공정상 어려움이 발생하는 단점이 있다.
상기 제1 전도성 고분자층을 형성하기 위한 제1 전도성 고분자 단량체로는 비한정적으로 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 티오펜(thiophene), 퓨란(furan) 등을 사용할 수 있으며, 상기 제1 전도성 고분자 단량체 용액 중의 단량체의 농도는 0.01 내지 5몰/ℓ인 것이 바람직하다. 여기서 상기 단량체의 농도가 0.01 몰/ℓ 미만일 경우에는 제1 전도성 고분자층이 너무 엷게 형성되며, 상기 단량체의 농도가 5몰/ℓ을 초과하면 유전체층에 대한 함침성이 저하되고, 필요 이상으로 제1 전도성 고분자층이 두껍게 형성된다. 이와 같이 형성된 제1 전도성 고분자층은 전도도가 높을 뿐 만 아니라, 유전체층 및 후술하는 제2 전도성 고분자층과의 접촉성이 우수하여 커패시터의 제반 특성을 향상시킨다.
이와 같이 형성된 제1 전도성 고분자층의 상부에 제2 전도성 고분자층을 형성하기 위하여, 상기 제1 전도성 고분자층이 형성된 소자 표면에 전극을 연결하고 제2 전도성 고분자 단량체를 포함하는 전해액에 함침시킨 후, 전류를 인가함으로써 전기화학적으로 제2 전도성 고분자층을 형성한다. 이와 같이 전해중합을 함으로서 제1 고분자층의 전기화학적 도핑이 추가로 진행되어 커패시터의 전기적 특성이 더욱 개선된다. 이때 상기 제2 전도성 고분자단량체를 포함하는 전해액은 통상적인 전해중합에 사용되는 고분자 단량체 및 전해액을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 0.01 내지 5몰/ℓ 농도의 제2 전도성 고분자 단량체, 0.01 내지 2몰/ℓ농도의 도판 트(전해질염) 및 필요에 따라 0.001 내지 0.2몰/ℓ의 농도의 각종 첨가제를 포함한다. 상기 전해액에 포함되는 제2 전도성 고분자 단량체로는 비한정적으로 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 티오펜(thiophene), 퓨란(furan) 등을 사용할 수 있으며, 전해질염으로 작용하는 도판트로는 파라톨루엔설포네이트 소듐염, 나프탈렌설포네이트 소듐염, 도데실벤젠설포네이트 소듐염 등 설포닉산 소듐염류를 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 전도성 고분자의 중합반응을 촉진시키고 균일하게 위한 것으로서, 대표적으로는 옥살릭산 등을 사용할 수 있다. 여기서 상기 제2 전도성 고분자층을 형성하기에 적합한 전해중압 적용 전류는 0.01㎃ 내지 1㎃/소자인 것이 바람직하나, 이는 소자의 크기, 전해 중합되는 단량체의 종류 및 농도에 따라 적절히 변경될 수 있다.
이와 같이 형성된 제2 전도성 고분자층 상부에 커패시터의 제2 전극을 형성한다. 상기 제2 전극으로는 상기 제2 전도성 고분자층의 상부에 그래파이트 페이스트를 코팅, 건조하여, 전기 접촉성을 개선하기 위한 그래파이트층을 형성하고, 다음으로 은 또는 니켈 등의 전도성 금속 페이스트를 코팅, 건조하여 전도성 금속층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 그래파이트층은 통상적으로 5 내지 30 g/100ml H2O의 그래파이트 용액에 소자를 약 1분간 함침한 후, 110 내지 130℃에서 5 내지 15분간 건조하여 형성할 수 있다. 상기 전도성 금속층은 금속을 유기 용매에 용해시킨 금속 페이스트에 소자를 약 10초간 함침한 다음, 110 내지 130℃에서 5 내지 15분간 건조하고, 140 내지 160℃에서 20 내지 40분간 건조하여 형성할 수 있다. 이와 같은 공정을 통하여 본 발명에 따른 고체 전해 커패시터가 완성되면 제1 및 2 전극으로부터 양극 및 음극 도선을 인출하고 에폭시 수지 등의 성형수지로 성형한다.
다음으로 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
요철이 형성된 탄탈 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성한 다음, 상기 유전체 산화물층 위에 1몰/ℓ의 암모늄 퍼설페이트와 3몰/ℓ의 p-톨루엔설포닉산을 포함하는 수용액(산화제 혼합용액)을 30분간 함침한 후 건조하고, 다음으로 3몰/ℓ의 아닐린을 포함하는 용액(용매: 아세토니트릴)을 30분간 함침하고 건조, 세척하여 제1 전도성 고분자층을 형성하였다. 다음으로 상기 제1 전도성 고분자층이 형성된 소자를 3몰/ℓ의 아닐린(aniline), 1몰/ℓ의 p-톨루엔설포네이트 소듐염 및 0.1몰/ℓ의 옥살릭산을 포함하는 전해액에 침지하고, 상기 제1 전도성 고분자층을 전극으로 하여 0.1㎃의 전류를 가함으로서 전기화학적 전해중합방법으로 제2 전도성 고분자층을 형성하였다.
제1, 2 전도성 고분자층이 형성된 소자를 20g/100ml H2O의 그래파이트 용액에 소자를 약 1분간 함침한 후, 120℃에서 10분간 건조하여 그래파이트층을 형성하였으며, 여기에 은(Ag) 페이스트를 도포한 다음, 120℃에서 10분간 건조하고, 다시 150℃에서 30분간 건조하여 음극 전극을 형성하였다. 상기 전극으로부터 양극 및 음극 도선을 인출하고 에폭시 수지 등의 성형수지로 성형하여 커패시터를 완성한 다음, 1kHz의 교류를 인가하는 조건에서 정전용량, 탄젠트 손실각(tanδ) 및 L.C. (Leakage current)특성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
p-톨루엔설포닉산 대신에 나프탈렌설포닉산을 사용하여 제1 전도성 고분자층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커패시터를 제조하였으며, 1kHz의 교류를 인가하는 조건에서 정전용량, 탄젠트 손실각(tanδ) 및 L.C. (Leakage current)특성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예]
p-톨루엔설포닉산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커패시터를 제조하였으며, 1kHz의 교류를 인가하는 조건에서 정전용량, 탄젠트 손실각(tanδ) 및 L.C. (Leakage current)특성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | 특성 결과(Test Frequency : 1㎑) | ||
| Cap. | tanδ | L.C. | |
| 실시예 1 | 93 ㎌ | 11 % | 9 ㎂ |
| 실시예 2 | 93 ㎌ | 12 % | 10 ㎂ |
| 비교예 | 91 ㎌ | 16 % | 10 ㎂ |
상기 표 1에서 Cap는 커패시터의 정전용량, tanδ는 탄젠트 손실각, L.C.는 누설전류(Leakage Current)를 나타낸다. 상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법의 따라 제조한 커패시터는 전도성 고분자층의 함침성 및 전도도가 높으므로 정전용량이 증가하고, 탄젠트 손실각이 낮아지는 특성을 나타내며, L.C.값은 종래의 커패시터와 동등 이상의 우수한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 고체 전해 커패시터는 종래의 화학 중합시 산화제만을 사용하여 제조하였을 때 보다 커패시터가 갖는 전기적 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명은 화학중합시 산화제에 일정량의 유기산을 혼합하여 사용함으로써, 전도성 고분자의 도핑정도가 크게 증가되어 전도도가 증가되는 효과가 있으며, 또한 산화제의 함침성도 개선되며, 이어서 전해중합을 시행할 경우 고분자 중합과 동시에 도판트(전해질염)에 의한 전기화학적인 도핑이 추가로 이루어지므로 커패시터의 고주파대역에서의 용량 구현율, 등가직렬저항, 탄젠트 손실각 등의 커패시터의 특성이 크게 개선되는 효과가 있다. 또한 전도성 고분자 전해질층을 화학중합법 및 전해중합법의 2단계 이상의 공정으로 형성함으로서 높은 전기전도도 등 우수한 전기적 특성을 가지는 커패시터를 제조할 수 있다.
Claims (5)
- 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 유전체 산화물층을 형성하는 단계;상기 유전체 산화물층이 형성된 제1 전극을 산화제와 유기산을 포함하는 산화제 혼합 수용액에 감압조건에서 함침시키고, 제1 전도성 고분자 단량체 용액을 함침하여 화학 중합법에 의하여 제1 전도성 고분자층을 형성하는 단계;상기 제1 전도성 고분자층의 상부에 제2 전도성 고분자 단량체 및 도판트를 포함하는 전해액을 함침하고, 전해 중합하여 제2 전도성 고분자층을 형성하는 단계; 및상기 제2 전도성 고분자층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화제는 페릭클로라이드 또는 암모늄퍼설페이트이며, 상기 유기산은 p-톨루엔설포닉산, 나프탈렌설포닉산, 및 도데실벤젠설포닉산으로 이루어지는 군중에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화제의 농도는 0.01 내지 2.00 몰/ℓ이며, 상기 유 기산의 농도는 0.01 내지 5.00몰/ℓ인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 전도성 고분자 단량체는 피롤, 아닐린, 티오펜, 및 퓨란으로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 도판트는 파라톨루엔설포네이트 소듐염, 나프탈렌설포네이트 소듐염, 도데실벤젠설포네이트 소듐염 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 설포닉산 소듐염류인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
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