KR100590986B1

KR100590986B1 - 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 제조방법

Info

Publication number: KR100590986B1
Application number: KR1019990057591A
Authority: KR
Inventors: 김경호; 강인수; 김홍선; 이상빈; 이종록; 이흥구
Original assignee: 삼영전자공업(주)
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2006-06-19
Also published as: KR20010056154A

Abstract

본 발명은 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 관한 것으로, 특히 유전체 산화 피막이 형성된 알루미늄 양극박과 화성(化成, Forming)을 실시하지 않은 동일 재질의 음극박 사이에 전해지(Separator)를 삽입시켜 권회(卷回)시킨 권회형 전해콘덴서 소자에 전도성 고분자를 이용하여 고체 전해질층을 형성함으로써 주파수 특성이 우수한 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제조하는 방법에 관한 것이다.

알루미늄 고체 전해콘덴서의 제조방법.

Description

알루미늄 고체 전해콘덴서의 제조방법{Manufacture method of aluminum solid electrolytic capacitor}

도1은 권회형 고체전해 콘덴서 소자의 일반적인 구조를 나타낸 도면.

도2은 고체전해 콘덴서의 부분 단면도.

도3은 종래의 고체 전해콘덴서의 제조공정을 나타낸 흐름도.

도4는 본 발명에 따른 고체전해 콘덴서의 제조공정을 나타낸 흐름도.

도5는 종래 발명에 따른 고체전해 콘덴서의 주파수에 따른 임피던스 및 등가직렬저항(ESR) 특성을 나타낸 그래프.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 양극박 2 : 음극박

3 : 전해지(separator) 4 : 유전체 산화피막층

5 : 고체 전해질층 6 : 양극 리드선

7 : 음극 리드선 8 : 에칭 피트

9 : 콘덴서 소자

본 발명은 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 유전체 산화 피막이 형성된 알루미늄 양극박과 화성(化成, Forming)을 실시하지 않은 동일 재질의 음극박 사이에 전해지(Separator)를 삽입시켜 권회(卷回)시킨 권회형 전해콘덴서 소자에 전도성 고분자를 이용하여 고체 전해질층을 형성함으로써 주파수 특성이 우수한 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 권회형 알루미늄 고체 전해콘덴서의 콘덴서 소자는 도1에 도시된 바와 같이 유전체 피막이 형성된 알루미늄 양극박(1)과 화성을 실시하지 않은 알루미늄 음극박(2) 사이에 양극박(1)과 음극박(2)을 권회시키더라도 접촉되지 않게 전해지(3)를 삽입시킨 다음, 상기 권회된 양극박(1)로부터 양극 리드선(6)을 인출하고, 음극박(2)으로부터 음극 리드선(7)을 인출하여 제조된다.

이때, 상기 양극박(1) 표면에 형성되어 있는 유전체 피막층 상부에 도전성 고체전해질층을 형성하여 도전성 고체 전해질층을 형성하여 고체 전해 콘덴서의 전기적 특성을 향상시키고자 하였다. 상기 도전성 고체전해질의 종류 및 형성방법에 따라 제조되는 고체 전해콘덴서의 전기적 특성도 달라지게 된다.

상기 고체 전해콘덴서의 고체 전해질은 무기 고체전해질, 유기 고체전해질로 크게 대별되며 유기 고체전해질은 다시 유기 반도체형과 고분자 전해질형으로 나누어 진다.

상기 무기 고체전해질은 대표적으로 이산화망간과 이산화납을 들 수 있다. 상기 이산화망간을 사용한 고체 전해콘덴서로는 탄탈 고체 전해콘덴서가 있는데, 이 탄탈 고체 전해콘덴서는 탄탈 소결체내부에 질산망간 수용액을 함침시킨 후 열분해에 의해 생성되는 이산화망간을 고체전해질층으로 이용한 것이다.

상기 유기 반도체로서는 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ)착염을 들 수 있다. 이 TCNQ 착염을 이용한 알루미늄 고제 전해콘덴서는 이미 개발되어 상품화되었으나 TCNQ 역시 전도도가 그다지 높지 못하여 고주파 특성이 좋지 못하고 열용융함침법에 의해 형성되므로 제조상의 문제점 및 TCNQ의 열적 안정성이 좋지 못한 결점을 가지고 있다.

또한, 다른 유기 고제전해질로서는 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 전도성 고분자 물질을 대표적으로 들 수 있다. 전해산화중합에 의해 생성되는 폴리피롤은 전도도가 10² S/cm이상으로 매우 높고 열적 안정성이 우수한 도전성 고분자로 알려져 있어 이 도전성 고분자를 고체 전해질로 이용한 고체 전해 콘덴서의 경우 필름 콘덴서에 근접하는 고주파 특성으로 나타내며 열적 안정성도 우수하여 제품의 칩화가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 또한, 폴리피롤로 대표되는 전도성 고분자는 주로 화학적 산화중합(화학중합)과 전기화학적 산화중합(전해중합)에 의하여 생성된다. 이를 양극 산화피막에 적용할 경우 화학중합에 의하여 얻어진 전도성 고분자는 강도가 약하여 산화피막과의 밀착성에 문제점이 있다. 한편, 전해중합에 의한 전도성 고분자는 전해질층으로 생성시키고자 하는 대상물에 일정 전류 또는 전압을 반드시 인가해야 하지만 산화피막은 대부분 절연체이기 때문에 적용하기 어렵다는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해서는 절연체 또는 산화피막에 전도성을 갖는 예비 전도층(Prelayer)이 있어야 하므로 산화제에 의하여 화학중합된 전도성 고분자를 산 화 피막 상부에 예비 전도층으로 코팅한 후 이를 전극으로 이용함으로써 전해중합에 의한 고체 전해질층을 얻을 수 있다.

고체 전해 콘덴서의 제조방법은 산화 피막 형성이 가능한 금속박을 표면의 조도화를 높이기 위하여 전해에칭을 통하여 표면적으로 확대시킨 후 소자 형상을 위해 금형을 이용하여 금속박을 재단하고 일정 크기의 평판형 금속박에는 양극과 음극을 분리하는 극성분리 밴드를 형성시켜 음극 부분만 화성한다. 좀더 자세히 설명하면, 콘덴서 소자의 형태에 맞추어 알루미늄 박을 시이트(Sheet) 형태로 재단한 다음, 극성 분리밴드를 형성한다. 이후 음극 상부에 이산화망간, 이산화납, 또는 화학중합에 의해 전도성 고분자층을 형성하는 제 1전도층, 전해 중합에 의한 제 2전도층, 다층의 도전성 음극 재료 즉, 카본과 은페이스트를 순차적으로 도포함으로써 고체 전해콘덴서를 제조할 수 있다.

상술한 바와 같이 전해중합에 의한 전도성 고분자를 알루미늄 콘덴서에 전해질로 적용시킬 경우 화학중합에 의한 예비 전도층과 전해중합에 의한 전해질층이 구비되어야 한다. 상기 예비 전도층의 경우 소정의 합성과 중합공정, 합성 후 출발물질 대비 낮은 수율과 여러 공정을 거쳐야 하는 문제점이 있다. 또한, 전해중합은 예비 전도층 위에 양극전극이 손상되지 않는 범위에서 접촉시켜야 되는 번거로움과 이를 위한 장치를 구비해야 한다. 전해중합에 의한 합성 진행은 전극이 접촉한 부분부터 시작하게 되므로 전극과 가장 먼곳과 불균일한 고체 전해질층을 얻게 된다.

그리고 기존의 알루미늄 전해콘덴서와는 전혀 다른 방식이기 때문에 양산화를 위해서 적지 않은 투자 비용이 제품의 단가 상승을 초래할 수 있으며 양산설비 의 안정화를 위하여 많은 시간이 소요되는 문제점이 있다.

따라서 본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위하여 알루미늄 고체 전해콘덴서 소자에 전해질로 사용하는 전도성 고분자를 형성하는데 있어서, 전해중합으로 전해질층을 형성하는 기존의 번거로운 제조방식을 피하기 위하여 화학중합만으로도 전도도가 우수한 새로운 전도성 고분자의 사용과 이를 권회(卷回)형 알루미늄 전해콘덴서 소자에 고체 전해질로 적용시킴으로써 전기적 특성이 우수한 대용량의 알루미늄 고체 전해콘덴서를 제조하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 알루미늄 고체 전해콘덴서의 제조방법에 있어서, 권회형 콘덴서 소자를 모노머 용액에 침적시켜 콘덴서 소자 내부까지 모노머 용액이 침투할 수 있도록 하는 단계와; 산화제를 아세토나이트릴 또는 벤조나이트릴에 용해시키는 단계와; 상기 산화제 용액을 용매의 비점에 가까운 온도로 상승시켜 일정하게 유지시키는 단계와; 비점에 가까운 온도를 유지시킨 상기 산화제 용액에 모노머 용액이 침투된 콘덴서 소자를 침적시켜 화합중합을 통하여 콘덴서 소자의 전해지와 유전체산화피막의 피트 내에 고제 전해질층이 형성되는 단계를 포함하는 알루미늄 고체 전해콘덴서의 제조방법을 특징으로 한다.

이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 고체 전해콘덴서는 도1에 도시된 일반적인 알루미늄 고체 전해 콘 덴서와 동일한 구조로 구성되어 있으므로 더이상의 설명은 생략하기로 한다.

상기 권회형 콘덴서 소자의 전해지에 화학중합으로 합성된 고체상태의 전도성 고분자(5)를 도2에 도시된 바와 같이 전해지와 양극 산화피막의 피트 내에 유지시킴으로써 전해중합에 의한 전도성 고분자로 고체 전해질층을 형성하는 번거로운 문제를 피할 수 있다. 상기 알루미늄 전해콘덴서의 고체전해질 역활을 하는 전도성 고분자를 형성하기 위해서는 양극박(1)과 음극박(2) 사이에 전해지(3)가 삽입된 콘덴서 소자(9)를 모노머와 산화제에 각각 함침시켜 소정의 열처리 과정을 통하여 콘덴서 소자 내부까지 고체전해질층(5)을 형성함으로써 전기적 특성이 우수한 고체전해 콘덴서를 제조한다.

상기 콘덴서 소자에 고체 전해질층을 형성하는 공정은 먼저 감압하에서 콘덴서 소자를 모노머 용액에 침적시켜 콘덴서 소자 내부까지 모노머 용액이 침투시키는 단계와; 산화제를 아세토나이트릴 또는 벤조나이트릴에 용해시켜 산화제 용액을 형성하는 단계와; 상기 산화제 용액을 용매의 비점에 가까운 온도로 상승시켜 일정하게 유지시키는 단계와; 상기 비점에 가까운 온도로 유지시킨 산화제 용액에 모노머액이 침투된 콘덴서 소자를 침적시켜 화학중합에 의해 전해지와 유전체 산화피막의 피트내에 고체전해질층을 형성시키는 단계로 이루어진다.

좀더 상세히 설명하면, 상기 공정에 의해 고체 전해질층을 형성하는 전도성 고분자는 대부분 공액이중결합(conjugated bond)를 가진 헤테로 화합물로 폴리피롤, 폴리티오펜 등을 대표로 들 수 있다. 이들 물질은 이론적으로 2, 5-커플링 반응이 가장 쉽게 일어나나 2, 3-커플링 반응에 의한 가교반응으로 인한 3차원 망상 구조를 갖기 때문에 가공성의 결여가 있으며 또한 가교반응과 아울러 수소화 반응으로 공액이중결합 길이가 짧아지게 되어 전도도가 감소하게 된다. 일반적으로 전해중합법으로 얻은 전도성 고분자는 화학중합법에 비하여 높은 전도도를 나타낸다. 이것은 전도도 향상을 위하여 도판트를 첨가하기 때문인데 이것은 결국 전도성 고분자에 불순물을 주입하는 것과 같으므로 안정도가 떨어지게 된다. 그러므로 전도성 고분자 중에서 도핑이 필요없는, 즉 밴드 갭(band gap)이 낮은 전도성 고분자의 선정이 필요하다.

본 발명의 한 실시예는 폴리피롤, 폴리티오펜과 같이 2, 3-커플링 반응으로 인한 가교반응을 억제하기 위하여 티오펜의 3-위치, 또는 3, 4-위치에 알킬기(alkyl group), 알콕시기(alkoxy group)를 사용함으로써 가교반응의 억제가 가능한 폴리티오펜 유도체를 화학중합법으로 합성하여 고체 전해질층으로 사용한다. 특히, 알콕시기가 치환된 폴리알킬렌디옥시티오펜은 알킬기가 치환된 폴리알킬티오펜과 치환기가 없는 폴리티오펜에 비하여 더욱 낮은 밴드 갭을 가지고 있기 때문에 다른 폴리티오펜 유도체들보다 화학중합시 높은 전도도를 가진다.

알킬렌디옥시티오펜을 산화제로 FeC1₃와 용매인 아세토나이트릴 또는 벤조나이트릴 용매로 하여 화학중합하였을 때 얻어진 폴리알킬렌디옥시티오펜의 전도도는 약 1∼10^-2 S/cm 수준이다. 그러나, 중합 온도를 사용하는 용매의 비점에 가까운 온도(아세토나이트릴 bp 82℃, 벤조나이트릴 188℃)로 상승시킬 경우 실온에서 중합 하였을 때 비하여 15 S/cm 이상의 높은 전도도를 얻는다. 또한 반응시간을 연장시킴으로써 최고 30 S/cm까지 전도도를 올릴 수 있다.

이와 같이 본 발명에서 제조하고자 하는 고체 전해 콘덴서의 전해질층을 알킬렌디옥시티오펜의 유도체와 산화제인 염화철(Ⅲ)(Iron Chloride), 황산철(Ⅲ)(Iron(Ⅲ) Sulfate), 파라-톨루엔술폰산철(Ⅲ)(Iron(Ⅲ) p-Toluene Sulfonate) 등과 화학중합에 의하여 얻어진다.

상기 알킬렌디옥시티오펜의 중합체는 다른 종류의 전도성 고분자 예를 들면 폴리아닐린, 폴리피롤 등과 비교하여 양극 산화피막과의 우수한 밀착성을 갖고 있으므로 양극박(1)과 음극박(2) 사이에 삽입된 전해지(3)로 구성된 콘덴서 소자(9)를 상기 서술된 모노머와 산화제를 함침시켜 화학중합에 의하여 소자 내부까지 균일하고 치밀한 형성된다.

이와 같이 폴리알킬렌디옥시티오펜을 고체 전해질로 이용한 알루미늄 고체 전해콘덴서는 우수한 전기적 특성 특히, 고주파 영역(100∼1MHz)에서의 낮은 ESR 특성을 갖게 되고 고온, 장수명 특성을 동시에 만족할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예로는 6.3V 100μF (직경 6.3×높이 7mm)권회형 소자를 사용하였다. 알루미늄 고체 전해콘덴서 제조를 위하여 알킬렌디옥시티오펜유도체 중에서 3, 4-위치에 디알콕시기가 치환된 티오펜인 3, 4-에틸렌디옥시티오펜을 사용하였다. 아래 표1 에서는 폴리피롤, 폴리알킬티오펜 그리고 본 발명에서 적용시킨 여러 종류의 알킬렌디옥시티오펜의 유도체들을 산화제인 파라-톨루엔술폰산철( Ⅲ)을 끓는 아세토나이트릴(82℃)에 용해시킨 후 화학중합으로 합성한 후 4 단자법으로 전도도를 측정한 결과이다.

각 모노머의 화학중합 후 전도도 비교(산화제 파라-톨루엔술폰산철(Ⅲ))

모노머	전도도(S/㎝) 아세토나이트릴(82℃)	전도도(S/㎝) 벤조나이트릴(188℃)
	중합반응 없음	중합반응 없음
	5×10^-3	2×10^-8
	15	19
	6×10^-5	분해되어 측정 불가
	1.7	2.2×10^-3

상기 표1에서 보는 것과 같이 티오펜, 피롤 등과 같이 치환기를 갖지 않은 모노머들은 반응이 전혀 되지 않거나 전도도를 매우 낮았으며, 알킬렌디옥시티오펜 유도체 중에서도 3, 4-에틸렌디옥시티오펜을 사용하였을 경우 가장 높은 전도도를 나타내었다.

이러한 결과를 토대로 양극박과 음극박 사이에 전해지가 삽입된 권회형 콘덴 서 소자 내부까지 치밀한 전해질층을 형성하기 위해서 콘덴서 소자를 모노머 용액에 침적시켜 콘덴서 소자 내부까지 모노머 용액이 침투할 수 있도록 감압하에서 실시한다. 이후 상술한 산화제 중 파라-톨루엔술폰산철(Ⅲ)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후 서서히 가온시켜 모노머인 3, 4-에틸렌디옥시티오펜이 침투된 콘덴서 소자를 산화제가 용해된 용매에 침적시켜 반응시킨다. 또한 용매에 대한 산화제의 농도는 40중량%를 초과하는 것이 양호한 결과를 얻을 수 있었다(표2 참조). 이와 같이 고농도의 경우 화학중합 반응을 촉진시키고 높은 중합도의 폴리(3. 4-에틸렌디옥시티오펜)을 얻을 수 있는 것으로 고려된다. 40중량% 이하의 경우 모노모와의 반응성 부족 현상으로 전도도 특성의 발휘가 어렵고 60중량% 이상의 경우 산화제가 용매에 더 이상 용해되지 않고 석출되기 때문에 중합이 불가능해진다. 본 실시 예에서는 산화제의 농도를 40∼60중량% 사이에서 진행하였으며 그 결과 이러한 범위 안에서는 콘덴서 소자의 전기적 특성에 큰 차이가 없으므로 제품의 단가를 고려하여 40중량% 정도만 되어도 콘덴서 특성에 큰 무리가 없었음을 알 수 있다.

산화제 농도에 따른 콘덴서 소자의 특성 비교

농도	정전용량 (μF, 120Hz)	등가직렬저항(ESR) (Ω, 100kHz)	전해지 함침 상태
20중량%	23.4	0.241	매우 불량
30중량%	44.6	0.133	다소 불량
40중량%	78.5	0.058	양 호
50중량%	77.9	0.060	양 호
60중량%	78.2	0.057	양 호

반응시간은 임의적인 것으로 지나치게 긴 시간은 소자에 스트레스를 주게되어 오히려 전기적 특성에 악영향을 줄 수 있다. 본 실시 예에서는 82℃에서 약 1시간 실시하였다. 이와 같은 방법으로 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제조하였을 경우 주파수에 따른 임피던스와 등가직렬저항(Equivalent Series Resistance; 이하, ESR) 특성을 도5에 나타내었다.

산화제를 용해시킨 용매의 종류로는 표1에서 보는 바와 같이 아세토나이트릴 뿐만아니라 벤조나이트릴을 사용하였을 때도 유사한 전도도의 전해질층(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)을 얻을 수 있지만 벤조나이트릴은 비점이 188℃로 이러한 온도는 오히려 알루미늄 유전체 산화피막의 손상을 줄 수 있고 권회시킨 소자의 형태를 변형시킬 수 있으므로 가급적 피하는 것이 좋다.

본 발명은 양극박과 음극박 사이에 전해지가 삽입된 콘덴서 소자에 모노머인 3, 4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제인 염화철(Ⅲ), 황산철(Ⅲ), 파라-톨루엔술폰산 철(Ⅲ) 등을 비점에 가까운 온도의 용매에서 화학중합된 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)을 전해지와 유전체 산화피막의 피트 내에 보지시킴으로서, 콘덴서 소자 내부까지 고체 전해질층이 형성됨에 따라 고주파 영역에서는 낮은 ESR 특성을 갖는 콘덴서가 제조가 가능하므로 종래의 전해중합의 번거로운 제조 공정을 피할 수 있으며 대용량의 알루미늄 고체 전해콘덴서의 제조가 가능하다.

Claims

알루미늄 고체 전해콘덴서의 제조방법에 있어서,

유전체 산화피막이 형성된 양극박과 화성을 실시하지 않은 동일재질의 음극박 사이에 전해지를 삽입시켜 권회시킨 권회형 콘덴서 소자를 모노머 용액에 침적시켜 콘덴서 소자 내부까지 모노머 용액이 침투할 수 있도록 하는 단계와;

산화제를 아세토나이트릴 또는 벤조나이트릴에 용해시키는 단계와;

상기 산화제 용액을 용매의 비점에 가까운 온도로 상승시켜 일정하게 유지시키는 단계와;

비점에 가까운 온도를 유지시킨 상기 산화제 용액에 모노머액이 침투된 콘덴서 소자를 침적시켜 화합중합을 통하여 콘덴서 소자의 전해지와 유전체산화피막의 에칭 피트 내에 고체 전해질층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 고체 전해콘덴서의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 모노머 용액은 3, 4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 알루미늄 고체 전해콘덴서의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 산화제는 염화철(Ⅲ), 황산철(Ⅲ) 또는 파라-톨루엔술폰산철(Ⅲ)인 것 을 특징으로하는 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 산화제의 농도는 40중량% 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 제조방법.