JPWO2007074869A1 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

表面に誘電体皮膜が形成された弁作用を有する金属基材上に導電性高分子からなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、該誘電体皮膜の厚みが３０ｎｍ以上であり、かつ、該固体電解質中に芳香族化合物のアニオン、好ましくは、芳香多環構造を基本骨格とし、ブレンステッド酸基を含む芳香族多環状化合物がドーパントとして０．１モル％〜２０モル％（導電性高分子を構成する全単量体単位に基づく）含まれていることを特徴とする固体電解コンデンサ。

Description

関連出願の参照

この出願は、米国特許法１１１条（b）に基づく米国仮出願６０／７５５，７９７〔出願日:２００６年１月４日）の出願日を、米国特許法１１９条（e）(1)に基づき享受することを主張して、米国特許法１１１条（a）に基づきなされた出願である。

本発明は、表面に誘電体皮膜が形成された弁作用金属基材上に導電性高分子からなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサ、およびその製造方法に関する。

近年、電気機器のディジタル化、パーソナルコンピュータの高速化に伴い、小型で大容量のコンデンサ、高周波領域において低インピーダンスのコンデンサには、電子伝導性を有する導電性重合体を固体電解質として用いることが提案されている。一方、上述したような固体電解コンデンサが車載用としても用いられるようになってきており、固体電解コンデンサにも一層の高耐電圧化が要求されている。

一般的に、固体電解コンデンサの基本素子は、図１に示すようにエッチング処理された比表面積の大きな金属箔からなる陽極基体（１）に誘電体の酸化皮膜層（２）を形成し、望ましくはマスキング材（５）によって陽極基体からなる陽極部と固体電解質および導電体層からなる陰極部とを分離する。そして酸化皮膜の外側に対向する電極として固体の半導体層（以下、固体電解質という。）（３）を形成し、望ましくはさらに導電ペーストなどの導電体層（４）を形成して作製される。このような素子（６）は単独で、または積層して（図２）、リード線（７，８）を接合し全体をエポキシ樹脂（９）などで完全に封止してコンデンサ製品として幅広く電気製品に使用されている。

固体電解質を形成する方法については、従来から細孔または空隙構造を有する弁作用金属基材表面の誘電体層上に固体電解質層を融解して形成する方法や、誘電体層上で導電性高分子形成用単量体を重合して導電性高分子組成物からなる固体電解質を形成する方法などが知られている。例えば、ピロールやチオフェンなどの複素五員環式化合物を重合して導電性重合体を形成する場合、陽極箔を複素五員環式化合物の低級アルコール／水系溶液に浸漬した後、酸化剤と電解質を溶かした水溶液に浸漬して、化学重合させ、導電性高分子を形成する方法、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーおよび酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後してまたは一緒に金属基材箔の酸化皮膜層に塗布し重合して形成する方法などが知られている。

耐電圧を上げる方法としては、コンデンサ素子内に導電性重合体を形成した後、エージング前に２００℃未満の温度で熱処理を行うことによって漏れ電流特性を向上させる方法（特許文献１：特開２００３−１７３６９号公報）、陽極箔と陰極箔を巻き取ってコンデンサ素子を形成した後に、コンデンサ素子にシラン化合物を塗布、またはコンデンサ素子をシラン化合物溶液に含浸して陽極箔に再度の化成処理を施し、固体電解質層を形成する手法（特許文献２：特開２００５−１８３５６４号公報）が提案されている。
しかしながら、前記ポリピロールなどの導電性高分子が電解重合法または化学的重合法によって誘電体表面に固体電解質として形成された場合は、皮膜の均一性やハンダ耐熱性、インピーダンス特性、耐電圧を改善する必要があり、またエージング工程での歩留まりを向上させる必要があった。

また、コンデンサ素子内に導電性重合体を形成した後、エージング前に２００℃未満の温度で熱処理を行うことによって、漏れ電流特性を向上させる方法、陽極箔と陰極箔を巻き取ってコンデンサ素子を形成した後にコンデンサ素子にシラン化合物を塗布、またはコンデンサ素子をシラン化合物溶液に含浸して陽極箔に再度の化成処理を施し、固体電解質層を形成する手法などが提案されている。しかしながら、製品品質、特に高い耐電圧を得ることが求められるとともに、歩留まりの向上が求められていた。

特開２００３−１７３６９号公報 特開２００５−１８３５６４号公報

本発明の目的は、漏れ電流を効果的に抑制し、耐電圧の高い固体電解コンデンサを提供すること、および、そのような固体電解コンデンサを効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、厚さが３０ｎｍ以上の誘電体皮膜上で重合して導電性高分子組成物からなる固体電解質を形成し、かつ、導電性高分子組成物中に芳香族多環状化合物のアニオンをドーパントとして特定量含有せしめることによって、漏れ電流を低減し、高い耐電圧を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。
（１）表面に誘電体皮膜が形成された弁作用を有する金属基材上に導電性高分子からなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、該誘電体皮膜の厚みが３０ｎｍ以上であり、かつ、該固体電解質中に芳香族化合物のアニオンがドーパントとして０．１モル％〜２０モル％（導電性高分子を構成する全単量体単位に基づく）含まれていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
（２）該固体電解質の電気伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍ〜１０Ｓ／ｃｍである（１）に記載の固体電解コンデンサ

（３）芳香族化合物が、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン、１，４−アントラキノン、１，２−アントラキノン、１，４−クリセンキノン、５，６−クリセンキノン、６，１２−クリセンキノン、アセナフトキノン、アセナフテンキノン、カンホルキノン、２，３−ボルナンジオン、９，１０−フェナントレンキノンおよび２，７−ピレンキノンの中から選ばれた芳香環構造を基本骨格とし、ブレンステッド酸基を含む化合物である（１）または（２）に記載の固体電解コンデンサ。
（４）芳香族化合物が、アントラキノン骨格、１，４−ナフトキノン骨格または２，６−ナフトキノン骨格を有し、スルホン酸基またはカルボン酸基を含む化合物である（１）または（２）に記載の固体電解コンデンサ。

（５）固体電解質を構成する導電性重合体が、下記一般式（１）

（式中、置換基Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、フェニル基および置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表し、前記置換基Ｒ¹およびＲ²は互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つの５，６または７員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ形成してもよく、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅおよびＮＲ³からなる群より選ばれるヘテロ原子を表し、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が表す炭化水素基、アルコキシ基はそれぞれ、鎖中にカルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、またはイミノ結合を任意に有しても良く、δは０〜１の範囲の数である。式中の点線は、導電性重合体がドープされた状態であることを示す。）
で表わされる重合体である（１）〜（４）のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。

（６）固体電解質を構成する導電性重合体が、下記一般式（２）

（式中、置換基Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、または炭素数１〜６の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、式中記載の２つの酸素原子を含む少なくとも１つの５、６または７員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する置換基を表し、前記環状構造は、置換ビニレン基および置換ｏ−フェニレン基からなる群から選ばれる化学構造を含み、δは０〜１の範囲の数である。式中の点線は、導電性重合体がドープされた状態であることを示す。）
で表わされる重合体である（１）〜（４）のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。

（７）表面に誘電体皮膜が形成された弁作用を有する金属基材の誘電体皮膜上に、導電性重合体形成用単量体を含む溶液を塗布し乾燥する工程と、酸化剤を含む溶液を塗布し乾燥する工程とからなるサイクルを少なくとも１回行って、該単量体を重合して導電性重合体からなる固体電解質を形成することからなる、固体電解コンデンサの製造方法において、厚みが３０ｎｍ以上である誘電体皮膜が形成された金属基材を用い、かつ、酸化剤を含む溶液として、さらに芳香族化合物のアニオンを含む溶液を用いて、０．１モル％〜２０モル％（導電性高分子を構成する全単量体単位に基づく）の芳香族化合物のアニオンをドーパントとして含有する導電性重合体を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。

（８）芳香族化合物が、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン、１，４−アントラキノン、１，２−アントラキノン、１，４−クリセンキノン、５，６−クリセンキノン、６，１２−クリセンキノン、アセナフトキノン、アセナフテンキノン、カンホルキノン、２，３−ボルナンジオン、９，１０−フェナントレンキノンおよび２，７−ピレンキノンの中から選ばれた芳香環構造を基本骨格とし、ブレンステッド酸基を含む化合物である（７）に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

（９）芳香族化合物が、アントラキノン骨格、１，４−ナフトキノン骨格または２，６−ナフトキノン骨格を有し、スルホン酸基またはカルボン酸基を含む化合物である（７）に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

（１０）導電性重合体を形成する単量体が、下記一般式（３）

（式中、置換基Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、フェニル基および置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表し、前記置換基Ｒ¹およびＲ²は互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つの５，６または７員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ形成してもよく、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅおよびＮＲ³からなる群より選ばれるヘテロ原子を表し、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が表す炭化水素基、アルコキシ基はそれぞれ、鎖中にカルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、またはイミノ結合を任意に有してもよい。）
で示される化合物である（７）〜（９）のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。

導電性重合体を形成する単量体が、下記一般式（４）

（式中、置換基Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、または炭素数１〜６の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、式中記載の２つの酸素原子を含む少なくとも１つの５、６または７員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する置換基を表し、前記環状構造は、置換ビニレン基および置換ｏ−フェニレン基からなる群から選ばれる化学構造を含み、δは０〜１の範囲の数である。）
で示される化合物である（７）〜（９）のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。

本発明によれば、漏れ電流が抑制され、耐電圧の高い固体電解コンデンサが効率的に得られる。

固体電解コンデンサ素子の模式的断面図である。 固体電解コンデンサ素子を積層した状態を示す模式的断面図である。

符号の説明

１ 陽極基体
２ 酸化皮膜層
３ 固体電解質層
４ 導電体
５ マスキング材
６ 固体電解コンデンサ
７ 陽極リード
８ 陰極リード
９ 封止材

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の固体電解コンデンサは、表面に誘電体皮膜が形成された弁作用を有する金属基材上に導電性高分子からなる固体電解質を形成してなるものである。

弁作用を有する金属基材としては、表面に多孔質層を有する弁作用金属が基材として用いられる。このような多孔質層を有する弁作用金属は、固体電解コンデンサに適用されるものであれば特に限定されない。例えば、弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムまたはこれらを基質とする合金系の弁作用を有する金属から選択される。または、これらを主成分とする焼結体などから選ばれる。弁作用金属基材の形状は、特に限定されず、薄板ないし箔、棒などが挙げられ、特に薄板ないし箔が好ましい。これらの金属基材は空気中の酸素により表面が酸化された結果としての誘電体酸化皮膜を有しているが、通常は粗面化処理および化成処理を行なって、表面に誘電体酸化皮膜を形成する。

弁作用を有する金属基材は、粗面化後、予め固体電解コンデンサの形状に合わせた寸法に裁断したものを使用するのが好ましい。
弁作用を有する金属基材の寸法は、使用目的によって変わり得るが、例えば、薄板ないし箔では、一般的に厚みが約４０〜１５０μｍのものが使用される。また、形状は用途により異なるが、平板形素子単位として幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの矩形のものが好ましく、より好ましくは幅約２〜２０ｍｍ、長さ約２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは幅約２〜５ｍｍ、長さ約２〜６ｍｍである。

本発明の固体電解コンデンサでは、弁作用を有する金属基材として、表面に厚さが３０ｎｍ以上の誘電体皮膜が形成されたものが用いられている。誘電体皮膜の厚さは、好ましくは３０〜９００ｎｍ、より好ましくは３０〜５００ｎｍ、特に好ましくは４０〜５００ｎｍ、最も好ましくは５０〜２５０ｎｍである。厚さが３０ｎｍ未満であると、漏れ電流が大きく、十分な耐電圧が得られない。

本発明においては、固体電解質を構成する導電性高分子層中に芳香族化合物のアニオンをドーパントとして特定量含有せしめることと、誘電体皮膜の厚さを３０ｎｍ以上とすることとが相俟って漏れ電流を低減し、高い耐電圧を達成することができる。
固体電解質を構成する導電性重合体は、下記一般式（１）

（式中、置換基Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、フェニル基および置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表し、前記置換基Ｒ¹およびＲ²は互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つの５，６または７員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ形成してもよく、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅおよびＮＲ³からなる群より選ばれるヘテロ原子を表し、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が表す炭化水素基、アルコキシ基はそれぞれ、鎖中にカルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、またはイミノ結合を任意に有しても良く、δは０〜１の範囲の数である。式中の点線は、導電性重合体がドープされた状態であることを示す。）
で表わされるものが挙げられる。
さらに好ましい導電性重合体の例としては、下記一般式（２）

（式中、置換基Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、または炭素数１〜６の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、式中記載の２つの酸素原子を含む少なくとも１つの５、６または７員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する置換基を表し、前記環状構造は、置換ビニレン基および置換ｏ−フェニレン基からなる群から選ばれる化学構造を含み、δは０〜１の範囲の数である。式中の点線は、炭素―炭素結合または炭素―Ｓ結合が単結合または２重結合であることを示す。）
で表わされるものが挙げられる。

導電性重合体を形成する単量体としては、下記一般式（３）

（式中、置換基Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、フェニル基および置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表し、前記置換基Ｒ¹およびＲ²は互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つの５，６または７員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ形成してもよく、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅおよびＮＲ³からなる群より選ばれるヘテロ原子を表し、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が表すアルキル基、アルコキシ基はそれぞれ、鎖中にカルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、またはイミノ結合を任意に有してもよい。）
で示される化合物が挙げられる。

さらに好ましくは、下記一般式（４）

（式中、置換基Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、または炭素数１〜６の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、式中記載の２つの酸素原子を含む少なくとも１つの５、６または７員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する置換基を表し、前記環状構造は、置換ビニレン基および置換ｏ−フェニレン基からなる群から選ばれる化学構造を含み、δは０〜１の範囲の数である。）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（１）および一般式（３）に関し、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基であって、有用な例としては、メチル、エーテル、ビニル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、ｌ−ブテニルが挙げられる。また、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基の有用な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシが挙げられる。さらに、前記炭化水素基やアルコキシ基以外の有用な置換基としては、ニトロ基、シアノ基、フェニルおよび置換フェニル基（Ｃ１、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン基置換フェニル基）が挙げられる。前記のＲ¹、Ｒ²のアルキル基、アルコキシ基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミノ結合を任意に含有してもよく、特に有用な例としてはメトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシなどが挙げられる。

前記置換基Ｒ¹およびＲ²は、互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和または不飽和の環構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよく、例えば、一般式(１)または一般式(３)の有用な置換構造としては、３,４−エチレン
置換構造、３,４−プロピレン置換構造、３,４−ブチレン置換構造、３,４−ブテニレン
置換構造、３,４−ブタジエニレン置換構造、ナフト［２,３−ｃ］縮合構造が挙げられる。Ｘはヘテロ原子を表し、その例としては、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ³が挙げられ
る。ＸがＳである前記３,４−ブタジエニレン置換構造は、一般式（１）の化学構造の場
合は別名イソチアナフテニレン構造と呼ばれ、一般式（３）の単量体構造ではイソチアナフテンと呼ばれる。さらに、ナフト［２,３−ｃ］縮合構造は、一般式（１）の場合はナ
フト［２,３−ｃ］チエニレン縮合構造であり、一般式（３）の単量体構造ではナフト［
２,３−ｃ］チオフェンと呼ばれる。式中、δは繰り返し構造単位当りの荷電数を表し、
０〜１の範囲の値である。

一般式（２）または一般式（４）中のＲ⁴およびＲ⁵の有用な置換基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基などが挙げられる。さらに、Ｒ⁴およびＲ⁵の炭素数１〜６の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、前記一般式（２）または一般式（４）に記載の２つの酸素元素を含む、少なくとも1つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基が好ましく、例えば、１,２−エチ
レン、１,２−プロピレン、１,２−ジメチル−エチレンが好ましい。また、Ｒ⁴およびＲ⁵は、前記、炭素数１〜６の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、置換ビニレン基または置換ｏ−フェニレン基などの不飽和炭化水素の環状構造を形成してもよく、例えば、１,２−ビニレン、１,２−プロペニレン、２,３−ブチレン−２−エン、１,２−シクロヘキシレン、メチル−ｏ−フェニレン、１,２−ジメチル−ｏ−フェニレン、エチル−ｏ−
フェニレンが挙げられる。

本発明のコンデンサおよびその製造方法において、使用される一般式（３）で表される単量体のうち、例えばチオフェン（Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ、Ｘ＝Ｓ）やピロール（Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ＝、Ｘ＝ＮＨ）、または前記一般式（４）で表されるチオフェン類のうち３,４−エチレンジ
オキシチオフェンの単量体は公知であり、これらの単量体を重合し得る酸化剤も多くは公知である。

本発明のコンデンサを提供できる固体電解質において、芳香族多環状化合物のアニオンの含量は、導電性高分子の全繰り返し構造単位に対して０．１〜２０モル％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲である。
なお、本発明の製造方法においては単量体の重合時に酸化剤を使用するために、前記導電性高分子中に酸化剤の還元体アニオンが含有される。その含量は、該導電性高分子の全繰り返し構造単位に対して０．０１〜５モル％の範囲であり、望ましくは０．１〜２モル％の範囲である。

固体電解質の形成方法としては、表面に誘電体皮膜が形成された弁作用を有する金属基材上に、単量体を含む溶液を塗布し乾燥する工程と、芳香族化合物と酸化剤を含む溶液を塗布し乾燥する工程からなるサイクルを少なくとも一回行って、単量体を酸化重合させて該固体電解質を製造する。上記サイクルは、少なくとも１回以上、好ましくは３〜３０回繰り返すことによって容易に達成することができる。

好ましい例の一つとして、酸化剤と芳香族化合物のアニオンを含む溶液（溶液１）を陽極基材上の誘電体層上に塗布し乾燥する工程と、前記単量体を溶解した溶液（溶液２）を塗布し乾燥する工程を、組み合わせ行う。溶液１および溶液２の溶媒は同じでもよく、または異なった溶媒系でもよい。
溶液１および溶液２を塗布する具体的な方法としては、金属基材を溶液１および溶液２中に浸漬する方法、溶液１および溶液２を金属基材上に噴霧する方法、および、溶液１および溶液２を金属基材上に、例えば刷毛塗りなどによって塗る方法などが挙げられる。

さらに前記酸化重合サイクルの繰り返しは、ハンダ耐熱性の優れた固体電解質の生成を容易にする。従来既知のポリピロールなどからなる固体電解質を用いたコンデンサでは、高温高湿でのコンデンサ特性の変動が大きく信頼性を悪くしていたが、本発明で示された導電性組成物のコンデンサは、熱安定性に優れかつドープ状態の安定性がよい。これは、前記のドーパントを有する重合体組成物が誘電体表面および細孔内部まで充填よく段階的に析出させることができるために、該重合体組成物の薄い膜質が何層にも重なった状態を作ることができる。これにより、該重合体が誘電体皮膜に対するダメージを生じない熱安定性に優れたコンデンサを提供することができる。

また、本発明で使用する芳香族化合物のアニオンは、イオンとしての分子半径が従来既知のＣ１Ｏ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｃ１^-、ＳＯ₄ ^2-などのアニオンと比べ遥かに大きいために、ドーピングされた導電性高分子組成物の密度がコンデンサ特性に極めて好適であり、また前記固体電解質を形成する工程を介して誘電体層内部に充填される利点を有する。

本発明の芳香族状化合物のアニオンとは、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、硼酸などのブレンステッド酸基を有する芳香化合物のアニオンである。ブレンステッド酸基の中でも、スルホン酸基およびカルボン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
本発明において使用するスルホン酸基を含む化合物は、分子内に一つ以上のスルホン酸基を有し、スルホン酸アニオンの形態でドーパントとして有効に働く化学構造であれば良い。

芳香族状化合物の基本骨格の具体例としては、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン（以下、単にアントラキノンと略する。）、１，４−アントラキノン、１，２−アントラキノン、１，４−クリセンキノン、５，６−クリセンキノン、６，１２−クリセンキノン、アセナフトキノン、アセナフテンキノン、カンホルキノン、２，３−ボルナンジオン、９，１０−フェナントレンキノン、２，７−ピレンキノンなどを挙げることができる。芳香族状化合物の基本骨格の中でも多環状のものが好ましく、特にアントラキノン骨格、１，４−ナフトキノン骨格または２，６−ナフトキノン骨格を有するものが好ましい。

アントラキノン骨格を有するものの例としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−１，３−ジスルホン酸、アントラキノン−１，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、アントラキノン−１，６−ジスルホン酸、アントラキノン−１，７−ジスルホン酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸、アントラキノン−２，３−ジスルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸、アントラキノン−１，４，５−トリスルホン酸、アントラキノン−２，３，６，７−テトラスルホン酸、これらのアルカリ金属塩およびこれらのアンモニウム塩などが挙げられる。

１，４−ナフトキノン骨格を有するものの例としては、１，４−ナフトキノン−５−スルホン酸、１，４−ナフトキノン−６−スルホン酸、１，４−ナフトキノン−５，７−ジスルホン酸、１，４−ナフトキノン−５，８−ジスルホン酸、これらのアルカリ金属塩、およびこれらのアンモニウム塩などが挙げられる。

２，６−ナフトキノン骨格を有するものの例としては、２，６−ナフトキノン−１−スルホン酸、２，６−ナフトキノン−３−スルホン酸、２，６−ナフトキノン−４−スルホン酸、２，６−ナフトキノン−３，７−ジスルホン酸、２，６−ナフトキノン−４，８−ジスルホン酸、これらのアルカリ金属塩、およびこれらのアンモニウム塩などが挙げられる。

好ましいスルホキノンは工業的な染料の中から選択してもよい。これらの例としてはアントラキノン アイリス Ｒおよびアントラキノンバイオレット ＲＮ−３ＲＮなどが挙げられる。これら工業的染料は利用価値の高いスルホキノン系のドーパントであり、それぞれが上記した塩と同じ形態で使用される。

本発明で使用される酸化剤とは、ピロールやチオフェン類の酸化重合に対して適する酸化剤であり、例えば特開平２−１５６１１号記載の塩化鉄（ＩＩＩ）、Ｆｅ（Ｃ１Ｏ4）3や有機酸鉄（ＩＩＩ）、無機酸鉄（ＩＩＩ）、アルキル過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7などが広範に使用できる。また前記一般式（ＩＶ）で表されるチオフェン類の重合は、過硫酸塩の使用が特に好適である。

次に重合反応の好ましい条件を以下に示す。本発明のコンデンサの製造方法において用いられる一般式（３）または一般式（４）の単量体濃度および酸化剤、芳香族化合物の各使用濃度は、化合物およびその置換基の種類や溶媒などとの組み合わせによって異なるが、一般には１０^-4〜１０モル／リットルの範囲であり、１０^-3〜５モル／リットルの範囲がさらに好ましい。

反応温度は、それぞれ反応方法によって定められるもので特に限定できるものでないが、一般的には−７０℃〜２５０℃の温度範囲であり、好ましくは０℃〜１５０℃であり、より好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜６０℃の温度範囲で行われる。温度が低すぎると反応速度が遅くなり、逆に、温度が高すぎると、副反応が生じやすく、導電性高分子の特性が損なわれる。

雰囲気の湿度は、１５〜４５％ＲＨが好ましい。湿度が低すぎると、塗布した単量体含有溶液および酸化剤含有溶液が早く乾燥してしまい、十分な重合反応を生起させることができない。湿度が高すぎると、重合反応は進むが、単量体含有溶液および酸化剤含有溶液の乾燥が十分でないため、次のサイクルにおける単量体含有溶液および酸化剤含有溶液の含浸工程において、前の工程で生成したポリマーが原料溶液側に流出しやすい。

前記本発明の製造方法において用いられる溶液の溶媒は、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、またはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミドやアセトニトリル、ベンゾニトル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、クロロホルムや塩化メチレンなどの非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、またはメタノールやエタノール、プロパノールなどのアルコール類、または蟻酸や酢酸、プロピオン酸などの有機酸または該有機酸の酸無水物 （例、無水酢酸など）、水
、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類、ケトン類および／またはその混合系が望ましい。

ｖこのようにして製造された固体電解質の伝導度は、０．０１〜１０Ｓ／ｃｍの範囲であるが、望ましい条件では０．１〜８Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは０．５〜５Ｓ／ｃｍの範囲である。

さらに、半導体上に電気的接触をよくするために導電体層を設けることが好ましく、例えば、導電ペーストの固体、またはメッキや、金属蒸着、導電樹脂フィルムの形成などが行われる。

このように、本発明の製造方法から構成されるコンデンサは、例えば、図１に示すように導電体層、電極を付与した後、樹脂封止する。または、慣用の態様および方法により積層した後に樹脂封止する。また、例えば、図２に示すように各陰極部（固体電解質層）と陽極部がそれぞれ重なるように積層し、全体を樹脂封止する。陰極と陽極に対応するリードフレーム上に、陰極部と陽極部とを有する固体電解コンデンサ素子を、陰極と陽極、陽極部と陰極部がそれぞれ対応するように積層し、全体を樹脂封止してもよい。
封止剤は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂などの絶縁性樹脂が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これらは例示であって、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１
厚み１１０μｍの化成アルミ箔（誘電体の厚さ５０ｎｍ）を３．５ｍｍ幅に切断したものを１３ｍｍずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガイドに溶接により固定した。切口化成するために、固定していない端から７ｍｍの箇所にポリイミド樹脂溶液（宇部興産製）を０．８ｍｍ幅に線状に描き、約１８０℃で３０分乾燥させた。固定していないアルミ箔の先端から塗布されたポリイミド樹脂までの部分を、第１の化成（切口化成）として５質量％蓚酸水溶液中、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２、化成電圧３３Ｖ、温度２５℃で２分間化成処理した後、水洗、乾燥した。

次に第２の化成工程として１質量％のケイ酸ナトリウム水溶液中、電流密度３ｍＡ／ｃｍ２、化成電圧３３Ｖ、温度６５℃で７分間化成を行って同様に水洗、乾燥した。その後、３００℃の熱処理を３０分行なった。

さらに第３の化成として、９質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中、電流密度３ｍＡ／ｃｍ²、化成電圧３３Ｖ、温度６５℃で１０分間化成処理を行ない、同様に水洗、乾燥を行なった。
次に、陽極部と陰極部を分離するポリイミド樹脂を、アルミ箔の先端から５ｍｍの部分を中心として０．８ｍｍ幅に線状に塗布し、１８０℃で１時間乾燥させた。陰極層である固体電解質は以下のように形成した。

すなわち、陰極部（３．５ｍｍ×４．６ｍｍ）を１ｍｏｌ／Ｌの３，４−エチレンジオキシチオフェン（単量体）を含むイソプロパノール溶液（溶液１）に浸漬し、引き上げて放置した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム（酸化剤）と、０．１ｍｏｌ／Ｌのアントラキノンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液（溶液２）に浸漬し、これを乾燥し、酸化重合を行なった。溶液１に浸漬してから溶液２に浸漬し、酸化重合を行なう操作を繰り返した。
室温で３時間放置した後、５０℃の温水で洗浄し、１００℃で乾燥させて固体電解質層を形成した。得られた重合物は定法に従って元素分析を行い、ドーパントが単量体に対して０．１６ｍｏｌ％導入されていることを確認した。さらに、陰極部にカーボンペースト、銀ペーストで電極を形成し、コンデンサ素子を完成させた。

塗布したマスキング材を含む部分をリードフレーム上にＡｇペーストで接合しながら２枚重ね、固体電解質のついていない部分に陽極リード端子を溶接により接続し、全体をエポキシ樹脂で封止し、１３５℃で１６Ｖの電圧を印加してエージングして合計３０個のチップ型固体電解コンデンサを作製した。
これら３０個のコンデンサについて、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ）、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（以下ＥＳＲとする。）、それに漏れ電流を測定した。なお、漏れ電流は定格電圧１２Ｖを印加して１分後に測定した。測定結果は以下の通りであった。

容量（平均値）： １９．２ μＦ
ｔａｎδ（平均値）： ０．７０ ％
ＥＳＲ（平均値）： １７ ｍΩ
漏れ電流（平均値）： ０．１３ μＡ
また、１．３８μＡ（０．００５ＣＶ）以上の漏れ電流を不良品とした時の不良率は５％であった。

さらにリフロー試験およびこれに続いて行なった耐湿試験での結果を示した。リフロー試験（ハンダ耐熱性試験とも言う。）は次の方法で評価した。すなわち２０個のコンデンサ素子を準備し、該素子を２５５℃の温度下に１０秒間通過させ、この作業を３回繰り返し、定格電圧印加１分後の漏れ電流を測定し、そしてその値が２７．５μＡ（０．１ＣＶ）以上の素子を不良品とした。また、耐湿試験は６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下に５００時間放置し、定格電圧印加１分後漏れ電流値が１１０μＡ（０．４ＣＶ）以上を不良品とした。
リフロー試験後の漏れ電流： ６．３ μＡ
耐湿試験後の漏れ電流： ２７．１ μＡ
いずれも不良率０であった。

実施例２
アントラキノンスルホン酸ソーダを０．３ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製して評価した。得られた重合物は定法に従って元素分析を行い、ドーパントが単量体に対して１８ｍｏｌ％導入されていることを確認した。
実施例１と同様に、コンデンサを作成し、その特性を評価した。結果を表１および表２に示す。

比較例１
アントラキノンスルホン酸ソーダを０．０１ｍｏｌ／Ｌとした他は、実施例１と同様にしてコンデンサを作製して評価した。得られた重合物は定法に従って元素分析を行い、ドーパントが単量体に対して０．０９ｍｏｌ％導入されていることを確認した。
実施例１と同様に、コンデンサを作成し、その特性を評価した。結果を表１および表２に示す。

比較例２
アントラキノンスルホン酸ソーダを０．８ｍｏｌ／Ｌとした他は、実施例１と同様にしてコンデンサを作製して評価した。得られた重合物は定法に従って元素分析を行い、ドーパントが単量体に対して２３ｍｏｌ％導入されていることを確認した。
実施例１と同様に、コンデンサを作成し、その特性を評価した。結果を表１および表２に示す。

比較例３
誘電体の厚さが２５ｎｍである化成アルミ箔を用いた他は、実施例１と同様にしてコンデンサを作製して評価した。得られた重合物は定法に従って元素分析を行い、ドーパントが単量体に対して０．１６ｍｏｌ％導入されていることを確認した。
実施例１と同様に、コンデンサを作成し、その特性を評価した。結果を表１および表２に示す。

本発明の固体電解コンデンサは、漏れ電流が抑制され、耐電圧が高いという特性を有する。
したがって、本発明の固体電解コンデンサは、そのような特性を活かして、小型で大容量のコンデンサ、高周波領域において低インピーダンスが要求されるコンデンサなど、導電性重合体からなる固体電解質を用いたコンデンサとして広く用いることができる。 特に、例えば、車載用の固体電解コンデンサなどの高い耐電圧が望まれる用途に好適である。

Claims (11)

1. 表面に誘電体皮膜が形成された弁作用を有する金属基材上に導電性高分子からなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、該誘電体皮膜の厚みが３０ｎｍ以上であり、かつ、該固体電解質中に芳香族化合物のアニオンがドーパントとして０．１モル％〜２０モル％（導電性高分子を構成する全単量体単位に基づく）含まれていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 該固体電解質の電気伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍ〜１０Ｓ／ｃｍである請求項１に記載の固体電解コンデンサ
3. 芳香族化合物が、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン、１，４−アントラキノン、１，２−アントラキノン、１，４−クリセンキノン、５，６−クリセンキノン、６，１２−クリセンキノン、アセナフトキノン、アセナフテンキノン、カンホルキノン、２，３−ボルナンジオン、９，１０−フェナントレンキノンおよび２，７−ピレンキノンの中から選ばれた芳香環構造を基本骨格とし、ブレンステッド酸基を含む化合物である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 芳香族化合物が、アントラキノン骨格、１，４−ナフトキノン骨格または２，６−ナフトキノン骨格を有し、スルホン酸基またはカルボン酸基を含む化合物である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
5. 固体電解質を構成する導電性重合体が、下記一般式（１）
   

   

   
   （式中、置換基Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、フェニル基および置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表し、前記置換基Ｒ¹およびＲ²は互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つの５，６または７員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ形成してもよく、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅおよびＮＲ³からなる群より選ばれるヘテロ原子を表し、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が表す炭化水素基、アルコキシ基はそれぞれ、鎖中にカルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、またはイミノ結合を任意に有しても良く、δは０〜１の範囲の数である。式中の点線は、導電性重合体がドープされた状態であることを示す。）
   で表わされる重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
6. 固体電解質を構成する導電性重合体が、下記一般式（２）
   

   

   
   （式中、置換基Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、または炭素数１〜６の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、式中記載の２つの酸素原子を含む少なくとも１つの５、６または７員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する置換基を表し、前記環状構造は、置換ビニレン基および置換ｏ−フェニレン基からなる群から選ばれる化学構造を含み、δは０〜１の範囲の数である。式中の点線は、導電性重合体がドープされた状態であることを示す。）
   で表わされる重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
7. 表面に誘電体皮膜が形成された弁作用を有する金属基材の誘電体皮膜上に、導電性重合体形成用単量体を含む溶液を塗布し乾燥する工程と、酸化剤を含む溶液を塗布し乾燥する工程とからなるサイクルを少なくとも１回行って、該単量体を重合して導電性重合体からなる固体電解質を形成することからなる、固体電解コンデンサの製造方法において、厚みが３０ｎｍ以上である誘電体皮膜が形成された金属基材を用い、かつ、酸化剤を含む溶液として、さらに芳香族化合物のアニオンを含む溶液を用いて、０．１モル％〜２０モル％（導電性高分子を構成する全単量体単位に基づく）の芳香族化合物のアニオンをドーパントとして含有する導電性重合体を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
8. 芳香族化合物が、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン、１，４−アントラキノン、１，２−アントラキノン、１，４−クリセンキノン、５，６−クリセンキノン、６，１２−クリセンキノン、アセナフトキノン、アセナフテンキノン、カンホルキノン、２，３−ボルナンジオン、９，１０−フェナントレンキノンおよび２，７−ピレンキノンの中から選ばれた芳香環構造を基本骨格とし、ブレンステッド酸基を含む化合物である請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
9. 芳香族化合物が、アントラキノン骨格、１，４−ナフトキノン骨格または２，６−ナフトキノン骨格を有し、スルホン酸基またはカルボン酸基を含む化合物である請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
10. 導電性重合体を形成する単量体が、下記一般式（３）
    

    

    
    （式中、置換基Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、フェニル基および置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表し、前記置換基Ｒ¹およびＲ²は互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つの５，６または７員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ形成してもよく、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅおよびＮＲ³からなる群より選ばれるヘテロ原子を表し、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が表す炭化水素基、アルコキシ基はそれぞれ、鎖中にカルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、またはイミノ結合を任意に有してもよい。）
    で示される化合物である請求項７〜９のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
11. 導電性重合体を形成する単量体が、下記一般式（４）
    

    

    （式中、置換基Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、または炭素数１〜６の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、式中記載の２つの酸素原子を含む少なくとも１つの５、６または７員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する置換基を表し、前記環状構造は、置換ビニレン基および置換ｏ−フェニレン基からなる群から選ばれる化学構造を含み、δは０〜１の範囲の数である。）
    で示される化合物である請求項７〜９のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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