WO2011052237A1 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2011052237A1
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solid electrolytic
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dielectric oxide
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義人 石北
峰一 古賀
俊幸 桐生
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日本カーリット株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte layer, and more particularly to a solid electrolytic capacitor having a conductive polymer layer exhibiting high conductivity as a solid electrolyte layer and having excellent electrical characteristics, and a method for manufacturing the same.
  • solid electrolyte forming materials used for solid electrolytic capacitors include inorganic conductive materials such as manganese dioxide, and organic conductive materials such as 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex.
  • inorganic conductive materials such as manganese dioxide
  • organic conductive materials such as 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex.
  • TCNQ 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • a conductive polymer obtained by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter abbreviated as “EDOT”) as a monomer is widely known.
  • This EDOT is useful as a solid electrolyte layer forming material for a solid electrolytic capacitor because it forms a conductive polymer layer having a moderate polymerization reaction rate and excellent adhesion to the dielectric oxide film of the anode.
  • ESR equivalent series resistance
  • Patent Document 1 a solid electrolytic capacitor using a polymer of 3-alkyl-4-alkoxythiophene as a solid electrolyte is known as a prior art, and by using the polymer, excellent electrical characteristics even in a high frequency region are known. It has been reported that a solid electrolytic capacitor having the following can be obtained (Patent Document 1).
  • a solid electrolytic capacitor uses a polymer obtained by polymerizing an alkylenedioxythiophene derivative having a site substituted with an alkoxy group as a solid electrolyte.
  • a polymer obtained by polymerizing an alkylenedioxythiophene derivative having a site substituted with an alkoxy group as a solid electrolyte.
  • polypyrrole or PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor having a high electrostatic capacity and a low ESR, in addition to excellent electrical characteristics, and also having excellent heat resistance, and a method for manufacturing the same.
  • the first invention is the following general formula [1] [1] (In the above general formula [1], R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Z represents independently an oxygen atom or a sulfur atom.) It is a solid electrolytic capacitor characterized by including the polymer obtained by making it a solid electrolyte.
  • the second invention provides the following general formulas [2] and [3] [2] [3]
  • a solid electrolytic capacitor comprising, as a solid electrolyte, a polymer obtained by polymerizing at least one of the compounds represented by formula (1).
  • the third invention is the solid electrolytic capacitor according to the second invention, comprising a polymer obtained by polymerizing the compound represented by the general formula [2] as a solid electrolyte.
  • a fourth invention is a solid electrolytic capacitor having a porous molded body obtained by sintering valve action metal fine particles as an anode, A dielectric oxide film formed on the anode surface; A solid electrolyte containing a polymer obtained by polymerizing at least one of the compounds represented by the general formulas [2] and [3] on the surface of the dielectric oxide film; A solid electrolytic capacitor according to a second aspect of the present invention, comprising a cathode including a carbon layer and a silver layer formed on the surface of the polymer.
  • valve metal fine particles used in the porous molded body obtained by sintering the valve metal fine particles include at least one of tantalum metal fine particles and niobium metal fine particles,
  • the sixth invention provides the following general formula [1] [1] (In the above general formula [1], R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Z represents independently an oxygen atom or a sulfur atom.)
  • a method for producing a solid electrolytic capacitor comprising a step of forming a polymer obtained by the process on a valve action metal on which a dielectric oxide film is formed.
  • the seventh invention provides the following general formulas [2] and [3] [2] [3] A method for producing a solid electrolytic capacitor comprising the step of forming a polymer obtained by polymerizing at least one of the compounds represented by the formula (1) on a valve action metal on which a dielectric oxide film is formed.
  • the step of forming the polymer on the valve action metal having the dielectric oxide film formed thereon (A) at least one selected from the group consisting of compounds represented by the above general formulas [1], [2] and [3], (B) a dopant, And (C) a method for producing a solid electrolytic capacitor according to the sixth invention or the seventh invention, comprising a step of polymerizing by contacting an oxidizing agent in a liquid phase.
  • the solid electrolytic capacitor of 8th invention uses the compound which has the property of both (B) dopant and (C) oxidizing agent as said (B) dopant and (C) oxidizing agent,
  • the solid electrolytic capacitor of 8th invention It is a manufacturing method.
  • the compound having the properties of both the (B) dopant and the (C) oxidizing agent is an organic sulfonic acid ferric salt
  • An eleventh invention is a method for producing a solid electrolytic capacitor having a porous molded body obtained by sintering valve action metal fine particles as an anode, Forming a dielectric oxide film on the anode surface; Forming a polymer obtained by polymerizing at least one of the compounds represented by the general formulas [2] and [3] on the anode on which the dielectric oxide film is formed; Forming a cathode including a carbon layer and a silver layer on the surface of the polymer.
  • the method for producing a solid electrolytic capacitor according to the seventh invention is a method for producing a solid electrolytic capacitor having a porous molded body obtained by sintering valve action metal fine particles as an anode, Forming a dielectric oxide film on the anode surface; Forming a polymer obtained by polymerizing at least one of the compounds represented by the general formulas [2] and [3] on the anode on which the dielectric oxide film is formed; Forming a cathode including a carbon layer
  • the step of forming the polymer on the anode on which the dielectric oxide film is formed includes: (A) at least one selected from the group consisting of compounds represented by the above general formulas [1], [2] and [3], And (C) a method for producing a solid electrolytic capacitor according to the eleventh invention, comprising the step of performing chemical oxidative polymerization by contacting an oxidizing agent in a liquid phase.
  • a solid electrolytic capacitor having high capacitance, low ESR, and excellent heat resistance can be provided.
  • the following general formulas [2] and [3] [2] [3] When a polymer obtained by polymerizing at least one of the compounds represented by is used as a solid electrolyte, the polymerization rate of these monomers is relatively moderate. The voids in the porous molded body obtained by sintering can be sufficiently filled. Thereby, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor having a high capacitance, a low ESR, and an excellent heat resistance.
  • 5 is a graph in which the carbon number of the substituent of EDOT is taken on the horizontal axis and the polymerization rate (seconds) is taken on the vertical axis (Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 and 2).
  • 5 is a graph in which the carbon number of the substituent of EDOT is taken on the horizontal axis and ESR (m ⁇ ) is taken on the vertical axis (Examples 7 to 9, Comparative Examples 4 and 7). It is a schematic cross section for demonstrating the structure of the solid electrolytic capacitor based on Example 10 of this invention.
  • the present invention is described in detail below.
  • the present invention is a solid electrolytic capacitor comprising, as a solid electrolyte, a polymer obtained by polymerizing a compound represented by the following general formula [1].
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Z each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec- Butyl, t-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, 1-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, neopentyl, n- A hexyl group etc. are mentioned.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an iso-propyl group, and more preferably a methyl group.
  • the polymerization reactivity of the resulting compound is lowered, and it becomes difficult to obtain a polymer.
  • the polymer obtained by polymerizing the compound represented by the general formula [1] exhibits high conductivity and is excellent in thermal stability.
  • the compound used in the present invention has an improved polymerization rate as compared with known conductive polymer monomers such as EDOT. That is, although the polymerization rate is lower than that of EDOT, it has high polymerizability, so that it can penetrate and polymerize deeply into the hole of the porous metal having a complicated shape. Therefore, the polymer of the compound used in the present invention is a conductive polymer material particularly suitable for the solid electrolyte of the solid electrolytic capacitor.
  • the polymer obtained by polymerizing at least one of the compounds represented by the general formulas [1] to [3] can be obtained by the polymerization method shown below.
  • the polymer can be obtained by chemical oxidative polymerization of the above compound using an oxidizing agent, and the polymer can also be obtained by electrochemical oxidative polymerization.
  • halides such as iodine, bromine, bromine iodide, chlorine dioxide, iodic acid, periodic acid, chlorous acid
  • Metal halides such as antimony pentafluoride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, aluminum chloride, molybdenum chloride, High valence state transition metal ions such as permanganate, dichromate, chromic anhydride, ferric salt, cupric salt or salts thereof, Protic acids such as sulfuric acid, nitric acid, trifluoromethanesulfonic acid, Oxygen compounds such as sulfur trioxide and nitrogen dioxide, Peroxo acids and salts such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium perborate, Examples include heteropolyacids and salts such as molybdophosphoric acid, tungstophosphoric acid, and tungstomolybdophosphoric acid.
  • Electrochemical oxidative polymerization includes polymerization by electrolytic oxidation in an electrolytic solution in which at least one of the compounds represented by the above general formulas [1] to [3] and a dopant are dissolved in a solvent. And the like.
  • Examples of the dopant include halogen ions such as iodine, bromine, and chlorine, halide ions such as hexafluorolin, hexafluoroarsenic, hexafluoroantimony, tetrafluoroboron, and perchloric acid, Alkyl-substituted organic sulfonate ions such as methanesulfonic acid and dodecylsulfonic acid, Cyclic sulfonate ions such as camphorsulfonate ions, Alkyl-substituted or unsubstituted benzene mono- or disulfonic acid ions such as benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, Alkyl-substituted or unsubstituted ions of naphthalenesulfonic acid substituted with 1 to
  • the solvent examples include water, Ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, diethyl ether, Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Dimethylformamide (DMF), acetonitrile, benzonitrile, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), ⁇ -butyrolactone (GBL), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), Aprotic solvents such as diethyl carbonate (DEC), Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Non-aromatic chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride, Nitro compound solvents such as nitromethane, nitroethane, nitrobenzene, Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, Examples thereof include organic
  • a polymer can be formed on the anode by electrolytically oxidizing the compound in the electrolytic solution.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention includes a solid electrolyte layer containing a polymer obtained by polymerizing at least one of the compounds represented by the general formulas [1] to [3], has a high capacitance, Low ESR and excellent electrical properties.
  • the heat resistance is remarkably improved as compared with a solid electrolytic capacitor using a conventional poly-3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter abbreviated as “PEDOT”) as a solid electrolyte layer.
  • PEDOT poly-3,4-ethylenedioxythiophene
  • the reason why the solid electrolytic capacitor of the present invention exhibits low ESR is not clearly clarified, but the polymerization rate of the compound used in the present invention is relatively slow, and the polymerization reaction solution is good in the dielectric oxide film. This is probably because the polymer can be formed after the permeation, so that a solid electrolyte layer with higher adhesion can be formed. Furthermore, an induced effect is caused by the resulting polymer having an alkyl group with a short chain length as a substituent, and the electron distribution is broader than that of PEDOT (a conjugated system is widened), resulting in an increase in conductivity. Presumed to be.
  • the method for producing the solid electrolytic capacitor of the present invention includes: On the valve action metal on which the dielectric oxide film is formed, It has the process of forming the polymer obtained by polymerizing the compound represented by the general formula [1] on the valve action metal on which the dielectric oxide film is formed.
  • valve action metal for example, aluminum, tantalum, titanium, niobium and the like or alloys thereof can be used, and aluminum, tantalum, and niobium are more preferable.
  • a metal foil or a powder sintered body containing these as a main component can be preferably used.
  • a dielectric oxide film can be formed on the valve action metal surface by anodizing in a chemical conversion solution such as diammonium adipate aqueous solution.
  • the step of forming the polymer may be the above-described chemical oxidative polymerization method or electrolytic oxidative polymerization method. From the viewpoint of electrical characteristics of the obtained solid electrolytic capacitor and a simpler manufacturing process, it is preferably a process of forming a polymer by chemical oxidative polymerization.
  • a preferred production method for forming a polymer by chemical oxidative polymerization is a method in which at least one of the compounds represented by the above [1] to [3] (A), dopant (B) and oxidant (C) is added in a liquid phase. And forming a polymer on the valve action metal by contacting them.
  • a solution in which at least one of the compounds represented by [1] to [3] above (A), dopant (B) and oxidant (C) is mixed is prepared, and this solution is applied to or immersed in the valve action metal.
  • Obtaining method Examples thereof include a method in which a polymer containing a dopant and an oxidizing agent is obtained by applying or immersing the compound solution in a valve action metal that has been applied or impregnated and held therein, and then contacting them. These methods are not particularly limited.
  • the liquid containing the compound (A), dopant (B) and oxidant (C) held on the valve metal is held at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the predetermined temperature can be arbitrarily selected in the range of 0 ° C. to 150 ° C.
  • the predetermined time can be arbitrarily selected in the range of 1 minute to 24 hours.
  • the compound having the properties of both the dopant (B) and the oxidizing agent (C) is an oxidizing agent containing an anionic component that serves as a dopant for a conductive polymer, and an anionic component that serves as a dopant for such a conductive polymer.
  • an oxidizing agent containing an anionic component is incorporated into the conductive polymer during chemical polymerization to function as a dopant, and a conductive polymer with improved conductivity can be obtained.
  • Preferable anion components include organic acid ions such as organic sulfonate ions and carboxylate ions, inorganic acid ions such as boron compound ions, phosphate compound ions, and perchlorate ions.
  • iron (III) salts of inorganic acids such as ferric chloride and ferric perchlorate, ferric benzenesulfonate and paratoluenesulfonic acid.
  • An iron (III) salt of an organic acid such as a ferric salt or a ferric alkylnaphthalene sulfonic acid salt can be exemplified, and the most preferable one can include a ferric (III) salt of an organic sulfonic acid. .
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, and ethylene glycol are suitable. More preferably, ethanol and n-butanol are used.
  • iron (III) of the organic sulfonic acid in the alcohol solvent is particularly preferred, particularly preferred is iron (III) of the organic sulfonic acid in the alcohol solvent, 20% to 90% by weight, more preferably 30% to 80% by weight, and still more preferably 40% by weight. % To 70% by weight.
  • the surface of the aluminum foil serving as the anode is etched and roughened, and then the anode lead is connected, followed by chemical conversion treatment in an aqueous solution such as diammonium adipate to form a dielectric oxide film.
  • an aqueous solution such as diammonium adipate
  • a separator such as manila paper is sandwiched between the facing cathode aluminum foil to which the cathode lead is connected and the anode aluminum foil, wound up into a cylindrical shape, and then carbonized by heat treatment to wind the separator. Prepare the device.
  • a solid electrolyte layer made of a conductive polymer is formed on the anode foil of the capacitor element.
  • a method of forming this solid electrolyte layer a method of immersing, coating, spraying, etc., a liquid containing a compound represented by at least one of the general formulas [1] to [3], which is a conductive polymer monomer, is applied to the capacitor element. Then, the impregnated compound is allowed to undergo a polymerization reaction by bringing an oxidant into contact therewith to form a solid electrolyte layer.
  • a method of impregnating with an oxidant first and then polymerizing by contacting the above compound, or a method of polymerizing by impregnating a mixed solution of the above compound and oxidant at a time can be applied, and is not particularly limited.
  • the chemical oxidative polymerization is preferably performed by placing the compound, dopant and oxidizing agent brought into contact in the liquid phase at a temperature of 0 to 150 ° C. for a predetermined time and heating and drying the solvent. If it is less than 0 ° C., the polymerization reaction hardly occurs, and if it exceeds 150 ° C., the capacitor characteristics may be deteriorated.
  • the above impregnation and heating steps may be repeated a plurality of times.
  • a solid electrolyte layer in which the conductive polymer layer is sufficiently filled in the fine etching holes of the anode aluminum foil can be formed.
  • the capacitor case is sealed with an epoxy resin or the like, and a voltage is applied to perform aging, whereby the solid electrolytic capacitor of the present invention can be obtained.
  • LC represents a leakage current, which is a value obtained by measuring a direct current flowing through the solid electrolytic capacitor 60 seconds after applying the rated voltage.
  • the withstand voltage indicates a voltage (V) when a voltage is applied to both ends of the solid electrolytic capacitor and a direct current flowing through the solid electrolytic capacitor exceeds 200 mA.
  • V voltage
  • the voltage was increased by 1 V every 15 seconds from 15 V, and the direct current flowing through the solid electrolytic capacitor was observed.
  • a 50 ⁇ m-thick manila paper is sandwiched as a separator between the above-mentioned anode foil and an opposing cathode aluminum foil in which the cathode lead is connected by resistance welding, and wound into a cylindrical shape.
  • the capacitor element was prepared by heat treating for a minute to carbonize the Manila paper.
  • the capacitance of the obtained capacitor element in a 15% diammonium adipate aqueous solution was 650 ⁇ F.
  • 2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-methyl-EDOT) which is a compound used for polymerization and 50% p-toluenesulfone which is an oxidizing agent A ferric acid / n-butanol solution was prepared, and the capacitor element was immersed in a solution prepared by mixing the weight ratio of the two to 1: 2.5 for 120 seconds, followed by 45 ° C. for 2 hours, 105 ° C. for 35 minutes, Chemical oxidation polymerization was performed by heating at 125 ° C. for 1 hour to form poly-2-methyl-EDOT in the capacitor element.
  • this capacitor case was sealed with epoxy resin, and aging was performed by applying a voltage of 4 V to both electrodes, thereby completing a solid electrolytic capacitor.
  • Example 2 A pre-polymerization-treated capacitor element similar to that of Example 1 was prepared, and 2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2) of Example 1 was used as a compound for polymerization.
  • the solid electrolytic capacitor was manufactured by processing.
  • Example 2 A pre-polymerization-treated capacitor element similar to that of Example 1 was prepared, and 2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2) of Example 1 was used as a compound for polymerization.
  • the solid electrolytic capacitor was manufactured by processing.
  • the solid electrolytic capacitors obtained in Examples 1 to 3 have a lower equivalent series resistance than the solid electrolytic capacitor using EDOT of the comparative example. I understood it.
  • the solid electrolytic capacitor obtained in Example 1 was found to have a significantly reduced ESR.
  • Example 4 instead of 2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-methyl-EDOT), 2-ethyl-2,3-dihydrothieno [ The experiment was performed in exactly the same manner as in Example 4 except that 3,4-b] -1,4-dioxin (2-ethyl-EDOT) was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 instead of 2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-methyl-EDOT), 2-propyl-2,3-dihydrothieno [ The experiment was performed in exactly the same manner as in Example 4 except that 3,4-b] -1,4-dioxin (2-propyl-EDOT) was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 In the case of Example 4, instead of 2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-methyl-EDOT), 2-hexyl-2,3-dihydrothieno [ The experiment was performed in exactly the same manner as in Example 4 except that 3,4-b] -1,4-dioxin (2-hexyl-EDOT) was used. During the measurement of the polymerization rate, solid precipitation could not be confirmed. The viscosity of the contents increased with time, and the contents became tar-like. Table 2 shows the time when the liquid stopped moving.
  • Example 4 In the case of Example 4, instead of 2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-methyl-EDOT), 2,3-dihydrothieno [3,4- b] The experiment was performed in the same manner as in Example 4 except that 1,4-dioxin (EDOT) was used. The results are shown in Table 2.
  • the horizontal axis represents the carbon number of the methyl group, ethyl group, propyl group, and hexyl group, which are EDOT substituents
  • the vertical axis represents the polymerization rate (seconds). The graph taken is shown in FIG. From FIG. 1, it was found that when EDOT is substituted with an alkyl group having 3 or more carbon atoms, the polymerization rate is greatly delayed.
  • Example 1 the amount of 2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-methyl-EDOT) was 1.10 g under the condition of a humidity of 22%. Then, 50% p-toluenesulfonic acid ferric / n-butanol solution as an oxidizing agent was prepared, and the weight ratio of both was prepared at 1: 2.5 and stirred for 60 seconds. Next, the capacitor element used in Example 1 was immersed in this solution for 120 seconds, and after 30 minutes have passed in the glove box after being put into a sealed bottle, heated at 45 ° C. for 2 hours, and the capacitor element was taken out from the sealed bottle. Chemical oxidation polymerization was carried out by heating at 105 ° C. for 35 minutes and at 125 ° C. for 1 hour to form poly-2-methyl-EDOT in the capacitor element. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 instead of 2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-methyl-EDOT), 2-ethyl-2,3-dihydrothieno [ A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 7 except that 3,4-b] -1,4-dioxin (2-ethyl-EDOT) was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 instead of 2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-methyl-EDOT), 2-propyl-2,3-dihydrothieno [ A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 7 except that 3,4-b] -1,4-dioxin (2-propyl-EDOT) was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 In the case of Example 7, instead of 2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-methyl-EDOT), 2-methyl-2,3-dihydrothieno [ A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 7 except that 3,4-b] -1,4-dioxin (2-hexyl-EDOT) was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 In the case of Example 7, instead of 2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-methyl-EDOT), 2,3-dihydrothieno [3,4- b] A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 7 except that 2-hydroxymethyl-1,4-dioxin (2-hydroxymethyl-EDOT) was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 In the case of Example 7, instead of 2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-methyl-EDOT), 2-methyl-2,3-dihydrothieno [ 3,4-b] -1,4-diocepin (2-methyl-PDOT) was used in the same manner as in Example 7 except that the solid electrolytic capacitor was produced. An electric field capacitor was not obtained.
  • Example 7 In the case of Example 7, instead of 2-methyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-methyl-EDOT), 2,3-dihydrothieno [3,4- b] A treatment was performed in the same manner as in Example 7 except that 1,4-dioxin (EDOT) was used to produce a solid electrolytic capacitor. The results are shown in Table 3.
  • a tantalum sintered body having a size of 5 ⁇ 3 ⁇ 1 mm 3 was used as an anode, and an anode body having a weight of about 100 mg using a tantalum wire as an anode wire was 150% at 80 ° C. and 25 V in a 0.05 wt% phosphoric acid aqueous solution.
  • a capacitor element was anodized, washed with running deionized water, dried. This state was regarded as a capacitor, and the capacitance in the chemical conversion solution was measured and found to be 160 ⁇ F.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining the structure of a solid electrolytic capacitor according to Example 10 of the present invention.
  • An anode 11 formed by pressure-molding and sintering tantalum metal fine particles is formed, and this is subjected to a chemical conversion treatment in an electrolyte solution of a phosphoric acid aqueous solution to form a capacitor element having a dielectric oxide film 12 formed on the surface thereof.
  • a graphite layer 14 and a silver paste layer 15 are sequentially formed on the solid electrolyte 13, and the cathode lead 17 is connected to the silver paste layer 15 via the conductive adhesive 19, and the anode lead 16 is connected to the anode 11. These were molded by the resin sheath 18 to complete a solid electrolytic capacitor.
  • Example 3 [Method for producing a solid electrolytic capacitor using 2-propyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-propyl-EDOT)]
  • the same prepolymerized capacitor element as in Example 1 was prepared, and 2-propyl-2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (2-propyl-EDOT) was used as a monomer. Except for the above, treatment was performed in the same manner as in Example 1 to produce a solid electrolytic capacitor.
  • Comparative Example 8 [Method of Manufacturing Solid Electrolytic Capacitor Using 2,3-Dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (EDOT)] The same method as in Example 1 except that a pre-polymerized capacitor element similar to that in Example 9 was prepared and the monomer was changed to 2,3-dihydrothieno [3,4-b] -1,4-dioxin (EDOT). The solid electrolytic capacitor was manufactured by processing.
  • Table 4 shows the initial electrical characteristics and the electrical characteristics of the capacity impregnation rate of the solid electrolytic capacitors obtained in Examples 10 to 12 and Comparative Example 8, respectively.
  • the solid electrolytic capacitors (Examples 9 to 12) of the present invention have a higher capacity impregnation rate than the solid electrolytic capacitors using the conventional EDOT, It was found to have a low equivalent series resistance.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention has a high capacitance, low ESR and excellent heat resistance, the solid electrolytic capacitor of the present invention can be widely applied to consumer and industrial electronic devices.

Abstract

【課題】高静電容量および低ＥＳＲを示す、より優れた電気特性と耐熱性とを有する固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供すること。 【解決手段】 ［１］ヘテロ原子含有環状置換基を有するチオフェン誘導体であって、ヘテロ原子含有環状置換基にアルキル置換基を有する化合物を重合させて得られる高分子を固体電解質として含むことを特徴とする、固体電解コンデンサ。 ［２］誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に上記［１］に記載の高分子を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法。

Description

固体電解コンデンサおよびその製造方法
　本発明は固体電解質層を有する固体電解コンデンサに関し、より詳しくは、高電導性を示す導電性高分子層を固体電解質層として備え、電気特性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
　固体電解コンデンサに用いられる固体電解質形成用材料として、二酸化マンガン等に代表される無機導電性材料や、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体等の有機導電性材料が知られている。
　さらに、それらの固体電解質形成用材料より電気電導性に優れる導電性高分子材料を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが広く実用化されている。
　この導電性高分子材料においては、３，４－エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と略記する。）をモノマーとして重合した導電性高分子が広く知られている。
　このＥＤＯＴは、重合の反応速度が穏やかであり、陽極の誘電体酸化皮膜との密着性に優れた導電性高分子層を形成するため、固体電解コンデンサの固体電解質層形成材料として有用である。
　しかし、近年の電子機器は、より省電力化、高周波数化への対応を求められており、それらの電子機器に用いられる固体電解コンデンサにおいても、小型大容量化や低等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）化等、電気特性のさらなる向上が求められている。
　固体電解コンデンサの電気特性は、用いる固体電解質形成材料種や形成方法に大きく依存するが、従来公知であるＥＤＯＴを凌駕する優れた導電性高分子モノマーの開発や、新しい固体電解質層の形成方法に期待が持たれている。
　このような背景の中、従来技術として３－アルキル－４－アルコキシチオフェンの重合体を固体電解質とする固体電解コンデンサが知られていて、該重合体を用いることによって、高周波領域でも優れた電気特性を有する固体電解コンデンサが得られることが報告されている（特許文献１）。
　また、アルコキシ基で置換された部位を有するアルキレンジオキシチオフェン誘導体を重合して得られる重合体を固体電解質として使用する固体電解コンデンサが提案されている。
　この重合体を採用することにより、重合体中に残留する重合用酸化剤の結晶化を抑制でき、得られる固体電解コンデンサの漏れ電流を低減することが可能とされる（特許文献２）。
特開２００１－３３２４５３号公報 特開２００４－０９６０９８号公報
　しかし、上記文献に開示されている重合体をもってしてもなお十分な電気特性や耐熱性を得ることが困難であり、さらなる固体電解コンデンサの電気特性と耐熱性との向上が要望されている。
　この一方、固体電解コンデンサは静電容量を大容量化するために、エッチングで拡面化したアルミニウム箔を巻回または積層して陽極素子に用いる箔タイプと、金属微粒子を焼結成形して多孔体となし大容量を得る焼結成形素子タイプがある。焼結成形素子タイプは大容量化を目的に、金属微粒子の粒子径がますます微粒子化されており、そのＣＶ積（焼結成形素子１ｇ当りの静電容量と電圧の積）は１０万μＦＶ／ｇ以上に及ぶ。
　また、近年高性能化のためにポリピロールやＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）が固体電解質に使用される。これらは化学酸化重合や電解重合で重合されるが、多孔質焼結成形素子の空隙は微細化する傾向にあり、この空隙内にポリピロールやＰＥＤＯＴを重合して充填することは困難であった。
　本発明の目的は、高静電容量、および低ＥＳＲを示す、より優れた電気特性に加え、優れた耐熱性をも兼ね備えた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
　本発明者らが鋭意検討した結果、下記一般式〔１〕により表わされる化合物を重合させて得られる高分子を固体電解質として含む固体電解コンデンサが本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は以下に示すものである。
　第１の発明は、下記一般式〔１〕
 〔１〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（上記一般式〔１〕において、Ｒ１は炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を示す。）により表わされる化合物を重合させて得られる高分子を固体電解質として含むことを特徴とする、固体電解コンデンサである。
　第２の発明は、下記一般式〔２〕および〔３〕
〔２〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
〔３〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　により表わされる化合物の少なくとも１つを重合させて得られる高分子を固体電解質として含むことを特徴とする、固体電解コンデンサである。
　第３の発明は、上記一般式〔２〕により表わされる化合物を重合させて得られる高分子を固体電解質として含む、第２の発明に記載の固体電解コンデンサである。
　第４の発明は、弁作用金属微粒子を焼結して得られた多孔性成形体を陽極とする固体電解コンデンサであって、
　前記陽極表面に形成された誘電体酸化皮膜と、
　上記一般式〔２〕および〔３〕　により表わされる化合物の少なくとも一方を前記誘電体酸化皮膜表面に重合させて得られる高分子を含む固体電解質と、
　前記高分子の表面に形成されたカーボン層及び銀層を含む陰極と、を備えた第２の発明に記載の固体電解コンデンサである。
　第５の発明は、前記弁作用金属微粒子を焼結して得られた多孔性成形体に使用される弁作用金属微粒子が、タンタル金属微粒子およびニオブ金属微粒子の少なくとも一方を含み、
　単位質量当たりのＣＶ積が２００００μＦＶ／ｇ以上を示す、第４の発明に記載の固体電解コンデンサである。
　第６の発明は、下記一般式〔１〕 
〔１〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（上記一般式〔１〕において、Ｒ１は炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を示す。）により表わされる化合物を重合させて得られる高分子を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程を有することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法である。
　第７の発明は、下記一般式〔２〕および〔３〕
〔２〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
〔３〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　により表わされる化合物の少なくとも一方を重合させて得られる高分子を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程を有することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法である。
　第８の発明は、前記高分子を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程が、
　（Ａ）上記一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕により表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ、
　（Ｂ）ドーパント、
　および（Ｃ）酸化剤
　を、液相にて接触させて重合を行う工程を含む、第６の発明または第７の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
　第９の発明は、前記（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤として、（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物を使用する、第８の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
　第１０の発明は、前記（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物が、有機スルホン酸第二鉄塩であり、
　前記液相が、有機スルホン酸第二鉄塩を４０～７０重量％の範囲で含む、第９の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
　第１１の発明は、弁作用金属微粒子を焼結して得られた多孔性成形体を陽極とする固体電解コンデンサの製造方法であって、
　前記陽極表面に誘電体酸化皮膜を形成する工程と、
　上記一般式〔２〕および〔３〕　により表わされる化合物の少なくとも一方を重合させて得られる高分子を、前記誘電体酸化皮膜が形成された陽極上に形成する工程と、
　前記高分子の表面にカーボン層および銀層を含む陰極を形成する工程と、を備えた第７の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
　第１２の発明は、前記高分子を、前記誘電体酸化皮膜が形成された陽極上に形成する工程が、
（Ａ）上記一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕により表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ、
および（Ｃ）酸化剤
　を、液相にて接触させて化学酸化重合を行う工程を含む、第１１の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
　本発明によれば、静電容量が高く、ＥＳＲが低く、さらには耐熱性に優れる固体電解コンデンサを提供することができる。
　また下記一般式〔２〕および〔３〕
〔２〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
〔３〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　により表わされる化合物の少なくとも一方を重合させて得られる高分子を固体電解質として使用した場合には、これらのモノマーの重合速度が比較的穏やかであるため、微細な多孔質を有する弁作用金属微粒子を焼結して得られた多孔性成形体の空隙に十分充填できる。
　これにより、静電容量が高く、ＥＳＲが低く、さらには耐熱性に優れる固体電解コンデンサを提供することができる。
ＥＤＯＴの置換基の炭素数を横軸に取り、重合速度（秒）を縦軸にとったグラフである（実施例４～６および比較例１～２）。 ＥＤＯＴの置換基の炭素数を横軸に取り、ＥＳＲ（ｍΩ）を縦軸にとったグラフである（実施例７～９、比較例４、７）。 本発明の実施例１０に係る固体電解コンデンサの構造を説明するための模式断面図である。
　以下に本発明について詳細に説明する。
　本発明は、下記一般式〔１〕により表わされる化合物を重合させて得られる高分子を固体電解質として含む固体電解コンデンサである。
 〔１〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　上記一般式〔１〕において、Ｒ１は炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を示す。
　炭素数が１～６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　これらの中でも、炭素数が１～３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
　炭素数が６を超える直鎖又は分岐鎖状のアルキル基の場合、得られる化合物の重合反応性が低下し、重合体が得られにくくなる。
　前記一般式〔１〕により表される化合物として、より好ましくは、
　２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）、
　２－エチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－エチル－ＥＤＯＴ）、
　２－プロピル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－プロピル－ＥＤＯＴ）、
　２－イソプロピル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－イソプロピル－ＥＤＯＴ）、
　２－ブチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－ブチル－ＥＤＯＴ）、
　２－ペンチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－ペンチル－ＥＤＯＴ）、
　２－ヘキシル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－ヘキシル－ＥＤＯＴ）等が挙げられる。
　上記一般式〔１〕により表わされる化合物を重合させて得られる高分子は、高電導性を示し、熱安定性に優れたものとなる。
　本発明に使用する前記化合物は、公知の導電性高分子モノマー、例えばＥＤＯＴと比較して重合速度が改善されているものである。
　すなわち、ＥＤＯＴより重合速度が緩和であるにも関わらず、重合性に富むため、多孔質で複雑な形状を有している弁作用金属の孔奥深くまで浸透して重合することが可能となる。
　よって、本発明に使用される化合物の高分子は、特に、固体電解コンデンサの固体電解質に適した導電性高分子材料となる。
　上記した化合物において、下記一般式〔２〕および〔３〕の少なくとも一方の化合物を使用した場合、特にＥＳＲ特性と耐熱性に優れた固体電解コンデンサが得られる。
〔２〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
〔３〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　上記一般式〔１〕～〔３〕により表わされる化合物の少なくとも一つを重合させて得られる高分子は、以下に示す重合方法等により得ることができる。
　例えば、上記化合物を、酸化剤を用いて化学酸化重合することによっても高分子を得ることができ、また、電気化学的な酸化重合によっても高分子を得ることができる。
　化学酸化重合における前記酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸などのハロゲン化物、
　５フッ化アンチモン、５塩化リン、５フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化物、
　過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩などの高原子価状態遷移金属イオン又はその塩、
　硫酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのプロトン酸、
　三酸化硫黄、二酸化窒素などの酸素化合物、
　過酸化水素、過硫酸アンモニム、過ホウ酸ナトリウムなどのペルオキソ酸及び塩、
　モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸及び塩等が挙げられる。
　また、電気化学的な酸化重合としては、上記一般式〔１〕～〔３〕により表わされる化合物の少なくとも一つと、ドーパントとを、溶媒に溶解した電解液中にて、電解酸化することによって重合する方法等を挙げることができる。
　上記ドーパントとしては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン、ヘキサフルオロヒ素、ヘキサフルオロアンチモン、テトラフルオロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン、
　メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン、
　カンファースルホン酸イオン等の環状スルホン酸イオン、
　ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、
　２－ナフタレンスルホン酸、１，７－ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１～４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、
　アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、
　アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン、
　ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等、
　モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオン等が挙げられ、これらの各種塩を支持電解質として用いることができる。
　上記溶媒としては、水、
　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、
　アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
　ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の非プロトン性溶媒、
　酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
　クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香性の塩素化合物系溶媒、
　ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物系溶媒、
　メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、
　蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（無水酢酸等）等を挙げることができる。
　上記溶媒は、単独で使用できるのはもちろんのこと、上記した溶媒の複数種を混合した混合溶媒として使用することもできる。
　電気化学的な重合方法としては、上記化合物を上記電解液中で電解酸化することにより、陽極上に高分子を形成することができる。
　本発明の固体電解コンデンサは、一般式〔１〕～〔３〕により表わされる化合物の少なくとも一つを重合して得られる高分子を含む固体電解質層を具備しており、静電容量が高く、ＥＳＲが低く、優れた電気特性を有する。
　加えて、従来のポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＰＥＤＯＴ」と略記する。）を固体電解質層とする固体電解コンデンサより、著しく耐熱性が向上したものとなる。
　本発明の固体電解コンデンサが低ＥＳＲを示す理由としては、はっきりと明らかになっていないが、本発明に用いる化合物の重合速度が比較的緩慢であり、重合反応液が誘電体酸化皮膜中によく浸透してからの高分子形成が可能であるため、より密着性の高い固体電解質層を形成できるためと考えられる。
　さらに、得られる高分子が鎖長の短いアルキル基を置換基として有していることによる誘起効果が生じ、電子分布がＰＥＤＯＴより広がり（共役系が広がり）、その結果、導電性が高まることによるものと推測される。
　次に、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
　本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、
　誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、
　上記一般式〔１〕により表わされる化合物を重合させて得られる高分子を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程を有することを特徴とする。
　弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ等またははこれらの合金を用いることができ、より好ましくは、アルミニウム、タンタル、ニオブが挙げられる。
　これら弁作用金属の形態は、金属箔、あるいはこれらを主成分とする粉末の焼結体等が好適に使用できる。
　上記弁作用金属に誘電体酸化皮膜を形成する方法としては、アジピン酸二アンモニウム水溶液などの化成液中で、陽極酸化を行うことによって弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成することができる。
　上記高分子を形成する工程は、上述した化学酸化重合による方法であっても良いし、電解酸化重合による方法であっても良い。
　得られる固体電解コンデンサの電気特性や、より簡便な製造工程であるという面から、化学酸化重合により高分子を形成する工程であることが好ましい。
　化学酸化重合により高分子を形成する好ましい製造方法は、上記〔１〕～〔３〕により表わされる化合物の少なくとも１つの化合物（Ａ）、ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）を、液相にて接触させることにより弁作用金属上に高分子を形成する工程を含むものである。
　この上記化合物（Ａ）、ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）を、液相にて接触させる方法としては、
１．上記〔１〕～〔３〕により表わされる化合物の少なくとも１つの化合物（Ａ）、ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）をを混合した溶液を調整し、この溶液を弁作用金属に塗布あるいは浸漬によって接触させ、高分子を得る方法
２．前記化合物液を準備し、別途ドーパントおよび酸化剤を含有する溶液を準備して、上記化合物液を含浸保持させた弁作用金属を、前記酸化剤溶液中に塗布あるいは浸漬し、接触させ高分子を得る方法
３．ドーパントおよび酸化剤を含有する溶液を、塗布あるいは含浸して保持させた弁作用金属に、前記化合物液を塗布あるいは浸漬し、接触させ重合体を得る方法等
　が挙げられる。
　これらの方法は、特に制限されるものでない。
　弁作用金属上に高分子を形成する方法としては、弁作用金属上に保持された化合物（Ａ）、ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）を含む液を所定温度にて所定時間保持することにより形成することができる。
　ここで、所定温度とは、０℃から１５０℃の範囲で任意に選択することができ、所定時間とは１分から２４時間の範囲で任意に選択することができる。
　本発明の固体電解コンデンサの製造方法におけるより好ましい形態として、ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）の双方の性質を持つ化合物の溶液を使用する方法があげられる。
　ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）の双方の性質を持つ化合物とは、導電性高分子のドーパントとなるアニオン成分を含む酸化剤であり、そのような導電性高分子のドーパントとなるアニオン成分を含む酸化剤を用いることにより、化学重合の際に、アニオン成分が導電性高分子に取り込まれてドーパントとして機能し、導電性が向上された導電性高分子を得ることができる。
　好ましいアニオン成分としては、有機スルホン酸イオン、カルボン酸イオン等の有機酸イオン、ホウ素化合物イオン、リン酸化合物イオン、過塩素酸イオン等の無機酸イオンなどがあげられる。
　そのようなアニオン成分を含む酸化剤として特に好適なものとしては、塩化第二鉄や過塩素酸第二鉄等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、ベンゼンスルホン酸第二鉄やパラトルエンスルホン酸第二鉄塩、アルキルナフタレンスルホン酸第二鉄塩等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を挙げることができ、最も好適なものとして、有機スルホン酸第二鉄（ＩＩＩ）塩を挙げることができる。
　（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒が好適であり、より好ましくは、エタノール、ｎ－ブタノールが挙げられる。
　これらの中で特に好適なものは、上記有機スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）が上記アルコール系溶媒に、２０重量％～９０重量％、より好ましくは３０重量％～８０重量％、さらに好ましくは４０重量％～７０重量％溶解されたものである。
　この様な濃度に溶解された（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物を用いることにより、導電性及び耐久性に優れた高分子を、複雑な形状を有する弁作用金属上に、緻密に形成することが可能となる。
　以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について、アルミニウム巻回型コンデンサを作製する方法を具体例に挙げ、説明する。
　まず陽極となるアルミニウム箔表面をエッチングして粗面化させた後、陽極リードを接続し、ついでアジピン酸二アンモニウム等の水溶液中で化成処理して、誘電体酸化皮膜を形成させる。本発明を実施する上で、エッチング倍率の大きな箔を用いることにより、静電容量の大きなコンデンサを得ることができ、好ましい。
　別途、陰極リードを接続した対向陰極アルミニウム箔と、上記陽極アルミニウム箔との間に、マニラ紙等のセパレータを挟み込み、円筒状に巻き取り、ついで熱処理によりセパレータを炭化させて、巻回型のコンデンサ素子を準備する。
　次に、上記コンデンサ素子の陽極箔上に、導電性高分子からなる固体電解質層を形成させる。この固体電解質層を形成させる方法としては、コンデンサ素子に導電性高分子モノマーである一般式〔１〕～〔３〕の少なくとも１つにより表わされる化合物を含む液を浸漬、塗布、吹き付けなどの方法により含浸させ、ついで、含浸させた化合物に、酸化剤を接触させることによって重合反応させて固体電解質層を形成する。
　なお、先に酸化剤を含浸させ、その後、上記化合物を接触させて重合する方法や、上記化合物と酸化剤とを混合した溶液を一度に含浸させて重合する方法も適用でき、特に限定されない。
　また、化学酸化重合は、液相中で接触させた化合物、ドーパントおよび酸化剤を０～１５０℃の温度下にて所定時間置き、溶媒を加熱乾燥させることによって重合を行うことが好ましい。０℃未満では、重合反応が生じにくくなり、１５０℃を越える温度では、コンデンサ特性が悪化する場合がある。
　上記含浸、加熱工程は複数回繰り返してもよい。
　上記工程により、陽極アルミニウム箔の微細なエッチング孔内に、導電性高分子層を十分に充填させた固体電解質層を形成することができる。
　ついで、エポキシ樹脂等を用いて、コンデンサケースを封口し、電圧を印加してエージングを行い、本発明の固体電解コンデンサを得ることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、実施例中、「％」は「質量％」を表す。また特に指定した場合を除き、静電容量（Ｃ）及び誘電損失（ｔａｎδ）は周波数１２０Ｈｚで、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は周波数１００ｋＨｚで測定した。
　また、容量含浸率は、固体電解質層形成前のコンデンサ素子を１５％アジピン酸二アンモニウム水溶液中で測定した静電容量に対し、得られた固体電解コンデンサの静電容量を百分率で示したものである。
　また、ＬＣは漏れ電流を示し、定格電圧を印加した後、６０秒後に固体電解コンデンサに流れる直流電流を測定した値を示したものである。
　また、耐電圧は固体電解コンデンサの両端に電圧を印加していき、固体電解コンデンサに流れる直流電流が２００ｍＡを超えたときの電圧（Ｖ）を示す。なお、電圧を印加する際は、１５Ｖから３０秒ごとに１Ｖずつ電圧を上昇させて固体電解コンデンサに流れる直流電流を観測した。
［２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
　アルミニウム箔の表面をエッチングして粗面化させた後、カシメ付けにより、陽極リードを接続させ、ついで、１０％アジピン酸二アンモニウム水溶液中、電圧４Ｖで化成処理して、アルミニウム箔の表面に誘電体酸化皮膜を形成させた。
　ついで、上記陽極箔と、陰極リードとを抵抗溶接により接続させた対向陰極アルミニウム箔との間に、厚さ５０μｍのマニラ紙をセパレータとして挟み込み、円筒状に巻き取り、次いで、温度４００℃で４分間、熱処理して、マニラ紙を炭化させて、コンデンサ素子を準備した。得られたコンデンサ素子の１５％アジピン酸二アンモニウム水溶液中での静電容量は６５０μＦであった。
　次に重合に使用する化合物である２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）と、酸化剤である５０％ｐ－トルエンスルホン酸第二鉄／ｎ－ブタノール溶液とを準備し、両者の重量比率を１：２．５に調合した溶液に当該コンデンサ素子を１２０秒間浸漬後、４５℃で２時間、１０５℃で３５分、１２５℃で１時間加熱して、化学酸化重合を行い、コンデンサ素子中にポリ－２－メチル－ＥＤＯＴを形成させた。
　ついで、エポキシ樹脂を用いて、このコンデンサケースを封口し、両極に電圧４Ｖを印加させてエージングを行い、固体電解コンデンサを完成させた。
［２－エチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－エチル－ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
　実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、重合に使用する化合物として実施例１の２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）に代えて、２－エチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－エチル－ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
［２－プロピル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－プロピル－ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
　実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、重合に使用する化合物として実施例１の２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）に代えて、２－プロピル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－プロピル－ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
［比較例１］
［２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
　実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、重合に使用する化合物として実施例１の２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）に代えて、２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
　それぞれ実施例１～３および比較例１により得られた固体電解コンデンサの初期電気特性、容量含浸率、漏れ電流および耐電圧の電気特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、様々な化合物を比較した結果、実施例１～３で得られた固体電解コンデンサは、比較例のＥＤＯＴを用いた固体電解コンデンサより、低い等価直列抵抗を有していることがわかった。
　特に、実施例１により得られた固体電解コンデンサは、ＥＳＲが著しく低減されていることがわかった。
　６ｍｌバイアルに酸化剤である５０％ｐ－トルエンスルホン酸第二鉄／ｎ－ブタノール溶液を０．３ｇ取り、２０℃で３０分保温した。
　次に重合に使用する化合物である２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）を０．１ｇ取り、バイアルに添加して計測を開始した。
　添加してから５秒経過後、１０秒間、バイアル中の内容物をスパチェラにて激しく攪拌した。
　攪拌を終了してからバイアル中に固形が析出し始めるまでの時間を測定した。この結果を表２にまとめた。
　なお、表２中の重合速度とは固形が析出した秒数から１０秒を引いた値である。
　実施例４の場合で、２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）に代えて、２－エチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－エチル－ＥＤＯＴ）を使用した他は実施例４の場合と全く同様に実験を行った。結果を表２に示す。
　実施例４の場合で、２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）に代えて、２－プロピル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－プロピル－ＥＤＯＴ）を使用した他は実施例４の場合と全く同様に実験を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
　実施例４の場合で、２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）に代えて、２－ヘキシル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－ヘキシル－ＥＤＯＴ）を使用した他は実施例４の場合と全く同様に実験を行った。重合速度測定中、固形の析出を確認することができなかった。経時的に内容物の粘度が上昇し、内容物がタール状となった。液が動かなくなった時間を表２に示す。
［比較例３］
　実施例４の場合で、２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）に代えて、２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（ＥＤＯＴ）を使用した他は実施例４の場合と全く同様に実験を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例４～６および比較例１～２の結果について、ＥＤＯＴの置換基である、メチル基、エチル基、プロピル基およびヘキシル基の炭素数を横軸に取り、重合速度（秒）を縦軸にとったグラフを図１に示す。
　図１より、ＥＤＯＴに炭素数３以上のアルキル基が置換した場合には重合速度が大きく遅延することが判明した。
　実施例１の場合で、湿度２２％の条件下、２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）の量を１．１０ｇとし、酸化剤である５０％ｐ－トルエンスルホン酸第二鉄／ｎ－ブタノール溶液とを準備し、両者の重量比率を１：２．５に調合して６０秒間攪拌した。
　次にこの溶液に実施例１に使用したコンデンサ素子を１２０秒間浸漬後、グローブボックス中で密閉瓶に入れてから３０分経過後、４５℃で２時間加熱し、密閉瓶からコンデンサ素子を取り出して１０５℃で３５分、１２５℃で１時間加熱して、化学酸化重合を行い、コンデンサ素子中にポリ－２－メチル－ＥＤＯＴを形成させた。
　結果を表３に示した。
　実施例７の場合で、２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）に代えて、２－エチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－エチル－ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。結果を表３に示した。
　実施例７の場合で、２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）に代えて、２－プロピル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－プロピル－ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。結果を表３に示した。
［比較例４］
　実施例７の場合で、２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）に代えて、２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－ヘキシル－ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。結果を表３に示した。
［比較例５］
　実施例７の場合で、２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）に代えて、２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－２－ヒドロキシメチル－１，４－ジオキシン（２－ヒドロキシメチル－ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。結果を表３に示した。
［比較例６］
　実施例７の場合で、２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）に代えて、２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオセピン（２－メチル－ＰＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサの作製を試みたが十分な性能の固体電界コンデンサは得られなかった。
［比較例７］
　実施例７の場合で、２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）に代えて、２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。結果を表３に示した。
　実施例７～９、比較例４～７により得られた固体電解コンデンサを１２５℃の条件下、４．０Ｖの電圧をかけて耐熱試験を実施した。耐熱実験前、２４時間後、４８時間後および１０００時間後の結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例７～９、比較例４、７により得られた固体電解コンデンサについて、ＥＤＯＴの置換基である、メチル基、エチル基、プロピル基およびヘキシル基の炭素数を横軸に取り、ＥＳＲ（ｍΩ）を縦軸にとったグラフを図２に示す。
　図２より、ＥＤＯＴに炭素数１または２のアルキル基が置換した場合にはＥＳＲが小さくなり、特にＥＤＯＴに炭素数１のアルキル基が置換した場合にはＥＳＲが小さくなることが判明した。
［参考例］
　陽極として大きさが５×３×１ｍｍ３のタンタル焼結体を用い、陽極線としてタンタル線を用いた重量が約１００ｍｇの陽極体を０．０５重量％燐酸水溶液中で８０℃、２５Ｖで１５０分陽極酸化し、脱イオン水の流水により洗浄して、乾燥を行いコンデンサ素子とした。なお、この状態をコンデンサと見立て化成液中の静電容量を測定した結果１６０μＦであった。
［２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
　図３は本発明の実施例１０に係る固体電解コンデンサの構造を説明するための模式断面図である。
　タンタル金属微粒子を加圧成形し焼結した陽極１１を形成し、これをリン酸水溶液の電解液中で化成処理し、その表面に誘電体酸化被膜１２を形成させたコンデンサ素子を作成する。
　次に、２－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－メチル－ＥＤＯＴ）、p－トルエンスルホン酸鉄(III)、ブチルアルコールからなる化学重合液に前記コンデンサ素子を浸漬した後、大気中で熱処理を行い、誘電体酸化被膜１２上にポリ２－メチル－ＥＤＯＴからなる固体電解質１３を化学酸化重合により形成する。この浸漬、熱処理工程は５回以上繰り返して行われる。この時の熱処理は、室温で１０分間放置した後、１５０℃で５分間行った。
　その後、固体電解質１３上に、グラファイト層１４および銀ペースト層１５を順次形成し、銀ペースト層１５に導電性接着剤１９を介して陰極リード１７を、陽極１１に陽極リード１６をそれぞれ接続すると共に、これらを樹脂外装１８によりモールドし、固体電解コンデンサを完成させた。
［２－エチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－エチル－ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
　実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２－エチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－エチル－ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１０と同様の方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
　実施例３［２－プロピル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－プロピル－ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
　実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２－プロピル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（２－プロピル－ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
　比較例８
［２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
　実施例９と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーを２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン（ＥＤＯＴ）にした以外は実施例１と同様の方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
　それぞれ実施例１０～１２および比較例８にて得られた固体電解コンデンサの初期電気特性、容量含浸率の電気特性を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、様々なモノマーを比較した結果、本発明の固体電解コンデンサ（実施例９～１２）は、従来のＥＤＯＴを用いた固体電解コンデンサと比較して、容量含浸率が高く、低い等価直列抵抗を有していることがわかった。
　本明細書は、２００９年１１月２日出願の特願２００９－２５２４８８に基づく。この内容はすべてここに含めておく。
　本発明の固体電解コンデンサは静電容量が高く、ＥＳＲが低く、さらには耐熱性に優れることから、本発明の固体電解コンデンサは民生用、産業用の電子機器類に幅広く応用することができる。
　１　　比較例３
　２　　実施例４
　３　　実施例５
　４　　実施例６
　５　　比較例２
　６　　比較例７
　７　　実施例７
　８　　実施例８
　９　　実施例９
　１０　比較例４
　１１　陽極
　１２　誘電体酸化被膜
　１３　固体電解質
　１４　グラファイト層
　１５　銀ペースト層
　１６　陽極リード
　１７　陰極リード
　１８　樹脂外装
　１９　導電性接着剤

Claims (12)

  1. 　下記一般式〔１〕
     〔１〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
    （上記一般式〔１〕において、Ｒ１は炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を示す。）により表わされる化合物を重合させて得られる高分子を固体電解質として含むことを特徴とする、固体電解コンデンサ。
  2. 　下記一般式〔２〕および〔３〕
    〔２〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
    〔３〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
    　により表わされる化合物の少なくとも一方を重合させて得られる高分子を固体電解質として含むことを特徴とする、固体電解コンデンサ。
  3. 　上記一般式〔２〕により表わされる化合物を重合させて得られる高分子を固体電解質として含む、請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
  4. 　弁作用金属微粒子を焼結して得られた多孔性成形体を陽極とする固体電解コンデンサであって、
    　前記陽極表面に形成された誘電体酸化皮膜と、
    　上記一般式〔２〕および〔３〕　により表わされる化合物の少なくとも一方を前記誘電体酸化皮膜表面に重合させて得られる高分子を含む固体電解質と、
    　前記高分子の表面に形成されたカーボン層及び銀層を含む陰極と、を備えた請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
  5. 　前記弁作用金属微粒子を焼結して得られた多孔性成形体に使用される弁作用金属微粒子が、タンタル金属微粒子およびニオブ金属微粒子の少なくとも一方を含み、
    　単位質量当たりのＣＶ積が２００００μＦＶ／ｇ以上を示す、請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
  6. 　下記一般式〔１〕
     〔１〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
    （上記一般式〔１〕において、Ｒ１は炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を示す。）により表わされる化合物を重合させて得られる高分子を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程を有することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
  7. 　下記一般式〔２〕および〔３〕
    〔２〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
    〔３〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
    　により表わされる化合物の少なくとも１つを重合させて得られる高分子を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程を有することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
  8. 　前記高分子を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程が、
    　（Ａ）上記一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕により表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ、
    　（Ｂ）ドーパント、
    　および（Ｃ）酸化剤
    　を、液相にて接触させて重合を行う工程を含む、請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  9. 　前記（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤として、（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物を使用する、請求項８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  10. 　前記（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物が、有機スルホン酸第二鉄塩であり、
    　前記液相が、有機スルホン酸第二鉄塩を４０～７０重量％の範囲で含む、請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  11. 　弁作用金属微粒子を焼結して得られた多孔性成形体を陽極とする固体電解コンデンサの製造方法であって、
    　前記陽極表面に誘電体酸化皮膜を形成する工程と、
    　上記一般式〔２〕および〔３〕　により表わされる化合物の少なくとも一方を重合させて得られる高分子を、前記誘電体酸化皮膜が形成された陽極上に形成する工程と、
    　前記高分子の表面にカーボン層および銀層を含む陰極を形成する工程と、を備えた請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  12. 　前記高分子を、前記誘電体酸化皮膜が形成された陽極上に形成する工程が、
    （Ａ）上記一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕により表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ、
    および（Ｃ）酸化剤
    　を、液相にて接触させて化学酸化重合を行う工程を含む、請求項１１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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