TW201131601A - Solid electrolytic capacitor and method for producing same - Google Patents

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201131601 四、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（2 )圖。 (二） 本代表圖之元件符说簡單說明： 6 :比較例7 7 :實施例7 8 :實施例8 9 :實施例9 1 0 :比較例4 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特 徵的化學式： 六、 發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於具有固體電解質層的固態電解電合·1 Α 4 是關於 (solid state electrolytic capacitor)，更#，、. 以顯示高導電性的導電性高分子層作為固體電解質層而” 備，電特性佳的固態電解電容器及其製造方法。 【先前技術】 使用於固態電解電容器的固體電解質形成用材料已知 有以二氧化錳等為代表的無機導電性材料或7， 7, 8, 8- 、 四氰基喧琳二甲燒（7, 7, 8，8-tetracyanoQiiinodimethane) (TCNQ)錯合物等的有機導電性材料。 而且，以導電性比該等固體電解質形成用材料佳的導 201131601 電性高分子材料作為固體電解質使用的固態電解電容器廣 泛被實用化。 在該導電性高分子材料中’以3， 4_亞乙二氧基噻吩 (3， 4-ethylenedioxythiopheneK以下略記為[ED〇T])為 單體（monomer)聚合的導電性高分子廣為人知。 形成與陽極的介電氧 性佳的導電性高分子 解質層形成材料很有 該ED0T因聚合的反應速度平穩， 化膜（dielectric oxide film)的密著 層，故當作固態電解電容器的固體電 用。 但是，近年來的電子機器被要求朝更省電力化 '高頻 率化的對應，在被使用於該等電子機器 中也被要求小型大容量化和低等效串聯電阻

Senes Resistance)(以下略記為[ESR])化等的電特性的 更進一步提高。 固態電解電容器的電特性大大地依存於所使用的固體 電解質形成材料種或形成方法，而超過以往眾所周知的 ED0T的優良的導電性高分子單體的開發或新的固體電解 質層的形成方法被期待。 、k種背景之中，習知技術已知有以3_烷基—4烷氧基噻 吩（3111^1-4_311{0”讣1〇1)11611〇的聚合物（15〇41^〇作為 固體電解質的固態電解電容器，藉由使用該聚合物，可得 到P使疋兩頻區也具有優良的電特性之固態電解電容器被 報告（專利文獻1)。 而且’以聚合具為以烷氧基取代的部位的伸烷基二氧 201131601 基噻吩（alkyl enedi〇xythi0phene)s生物而得的聚合物作 為固體電解質使用之固態電解電容器被提出。 藉由採用該聚合物，可抑制殘留於聚合物中的聚合用 氧化劑的結晶化’可降低得到的固態電解電容器的漏電流 (leakage current)(專利文獻 2)。 [專利文獻1 ]日本國特開2〇〇卜332453號公報 [專利文獻2]日本國特開2004-096098號公報 【發明内容】 但是’很難只憑揭示於上述文獻的聚合物得到更足夠 的電特性和耐熱性’更進一步的固態電解電容器的電特性 與耐熱性的提高被要求。 另一方面，固態電解電容器為了使靜電容大容量化， 有捲繞或疊層（laminate)藉由蝕刻（etching)擴面化的鋁 绪並使用於陽極元件的箔型，與將金屬微粒燒結成形並形 成多孔體得到大容量的燒結成形元件型。燒結成形元件型 是以大各量化為目的’金屬微粒的粒徑越來越被微粒化， 其CV積（每lg燒結成形元件的靜電容與電壓的積）達到1〇 萬# FV/’g以上。 而且，近年來基於高性能化，聚β比ίί各（Ρ 〇 1 y P y r r 〇 1 e ) 或 PEDOT(p〇ly ethyl enedioxy thiophene :聚二氧乙基噻吩） 被使用於固體電解質。該等化合物是藉由化學氧化聚合 (chemical oxidative polymerization)或電解聚合 (electro polymerization)聚合，惟多孔質燒結成形元件的 201131601 空隙具有微細化的傾向，在該空隙内聚合填充聚吡咯或 PED0T很困難。 本發明的目的為提供一種除了顯示高靜電容及低ESR 之更佳的電特性外，也兼具優良的耐熱性之固態電解電容 器及其製造方法。 本發明者們專心檢討的結果發現，以使藉由下述一般 式[1 ]表示的化合物聚合而得的高分子作為固體電解質包 含的固態電解電容器能達到本發明的目的，達到完成本發 明。 亦即，本發明是如下所示： 第一發明為一種固態電解電容器，其特徵為： 以使藉由下述一般式[1 ]

(在上述一般式[1]中，Ri是表示碳數1〜6的直鏈或支 鏈狀的烷基。Z是各自獨立表示氧原子或硫原子。）表示的 化合物聚合而得的高分子作為固體電解質包含。 第二發明為一種固態電解電容器，其特徵為： 以使藉由下述一般式[2 ]及[3 ]

[2] 5

電解 以使 作為 以燒 含： 一方 質； 於燒 金屬 201131601 [3] 表示的化合物的至少一個聚合而得的高分子 質包含。 第三發明為記載於第二發明的固態電解電容 藉由上述一般式[2]表示的化合物聚合而得 固體電解質包含。 第四發明為記载於第二發明的固態電解電容 結閥作用金屬微粒而得的多孔性成形體作為 形成於前述陽極表面之介電氧化膜； 包含將藉由上述一般式[2]及[3]表示的化合 聚合於前述介電氧化膜表面而得的高分子之 以及 包含形成於前述高分子的表面的碳層及銀層 第五發明為記載於第四發明的固態電解電容 結前述閥作用金屬微粒而得的多孔性成形體 微粒包含钽金屬微粒及鈮金屬微粒的至少一 每單位質量的CV積顯示2 0 0 0 0 // FV/g以上丨 第六發明為一種固態電解電容器的製造方法 為： 具有：將使藉由下述一般式[1 ] 作為固體 器，其中 的高分子 器，其中 陽極，包 物的至少 固體電解 之陰極。 器，使用 的閥作用 方， I ，其特徵 201131601

(在上述一般式[1]中，Ri是表示碳數1~6的直鏈或支 鏈狀的烷基。Z是各自獨立表示氧原子或硫原子。）表示的 化合物聚合而得的高分子形成於形成有介電氧化膜的閥作 用金屬上的程序。 第七發明為一種固態電解電容器的製造方法，其特徵 為： 具有：將使藉由下述一般式[2 ]及[3 ]

[2] [3] 表示的化合物的至少一方聚合而得的高分子形成於形 成有介電氧化膜的閥作用金屬上的程序。 第八發明為記載於第六發明或第七發明的固態電解電 容器的製造方法，其中將前述高分子形成於形成有介電氧 化膜的閥作用金屬上的程序包含： 7 201131601 在液相使 (A)選自於由藉由上述一般式π]、[2]及表示的化 合物組成的群的至少一個； (Β)摻雜物（dopant);以及 (C)氧化劑， 接觸並進行聚合的程序。 第九發明為記載於第八發明的固態電解電容器的製造 矢:中别述（B )摻雜物及（c )氧化劑使用具有（B)摻雜物 及（C)氧化劑的雙方的性質的化合物。 第十發明為§己載於第九發明的固態電解電容器的製造 方法，其中具有前述（B)換雜物及（c)氧化劑的雙方的性質 的化合物為有機績酸鐵鹽（〇rganic suH〇ni(： ad ferric salt)， 月J述液相以4〇〜7〇重量％的範圍包含有機磺酸鐵鹽。 生第十發明為記載於第七發明的固態電解電容器的製 =方法1中以燒結閥作用金屬微粒而得的多孔性成形體 乍為陽極，包含. 在則述陽極表面形成介電氧化膜的程序； 方使，由上述一般式[2]及[3]表示的化合物的至少一 I合而得的高分子形成於形成有前述介電氧化膜的陽極 上的程序；以及 在前述高分子的表面形成包含碳層及銀層的陰極的程 〇 第卄發明為S己載於第十一發明的固態電解電容器的 8 201131601 製造方法，其中將前述高分子形 膜的陽極上的程序包含： 在液相使 &於形成有前述介電 (A)選自於由藉由上述一般式⑴、[2]及⑴表示 合物組成的群的至少一個；以及 (C)氧化劑， 氧化 的化 接觸並進行化學氧化聚合的程序。 【發明的功效】 依照本發明’可提供靜電容高、£ S R低且耐熱性佳 態電解電容器。 而且’因在以使藉由下述一般式[2]及[3][2] 的固 [3]

表示的化合物的至少一方聚合而得的高分子作為 電解質使用的情形下，該等單體的聚合] (polymerization rate)比較平穩，故可充分填充於燒 有微細的多孔質的閥作用金屬微粒而得的多孔性成形 固體 t度 結具 體的 201131601 空隙。 據此，可提供靜電容高、ESR低且耐熱性佳的固態電 解電容器。 ~ 【實施方式】 以下針對本發明詳細地說明。 本發明為一種固態電解電容器，以使藉由下述一般式 [1]表不的化合物聚合而得的高分子作為固體電解質包含。

在上述一般式[1]中，Ri是表示碳數卜6的直鏈或支鏈 狀的烷基。Z是各自獨立表示氧原子或硫原子。 碳數為1〜6的直鏈狀或支鏈狀的烷基例如可舉出：甲 基、乙基、正丙基（n_pr〇pyl)、異丙基（is〇pr〇pyl)、正丁 基（n_buty1)、異丁基（isobu tyl)、二級丁基（sec-butyl)、 二級丁基（t-butyl)、正戊基（n-pentyi)、異戊基 (isopentyl)、卜甲基丁基、卜乙基丙基、^ 2—二甲基丙 基、1， 1-二甲基丙基、新戊基（ne〇pentyl)、正己基 (n-hexyl)等。 §亥專院基之中碳數為1〜3的直鏈狀或支鏈狀的烷基較 佳’具體上為甲基、乙基、正丙基、異丙基，更佳為甲基、 乙基，最佳為曱基。 201131601 碳數超過6的直鏈或支鏈狀的烷基的情形，所得到的 化合物的聚合反應性降低，很難得到聚合物。 藉由前述一般式[1]表示的化合物更佳的可舉出： 2-甲基-2， 3-二氫噻吩並[3， 4-b]-l， 4-二噁英（2- 甲基-ED0T)(2-methyl-2， 3-dihydrothieno[3， 4-b]-l， 4-dioxine(2-methyl-ED0T)); 2-乙基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b]-l，4-二噁英（2-乙基-ED0T)(2 —ethy 1-2， 3-dihydrothieno[3, 4-b ] - 1, 4-dioxine(2-ethyl-ED0T))； 2-丙基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b]-l，4-二噁英（2-丙基-E D 0 T) ( 2 - p r 〇 p y 1 - 2， 3 - d i h y d r 〇 t h i e η 〇 [ 3， 4 - b ] -1， 4-dioxine(2-propy1-ED0T))； 2-異丙基-2，3 -二氫n塞吩並[3, 4-b]-l，4-二°惡英（2 -異丙基-ED0T)(2-isopropyl-2，3-dihydrothieno[3，4-b] -1， 4-dioxine(2-isopropyl-ED0T)); 2-丁基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b卜1, 4-二噁英（2 - 丁基-EDOT)(2-buty1 -2, 3-dihydrothieno[3， 4-b]-1， 4-dioxine(2-buty1-ED0T))； 2 -戊基-2, 3 -二氫 e塞吩並[3，4-b]-l，4-二°惡英（2-戊基-ED0T)(2-pentyl-2，3-dihydrothieno[3，4-b]-l， 4-dioxine(2-penty1-EDOT))； 2-己基-2， 3-二氫噻吩並[3， 4-二噁英（2- 己基-ED0T)(2-hexyl-2， 3-dihydrothieno[3, 4-b]-l, 4-dioxine(2-hexyl-ED0T))等。 201131601 使藉由上述一般式[1]表示的化合物聚合而得的高分 子會顯示高導電性，熱穩定性（t h e r m 〇 s t a b i 1 i t y )佳。 使用於本發明的前述化合物與眾所周知的導電性高分 子單體，例如ED0T比較為聚合速度被改善。 亦即，儘管聚合速度比ED0T緩和，因富有聚合性，故 可滲透到具有多孔質且複雜的形狀的閥作用金屬的孔深為 止而聚合。 因此，使用於本發明的化合物的高分子成為特別適合 固態電解電容器的固體電解質的導電性高分子材料。 在上述化合物中，使用下述一般式[2]及[3]的至少一 方的化合物的情形，可得到特別是ESR特性與耐熱性佳的 固態電解電容器。 [2]

[3]

使藉由上述一般式[1 ] ~ [ 3 ]表示的化合物的至少一個 聚合而得的高分子可藉由以下所示的聚合方法等得到。 ‘例如藉由使用氧化劑化學氧化聚合上述化合物也能得 - 到高分子，而且，藉由電化學的氧化聚合也能得到高分子。 12 201131601 化學氧化聚合中的前述氧化劑可舉出： 碘、溴、碘化溴、二氧化氣、碘酸、過碘酸、亞氣酸 等的鹵化物； 五氟化銻、五氯化磷、五氟化磷、氣化鋁、氣化鉬等 的金屬函化物； 尚猛酸鹽、重絡酸鹽、絡酸酐（chromic anhydride)、 鐵鹽、銅鹽等的高原子價狀態過渡金屬離子或其鹽； 硫酸、硝酸、三氟甲續酸（trifluoromethanesulfonic acid)等的質子酸（pr〇tic acid); 三氡化硫、二氡化氮等的氧化合物； 過氡化氬、過硫酸錄（ammonium persulfate)、過棚酸 鈉（sodium perborate)等的過氧酸及鹽； 鱗雜酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸等的雜多酸（heter〇p〇ly ac i d)及鹽等。 而且’電化學的氧化聚合可舉出在將藉由上述一般式 [1 ] ~ [ 3 ]表示的化合物的至少一個與摻雜物溶解於溶劑的 電解液令，藉由電解氧化而聚合的方法等。 上述摻雜物例如可舉出： 破、溴、氣等的鹵素離子、六氟化磷、六氟化坤、六 氟化錄、四氟化硼、過氯酸等的鹵化物離子； 甲^酸、十二烧基續酸等的烧基取代有機績酸離子； 樟腦磺酸離子等的環狀磺酸離子； 苯項酸、對甲苯磺酸、十二烷基笨磺酸、笨二確酸等 的、坑基取代或無取代的笨磺酸或二磺酸離子； 201131601 取代卜4個2-萘磺酸與1，7-萘二磺酸等的磺酸基之 萘磺酸的烷基取代或無取代離子； 蒽磺酸離子、蒽醌磺酸離子； 院基聯苯續酸（alkyl biphenyl sulfonic acid)、聯 笨二磺酸（biphenyldisulfonic acid)等的烷基取代或無 取代的聯苯磺酸離子； 聚苯乙烯磺酸、萘磺酸甲醛縮合體等的高分子磺酸離 子等； 磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸等的雜多酸離子等，能以 該等各種鹽當作支持電解質（supporting electrolyte)使 用。 上述溶劑可舉出： 水； 四氫0夫喃（THF)、二嗯院（dioxane)、二乙醚等的謎類； 丙酮、丁酮等的酮類； 二甲基甲醯胺（DMF)、乙腈、苯曱腈、N-甲基吡咯酮 (NMP)、二甲亞碾（DMS0)、r - 丁内酯（GBL)、碳酸丙烯酯 (PC)、碳酸伸乙酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC) 專的非質子性溶劑（a p r 〇 t i c s ο 1 v e n t); 乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類； 三氣甲烷、二氣甲烷等的非芳香性的氣化合物系溶劑； 硝甲烷、硝乙烷、硝苯等的硝基化合物系溶劑； 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等的醇類； 曱酸、乙酸、丙酸等的有機酸或該有機酸的酸酐（乙酐 201131601 (acetic anhydride)等）等。 上述溶劑當然可單獨使用，也能以混合上述溶劑的複 數種的混合溶劑使用。 電化學的聚合方法可藉由在上述電解液中電解氧化上 述化合物，在陽極上形成高分子。 本發明的固態電解電容器具備包含聚合藉由上述一般 式[1 ] ~ [ 3 ]表示的化合物的至少一個而得的高分子的固體 電解質層，具有靜電容高、ESR低之優良的電特性。 除此之外，相較於以習知的聚3，4 -二氧乙基噻吩（以 下略記為[PED0T]。）作為固體電解質層的固態電解電容 器，耐熱性顯著地提高。 本發明的固態電解電容器顯示低ESR的理由雖然不清 楚明確，但可考慮為：由於使用於本發明的化合物的聚合速 度比較緩慢，聚合反應液常滲透到介電氧化膜中後的高分 子形成為可能，故可形成密著性更高的固體電解質層。 而且，被推測為因如下而造成：產生由於得到的高分子 以鏈長度短的烷基作為取代基而具有所造成的誘導效應 (inductive effect)，電子分布（electron distribution) 比PED0T擴大（共扼系（conjugated system)擴大），其結果 導電性提高。 接著，針對本發明的固態電解電容器的製造方法說明。 本發明的固態電解電容器的製造方法，其特徵為： 具有：將使藉由上述一般式[1 ]表示的化合物聚合而得 的高分子形成於形成有介電氧化膜的閥作用金屬上的程 201131601 序。 閥作用金屬例如可使用鋁、鈕、鈦 的合金，更佳為可舉出鋁、鈕、鈮。 或垓等元素 、該等間作用金屬的形態為金屬落或以 为的粉末的燒結體等可較適合使用。 素為主成 在上述閥作用金屬形成介電氧化膜 二銨uia_〇nium adipate) τ在己二酸 陽極氧化，在閥作用金屬表面= 成液中藉由進行 μ卞用生屬表面形成介電氧化祺。 :成上述高分子的程序也可以為利用上迷 的方&，而且也可以為利用電解氧化聚合的方： 由所得到的固態電解電容器的電特 /制 這個面，藉由彳卜與条a取人 尺間便的製程 藉由化學乳化聚合形成高分子的程序較佳 藉由化學氧化聚合形成高分子的較佳的製。 含如下的程序:藉由在液相使藉由上扣 方法是包 ::至少-個化合物⑴、摻雜物⑻及氧化劑(= 閥作用金屬上形成高分子。 在 在液相使該上述化合物（A)、摻雜物（B)及氧 接觸的方法可舉出： 劑（C) 1、調整混合藉由上述⑴〜[3]表示的化合物的至少一 ::合物⑴、摻雜物⑻及氧化劑(c)的溶液，“塗佈或 /又’貢使該溶液接觸閥作用金屬，得到高分子的方法. 〜2、準備前述化合物液，另外準備含有摻雜物及氧化劑 :’谷液’使含浸保持上述化合物液的閥作用金屬塗佈或浸 潰接觸於前述氧化劑溶液中，得到高分子的方法· 1九 16 201131601

3、將前述彳卜人A 1:1 «物液塗佈或浸潰接觸於塗佈或合读 含有摻雜物及氧仆& ^ 3 孔化劑的溶液的閥作用金屬，得到平 方法等。 丁 q及& 舌亥專方法去4士 未特別被限制。 在閥作用今® L , 金屬上形成高分子的方法可藉由在規定 保持包3被保持於閱作用金屬上的化合物⑴、摻雜4 及氧化劑(◦的液體規定時間而形成。 … 5 iBI «η* 現疋▲度是指可在（TC到15〇t的範圍任 擇，規定時間I i ^ J交知可在1分鐘到24小時的範圍任意選 β兴本發明的固態電解電容器的製造方法中的更佳的 可舉出使用具有摻雜物（Β)及氧化劑（C)的雙方的性質 合物的溶液的方法。 t具有摻雜物（β)及氧化劑（C)的雙方的性質的化合 和成為導電性高分子的摻雜物之包含陰離子成分的 劑’藉由使用這種成為導電性高分子的摻雜物之包含 子成分的氧化齊| ’在化學聚合時，陰離子成分被取入 泣间/7子並當作摻雜物發揮功能，可得到導電性被提 導電性高分子。 較佳的陰離子成分可舉出：有機磺酸離子、竣酸離 的有機酸離子、硼化合物離子、磷酸化合物離子、過 離子專的無機酸離子等。 這種包含陰離子成分的氧化劑特別適合者可舉^ 化鐵或過氯酸鐵（ferric perchlorate)等的無機酸 (Π I)鹽、笨磺酸鐵或對曱苯磺酸鐵鹽、烷基萘磺酸鐵 保持 物的 溫度 5 (B) 意選 擇。 形態 的化 物是 氧化 陰離 導電 高的 子等 氣酸 ί :亂 的鐵 鹽等 201131601 的有機酸的鐵（III)鹽，最適合者可舉出有機績酸鐵（IIJ) 鹽 0 使具有（B )摻雜物及（C)氧化劑的雙方的性質的化合物 溶解的溶劑以甲醇、乙醇、正丙醇（n_pr〇pan〇l)、異丙醇 (isopropanol)、正丁醇（n-butanol)、乙二醇等的醇系溶 劑較佳，更佳者可舉出乙醇、正丁醇。 在該等化合物中特別適合者為在上述醇系溶劑溶解有 20重量％〜90重量％的上述有機磺酸的鐵（Ιπ)，更佳為溶解 有3 0重量％ ~ 8 0重量％的上述有機磺酸的鐵（丨丨丨），最佳為 溶解有40重量％~70重量!的上述有機磺酸的鐵（ΙΠ)。 藉由使用具有溶解成這種濃度的（Β)摻雜物及（c)氧化 劑的雙方的性質的化合物，可將導電性及耐久性佳的高分 子緻密地形成於具有複雜的形狀的閥作用金屬上。 以下針對本發明的固態電解電容器的製造方法，舉出 製作銘捲繞型電容器的方法為具體例來說明。 首先’在蝕刻成為陽極的鋁箔表面並使其粗糙面化 後，連接陽極導線，接著在已二酸二銨等的水溶液中進行 化成處理（chemical conversion treatment)，使介電氧化 膜形成。關於實施本發明，藉由使用蝕刻倍率（etching rat ίο)大的箔’可得到靜電容大的電容器，故較佳。 另外在連接陰極導線的對向陰極鋁箔與上述陽極鋁箔 之間夾入馬尼拉紙（mani la paper)等的隔板 • (seParat〇r)，捲繞成圓筒狀，接著藉由熱處理使隔板碳 - 化，準備捲繞型的電容器元件。 201131601 其-人’在上述電容器元件的陽極箔上形成由導電性高 分子構成的固體電解質層。使該固體電解質層形成的方法 是藉由浸潰、塗佈、噴塗等的方法使包含藉由導電性高分 子單體之一般式[1]〜[3]的至少一個表示的化合物的液體 含浸於電容器元件，接著’藉由使氧化劑接觸含浸的化合 物使其聚合反應並形成固體電解質層。 此外’先使其含浸氧化劑，然後使其接觸上述化合物 並聚合的方法’或者使其含浸混合上述化合物與氧化劑的 溶液一下子並聚合的方法也能適用，未特別被限定。 而且’化學氧化聚合藉由在〇〜15(rc的溫度下將在液 相中接觸的化合物、摻雜物及氧化劑放置規定時間，使溶 劑加熱乾燥，進行聚合較佳。在未滿〇 °c下很難產生聚合 反應，在超過1 50°C的溫度下有電容器特性惡化的情形。 上述含浸、加熱程序重複複數次也可以。 藉由上述程序，在陽極鋁箔的微細的触刻孔内形成 充分填充導電性高分子層的固體電解質層。 接著’使用環氧樹脂將電容器外殼封口，施加電壓並 進行老化（ag i ng) ’可得到本發明的固態電解電容器。 以F ’根據實施例詳細地說明本發明，但本發明絲毫 不會被實施例限定。 此外’實施例中[% ]是表示[質量％ ]。而且，除了特別 才曰疋的情形外’靜電谷（C)及介電損耗（dielectric ' loss)(tan5 )是以頻率UOHz’而等效串聯電阻（ESR)則以 - 頻率100kHz測定。 201131601 而且’電容含浸率是以百分率表示所得到的固體電解 質層形成後的電容器元件的靜電容與在15%己二酸二銨水 溶液中測定的固體電解質層形成前的電容器元件的靜電容 的比。 而且，LC是表示漏電流，表示在施加額定電壓後，測 定6 0秒後流到固態電解電容器的直流電的值。 而且’耐受電壓（withstand voltage)是表示施加電壓 至固態電解電容器的兩端，流到固態電解電容器的直流電 超過200mA時的電壓（V)。此外，施加電壓時為自15V起每 3 0秒使電壓各上升1 v並觀測流到固態電解電容器的直流 電。 【實施例1】 [使用2-曱基-2， 3-二氫噻吩並[3，4-b]-l，4-二噁 英（2-甲基-ED0T)的固態電解電容||的製作方法] 在#刻銘羯的表面並使其粗糙面化後，藉由鉚接連接 陽極導線，接著在1〇%己二酸二銨水溶液中，以電壓4V進 行化成處理，在鋁箱的表面形成介電氧化膜。 接著，在藉由電阻熔接（resistance welding)使上述 陽極嬙與陰極導線連接的對向陰極鋁箔之間，以厚度5 0 β >η的馬尼拉紙當作隔板夾入，捲繞成圓筒狀，接著，以溫 度4 0 0 C熱處理4分鐘，使馬尼拉紙碳化，準備電容器元 件所得到的電容器元件之在1 5%己二酸二銨水溶液中的 靜電容為650 /z F。 ''人準備使用於聚合的化合物之曱基_2, 3 -二氫 20 201131601 噻吩並[3, 4-b]-l， 4-二噁英（2 -甲基-ED0T)與氧化劑之 50%對甲苯續酸鐵（p-toluenesulfonic acid ferric) /正丁 醇溶液，將該電容器元件浸潰於調合兩者的重量比率成 1 : 2 . 5的溶液1 2 0秒鐘後，以4 5 °C加熱2小時，以1 0 5 °C 加熱3 5分鐘，以1 2 5 °C加熱1小時，進行化學氧化聚合， 使聚2 -甲基- ED0T(poly 2-methyl-ED0T)形成於電容器元 件中。 接著，使用環氧樹脂將該電容器外殼封口，施加電壓 4V至兩極並進行老化，完成固態電解電容器。 【實施例2】 [使用 2-乙基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b]-l， 4-二噁 英（2-乙基-ED0T)的固態電解電容器的製作方法] 準備與實施例1同樣的聚合前處理完了電容器元件， 使用於聚合的化合物是取代實施例1的2 -甲基-2，3 -二氫 噻吩並[3， 4-b]-l， 4-二噁英（2 -曱基-ED0T)，除了使用 2-乙基-2, 3-二氫噻吩並[3， 4-b]-l, 4-二噁英（2-乙基 -ED0T)外，其餘是以與實施例1同樣的方法進行處理，製 作固態電解電容器。 【實施例3】 [使用2 -丙基-2, 3 -二氫嗟吩並[3， 4-b]-l， 4-二°惡 英（2-丙基-ED0T)的固態電解電容器的製作方法] 準備與實施例1同樣的聚合前處理完了電容器元件， 使用於聚合的化合物是取代實施例1的2-甲基-2，3-二氫 噻吩並[3，4-b]-l, 4-二噁英（2 -甲基- ED0T)，除了使用 201131601 2-丙基-2， 3-二氫噻吩並[3, 4-b]-l，4-二噁英（2-丙基 -ED0T)外，其餘是以與實施例1同樣的方法進行處理，製 作固態電解電容器。 [比較例1 ] [使用 2，3-二氫噻吩並[3，4-b]-l，4-二噁英（ED0T) 的固態電解電容器的製作方法] 準備與實施例1同樣的聚合前處理完了電容器元件， 使用於聚合的化合物是取代實施例1的2-甲基-2, 3-二氫 噻吩並[3, 4-b]-l, 4-二噁英（2 -曱基-ED0T)，除了使用 2，3-二氫噻吩並[3, 4-b]-l, 4-二噁英（ED0T)外，其餘是 以與實施例1同樣的方法進行處理，製作固態電解電容器。 顯示藉由各個實施例1〜3及比較例1得到的固態電解 電容器的初始電特性、電容含浸率、漏電流及耐受電壓的 電特性於表1。 【表1】 初始電特性 電容含浸率（％) LC/ β A 4V-60s 耐受 電壓 (V) C F) tan δ (%) ESR (πιΩ ) 實施例1 曱基ED0T 569 3. 8 7. 9 87. 5 9400 26 實施例2 乙基ED0T 561 4. 9 9. 8 86. 3 2600 35 實施例3 丙基ED0T 544 4. 5 14. 4 83. 7 1800 43 比較例1 ED0T 574 4. 8 12. 5 88. 3 4100 21 如表1所示得知，比較各式各樣的化合物的結果，在 實施例卜3得到的固態電解電容器比使用比較例的 ED0T 的固態電解電容器還具有低的等效串聯電阻。 特別是得知，藉由實施例1得到的固態電解電容器其 ESR顯著地被降低。 22 201131601 【實施例4】 取0.3g的氧化劑之50 %對曱苯續酸鐵/正丁醇溶液至 6 m 1小玻璃瓶（v i a 1 )，以2 0 〇C保溫3 0分鐘。 其次，取0. lg的使用於聚合的化合物之2-甲基-2，3-二氫噻吩並[3，4 - b]-l，4-二噁英（2 -甲基-ED0T)’添加於 小玻璃瓶並開始計測° 添加之後經過5秒後’以刮勺（s P a 11 u 1 a )劇烈地授拌小 玻璃瓶中的内容物1 0秒鐘β 測定結束攪拌之後到在小玻璃瓶中固體開始析出為止 的時間。將其結果歸納整理於表2。 此外，表2中的聚合速度是指由固體析出的秒數減去 1 0秒的值。 【實施例5】 在實施例4的情形下’取代2 -甲基-2，3 -二氫噻吩並 [3, 4-b]-l，4-二噁英（2-甲基-ED0T)，除了使用2-乙基 -2，3-二氫噻吩並[3，4-b]-l，4-二噁英（2-乙基-ED0T) 外，其餘是與實施例4的情形完全一樣進行實驗。顯示結 果於表2。 【實施例6】 在實施例4的情形下，取代2-甲基-2，3-二氫噻吩並 [3， 4-b]-l， 4-二噁英（2-甲基-ED0T)，除了使用2-丙基 -2，3-二氫噻吩並[3, 4-b]-i，4-二噁英（2-丙基-ED0T) * 外，其餘是與實施例4的情形完全一樣進行實驗。顯示結 • 果於表2。 Λ 23 201131601 [比較例2 ] 在實施例4的情形下，取代2 -甲基-2，3 -二氫噻吩並 [3，4-b]-l， 4-二噁英（2-曱基-ED0T)，除了使用2-己基 -2，3-二氫噻吩並[3，4-b]-l，4-二噁英（2-己基-ED0T) 外，其餘是與實施例4的情形完全一樣進行實驗。聚合速 度測定中無法確認固體的析出。内容物的黏度經時地上 升，内容物成塔（t ar )狀。顯示液體不動的時間於表2。 [比較例3 ] 在實施例4的情形下’取代2_甲基_2，3 -二氫°塞吩並 [3, 4-b]-l, 4-二噁英（2 -甲基-ED0T)，除 了使用 2，3-二 氫噻吩並[3, 4-b]-l，4-二噁英（ED0T)外，其餘是與實施 例4的情形完全一樣進行實驗。顯示結果於表2。 【表2】 聚合速度（秒） 實施例4 甲基ED0T 103 實施例5 乙基ED0T 208 實施例6 丙基ED0T 370 比較例2 己基ED0T 804 比較例3 ED0T 69 針對實施例4〜6及比較例卜2的結果，顯示取ED0T 的取代基之曱基、乙基、丙基以及己基的碳數為橫軸，取 聚合速度（秒）為縱轴之圖表於圖1。 由圖1得知，當碳數3以上的烧基取代於ED0T時，聚 合速度大大地延遲。 【實施例7】 24 201131601 在實施例1的情形，濕度2 2 %的條件下，令2 -甲基-2， 3-二氫噻吩並[3，4-b]-l，4-二噁英（2-甲基-ED0T)的量為 1 · 1 Og，準備氧化劑之50%對甲苯磺酸鐵/正丁醇溶液，將 兩者的重量比率調合成1 : 2. 5並攪拌6 0秒鐘。 其次，將使用於實施例1的電容器元件浸潰於該溶液 1 2 0秒鐘後，在套手工作箱（g 1 〇 v e b ο X)中放入密閉瓶後經 過3 0分鐘後，以4 5 °C加熱2小時，由密閉瓶取出電容器 元件並以1 0 5 °C加熱3 5分鐘，以1 2 5 °C加熱1小時，進行 化學氧化聚合，使聚2-曱基-EDO 丁形成於電容器元件中。 顯示結果於表3。 【實施例8】 在實施例7的情形下’取代2 -甲基-2，3 -二氫°塞吩並 [3， 4-b]-l， 4-二噁英（2-曱基-ED0T)，除了使用2-乙基 -2， 3-二氫噻吩並[3， 4-b]-l， 4-二噁英（2-乙基-ED0T) 外，其餘是以與實施例7同樣的方法進行處理，製作固態 電解電容器。顯示結果於表3。 【實施例9】 在實施例7的情形下’取代2 -甲基_ 2，3 _二氫σ塞吩並 [3， 4-b]-l, 4-二噁英（2-甲基-ED0T)，除了使用2-丙基 -2， 3-二氫噻吩並[3， 4-b]-l， 4-二噁英（2-丙基-ED0T) 外，其餘是以與實施例7同樣的方法進行處理，製作固態 電解電容器。顯示結果於表3。 [比較例4 ] • 在實施例7的情形下，取代2 -曱基-2, 3 -二氫β塞吩並 25 201131601 [3, 4-b]-l，4-二噁英（2-曱基-ED0T)，除了使用2-己基 -2，3-二氫噻吩並[3，4-b]-l，4-二噁英（2-己基-ED0T) 外，其餘是以與實施例7同樣的方法進行處理，製作固態 電解電容器。顯示結果於表3。 [比較例5 ] 在實施例7的情形下’取代2 -甲基-2, 3 -二氫α塞吩並 [3，4-b]-l, 4-二噁英（2-甲基-ED0T)，除 了使用 2，3-二 氫噻吩並[3, 4-b]-2-羥甲基-1，4-二噁英（2-羥甲基-ED0T) 外，其餘是以與實施例7同樣的方法進行處理，製作固態 電解電容器。顯示結果於表3。 [比較例6 ] 在實施例7的情形下，取代2 -甲基-2，3 -二氫α塞吩並 [3, 4-b]-l，4-二噁英（2-甲基-ED0T)，除了使用2-曱基 -2， 3-二氫噻吩並[3, 4-b]-l, 4-二氧庚烷 (dioxepine)(2 -甲基- PD0T)外，其餘是以與實施例7同樣 的方法進行處理，嘗試固態電解電容器的製作，惟無法得 到足夠的性能的固態電解電容器。 [比較例7 ] 在貫施例7的情形下’取代2 _甲基-2，3 -二氫°塞吩並 [3，4-b]-l，4-二噁英（2 -甲基-ED0T)，除 了使用 2, 3-二 氫噻吩並[3, 4-b]-l, 4-二噁英（ED0T)外，其餘是以與實 施例7同樣的方法進行處理，製作固態電解電容器。顯示 結果於表3。 ^ 在1 2 5 °C的條件下，施加4. 0 V的電壓至藉由實施例 26 201131601 7〜9、比較例4 ~ 7得到的固態電解電容器並實施耐熱試驗。 顯示耐熱實驗前、2 4小時後、4 8小時後以及1 0 0 0小時後 的結果於表3。 【表3】

C U F) ten 6(%) 6SB(mQ> LC/aA4V-6〇9 鈕始 Z4h m lOOQh 初始 24h 伽 lOOOh 初婭 24K lOOOh 初《 Zih 48h lOOOh 贫ftW 7 Me-EDOT 卿 5S9 m 538 3.6 iS 3.1 8.4 a>s 0.3 SS.2 8400 2700 100 30 實跑例8 BfEDOT m 582 咖 β27 4.9 5Λ (kd 8.9 9.8 ll.B ai.7 2600 £Q0 S 2 t铯例« PrEDOT fiCS B51 503 4,6 5.7 Q.Q 15.3 14.4 tai 22.4 fi3.2 1800 6 3 1 比4 aex-EDOT 550 a〇7 402 11.0 16.1 20.0 27.0 4a.o 62^ 18D.0 460 2 a ] 比》例δ CH20H-BDOT m m 474 331 24.8 24.β 27, i 00.3 72.6 8B.i 110.1 460.5 260 Q 4 1 比«« 7 EDOT H74 58S 519 4.Θ 5.4 6.» 13.0 lSvS X4.3 IG‘2 4G.0 4100 1咖 300 SO 針對藉由實施例7〜9、比較例4、7得到的固態電解電 容器，顯示取ED0T的取代基之甲基、乙基、丙基以及己基 的碳數為橫軸，取ESR(mQ)為縱軸之圖表於圖2。 由圖2得知，當碳數1或2的烷基取代於ED0T時，ESR 變小，特別是當碳數1的烷基取代於ED0T時，ESR變小。 [參考例] 在0.05重量％磷酸水溶液中以80°C、25V將陽極使用 大小為 5 X 3 X 1 m m3的組燒結體，陽極線使用组線之重量約 10 Omg的陽極體陽極氧化 150 分鐘，藉由去離子水 (d e i ο n i z e d w a t e r)的水流洗淨並進行乾燥，當作電容器元 件。此外，把該狀態當作電容器並測定化成液中的靜電容 的結果為1 6 0 // F。 【實施例1 0】 [使用2-甲基-2， 3-二氫噻吩並[3, 4-b]-l， 4-二噁 英（2 -甲基-ED0T)的固態電解電容器的製作方法] 圖3是用以說明與本發明的實施例1 0有關的固態電解 27 201131601 電容器的構造之模式剖面圖。 形成將钽金屬微粒加壓成形燒結的陽極11，在谜雜 #哨酸水 溶液的電解液中化成處理該陽極11，作成使介電氧化膜 、1 2 形成於其表面的電容器元件。 其次，在將前述電容器元件浸潰於由2-甲基_2，3-二 氫噻吩並[3，4-b]-l，4-二噁英（2-曱基- ED0T)、對甲苯續 酸鐵（I I I )、丁醇組成的化學聚合液後，在大氣中進行熱處 理，藉由化學氧化聚合在介電氧化膜12上形成由聚2 -曱 基-ED0T組成的固體電解質13。該浸潰、熱處理程序被重 複進行5次以上。此時的熱處理是在室溫放置丨〇分鐘後， 以1 50°C進行5分鐘。 然後’在固體電解質1 3上依次形成石墨層丄4及銀漿 糊（paste)層15,透過導電性接著劑19將陰^導線17連 接於銀聚糊層15’將陽極導線16連接於：極…，真藉 由樹脂包裝18模製（m〇lding)該等構件，完成固態電解電 【實施例11】 [使用2-乙基-2，3-二氫噻吩並[3，η [，慈 英（2-乙基-ED0T)的固態電解電容器的製作方法] 準備與實施例1同樣的聚合 ’ 〆林， J取《刖處理完了電容器兀件 除了單體使用2-乙基-2， 3--气* , ^ —虱噻吩並[3, 4_b卜1，4一〆 噁英（2-乙基-ED0T)外，其餘是以盘 #的方法 兴貫施例1 〇同樣的刀 進行處理’製作固態電解電容器。 【實施例1 2】 28 201131601 [使用2-丙基-2，3-二氫噻吩並[3, 4-b]-l，4-二噁 英（2-丙基- ED0T)的固態電解電容器的製作方法] 準備與實施例1同樣的聚合前處理完了電容器元件， 除了單體使用2-丙基-2，3-二氫噻吩並[3，4-b]-l，4-二 噁英（丙基-ED0T)外，其餘是以與實施例1 0同樣的方法 進行處理，製作固態電解電容器。 [比較例8 ] [使用 2，3-二氫噻吩並[3, 4-b]-l, 4-二噁英（ED0T) 的固態電解電容器的製作方法] 準備與實施例9同樣的聚合前處理完了電容器元件， 除了將單體製作成2, 3-二氫噻吩並[3, 4-b]-l，4-二噁 英（ED0T)外，其餘是以與實施例1 0同樣的方法進行處理， 製作固態電解電容器。 顯示藉由各個實施例1 0 ~ 1 2及比較例8得到的固態電 解電容器的初始電特性、電容含浸率的電特性於表4。 【表4】 初始電特刊 電容含浸率（％) C(w F) tan (5 (%) ESR(mQ ) 實施例10 147 2. 0 22. 0 91. 9 實施例11. 145 2.5 23. 3 90. 6 實施例12 130 2. 4 27. 0 81. 3 比較例8 135 2. 5 25. 6 84. 4 如表4所示得知，比較各式各樣的單體的結果，本發 明的固態電解電容器（實施例1 0〜1 2 )與使用習知的ED0T的 固態電解電容器比較，具有電容含浸率高、低的等效串聯 電阻。 29 201131601 【圖式簡單說明】 圖1是取ED0T的取代基的碳數為橫軸，取聚合速度（秒） 為縱軸之圖表（實施例4 ~ 6及比較例1 ~ 2 )。 圖2是取ED0T的取代基的碳數為橫軸，取ESR(mQ )為 縱軸之圖表（實施例7〜9、比較例4、7 )。 圖3是用以說明與本發明的實施例1 0有關的固態電解 電容器的構造之模式剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 :比較例3 2 :實施例4 3 :實施例5 4 :實施例6 5 :比較例2 6 :比較例7 7 :實施例7 8 :實施例8 9 :實施例9 I 0 :比較例4 II :陽極 1 2 :介電氧化膜 1 3 ·.固體電解質 1 4 :石墨層 30 201131601 1 5 :銀漿糊層 1 6 :陽極導線 1 7 :陰極導線 1 8 :樹脂包裝 1 9 :導電性接著劑

Claims (1)

1. 201131601 七、申請專利範園： 1、一種固態電解電容器，其特徵為： 以使藉由下述一般式[1 ]

   (在該一般式[1]中，L是表示碳數卜6的直鏈或支鏈 狀的烧基。Z是各自獨立表示氧原子或硫原子。）表示的化 合物聚合而得的高分子作為固體電解質包含。 2、一種固態電解電容器，其特徵為·. 以使藉由下述一般式[2 ]及[3 ] [2]

   表示的化合物的至少一方聚合而得的高分子作為固體 電解質包含。 • 3、如申請專利範圍第2項之固態電解電容器，其中以 - 使藉由該一般式[2 ]表示的化合物聚合而得的高分子作為 32 201131601 固體電解質包含。 4、如申請專利範圍第2項之固態電解電容器， 燒結閥作用金屬微粒而得的多孔性成形體作為陽極 形成於該陽極表面之介電氧化膜； 包含將藉由該一般式[2]及[3]表示的化合物的 方聚合於該介電氧化膜表面而得的高分子之固體電 以及 包含形成於該高分子的表面的碳層及銀層之陰 5、 如申請專利範圍第4項之固態電解電容器， 用於燒結該閥作用金屬微粒而得的多孔性成形體的 金屬微粒包含钽金屬微粒及鈮金屬微粒的至少一方 每單位質量的CV積顯示20000/zFV/g以上。 6、 一種固態電解電容器的製造方法’其特徵^ 具有：將使藉由下述一般式[1] 其令以 ，包含： 至少一 解質； 極0 其中使 閥作用

   (在該一般式[1]中，R,是表示碳數1〜6的直鍵 狀的烧基。Z是各自獨立表示氧原子或硫原子。）表 合物聚合而得的高分子形成於形成有介電氧化膜的 金屬上的程序。 7、一種固態電解電容器的製造方法，其特徵^ 具有：將使藉由下述一般式[2 ]及[3 ] 或支鍵 示的化 閥作用 33 201131601 [2]

   表示的化合物的至少一個聚合而得的高分子形 成有介電氧化膜的閥作用金屬上的程序。 8、如申請專利範圍“項或第？項之固態電解 的製造方法，其中將該高分子形成於形成有介電氧 閥作用金屬上的程序包含： 在液相使 (A) 選自於由藉由該一般式[1]、[2]及[3]表示 物組成的群的至少一個； (B) 摻雜物；以及 (C) 氧化劑， 接觸並進行聚合的程序。 Θ、如申明專利範圍第8項之固態電解電容器的 法，其十該（B)摻雜物及（c)氧化劑使用具有（β)摻雜 氧化劑的雙方的性質的化合物。 1 0、如申請專利範圍第9項之固態電解電容器 方法，其中具有該（Β)摻雜物及（c)氧化劑的雙方的 成於形 電容器 化膜的 的化合 製造方 物及（C) 的製造 性質的 34 201131601 化合物為有機績酸鐵鹽， 該液相以4 0〜7 0重量％的範圍包含有機磺酸鐵鹽。 11、如申請專利範圍第7項之固態電解電容器的製造 方法，其中以燒結閥作用金屬微粒而得的多孔性成形體作 為陽極，包含： 在該陽極表面形成介電氧化膜的程序； 將使藉由該一般式[2 ]及[3 ]表示的化合物的至少一方 聚合而得的高分子形成於形成有該介電氧化膜的陽極上的 程序；以及 在該高分子的表面形成包含碳層及銀層的陰極的程 序。 1 2、如申請專利範圍第11項之固態電解電容器的製造 方法，其中將該高分子形成於形成有該介電氧化膜的陽極 上的程序包含： 在液相使 (A)選自於由藉由該一般式[1]、[2]及[3]表示的化合 物組成的群的至少一個；以及 (C )氧化劑， 接觸並進行化學氧化聚合的程序。 35