JP2012142373A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、それらの固体電解質形成用材料より電気電導性に優れる重合体からなる導電性高分子材料を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが広く実用化されている。
このEDOTは、重合の反応速度が穏やかであり、陽極の誘電体酸化皮膜との密着性に優れた重合体を形成できるため、固体電解コンデンサの固体電解質層形成材料として有用である。
該重合体を採用することにより、重合体中に残留する重合用酸化剤の結晶化を抑制でき、得られる固体電解コンデンサの漏れ電流を低減できることが開示されている。
誘電体皮膜層が形成された弁作用金属に、JIS K0071−2で規定された方法で測定して得られたガードナー色数が21未満である下記一般式(1)で表される化合物からなる重合性モノマーを用いて、酸化重合させた重合体を形成する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
重合性モノマー、ドーパント及び酸化剤を、液相にて接触させることにより重合を行ない、得られた重合体を誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に形成する工程を有することを特徴とする第三又は第四の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
まず、重合性モノマーについて説明する。
ガードナー色数の測定方法は、JIS K0071−2にしたがって測定する。すなわち、まずガードナー色数標準液を調整し、一般式(1)で表される化合物を加熱溶融して比色計により測定し、標準液と色度を比較することによりガードナー色数を決定することができる。なお、ガードナー色数が小さいほど色は薄く、大きいほど色が濃い。
ガードナー色数が21以上では、重合が非常に速く、制御が困難である。着色が顕著に抑制された一般式(1)で表される化合物を重合した重合体を用いた固体電解コンデンサは、静電容量、等価直列抵抗等の電気特性、かつ耐電圧特性に優れている。
重合性モノマーの製造方法について説明する。
反応時間は1〜20時間の範囲が好ましく、2〜8時間の範囲がより好ましく挙げられる。
反応時間は1〜20時間の範囲が好ましく、2〜8時間の範囲がより好ましく挙げられる。
単蒸留する際の温度は、減圧下(1〜300Torr)が好ましく、減圧下(1〜200Torr)がより好ましく、減圧下(1〜100Torr)が特に好ましく挙げられる。
単蒸留する際の温度は、温度80〜250℃が好ましく、100〜200℃がより好ましく挙げられる。80℃未満では、蒸留速度が非常に遅く歩留まりが悪いという欠点があり、250℃超では、着色してしまい、ガードナー色数が21以上となる欠点がある。
減圧下(1〜300Torr)、温度80〜250℃の範囲で単蒸留することで、ガードナー色数21未満の一般式(1)で表される化合物を製造することができる。
次にJIS K0071−2で規定された方法で測定して得られたガードナー色数が21未満である下記一般式(1)で表される化合物からなる重合性モノマーを用いて製造した固体電解コンデンサについて説明する。
上記溶媒は、単独で使用できるのは勿論のこと、上記した溶媒の複数種を混合した混合溶媒として使用することもできる。
これら弁作用金属の形態は、金属箔、あるいはこれらを主成分とする粉末の焼結体等のものが好適に使用できる。
1.一般式(1)で表される化合物からなる重合性モノマーと、ドーパント及び酸化剤を含む溶液とを混合した溶液を調整し、該液を弁作用金属に塗布あるいは浸漬によって接触させ、重合体を得る方法。
2.前記重合性モノマー液を準備し、別途ドーパント及び酸化剤を含有する溶液を準備して、上記モノマー液を含浸保持させた弁作用金属を、前記酸化剤溶液中に塗布あるいは浸漬し、接触させ重合体を得る方法。
3.ドーパント及び酸化剤を含有する溶液を、塗布あるいは含浸して保持させた弁作用金属に、前記重合性モノマー液を塗布あるいは浸漬し、接触させ重合体を得る方法。
が挙げられる。
ここで、所定温度とは、0〜200℃の範囲で任意に選択することができ、所定時間とは1分から24時間の範囲で任意に選択することができる。
そのようなアニオン成分を含む酸化剤として特に好適なものとしては、塩化第二鉄や過塩素酸第二鉄等の無機酸の鉄(III)塩、ベンゼンスルホン酸第二鉄やp−トルエンスルホン酸第二鉄塩、アルキルナフタレンスルホン酸第二鉄塩等の有機酸の鉄(III)塩を挙げることができ、最も好適なものとして、有機スルホン酸第二鉄塩を挙げることができる。
これらの中で特に好適なものは、上記有機スルホン酸鉄(III)が上記アルコール系溶媒に、20〜90質量%、より好ましくは30〜80質量%、さらに好ましくは40〜70質量%溶解されたものである。
この様な濃度に溶解されたドーパント兼酸化剤を用いることで、電気特性に優れた重合体を、複雑な形状を有する弁作用金属上に、緻密に形成することが可能となる。
2−エチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−エチル−EDOT)を用いた固体電解コンデンサの製造方法
<3,4−ジブロモチオフェンから3,4−ジメトキシチオフェンの製造>
100ml四つ口フラスコにナトリウムメトキシド21g、メタノール72gを入れ、アルゴン雰囲気下で70℃にて溶解させた。
臭化第一銅0.83gを入れた後、3,4−ジブロモチオフェン15gを滴下する。滴下後、メタノール50gを留去し、97℃にて加熱還流を行い反応させた。
反応混合物に水を加えてろ過した後、トルエンにて粗生成物を抽出し、トルエン層を水洗後、トルエン層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過により除去した後、トルエン層を減圧留去して、3,4−ジメトキシチオフェン7.28gを得た。
<3,4−ジメトキシチオフェンから2−エチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−エチル−EDOT)の製造>
100ml四つ口フラスコに3,4−ジメトキシチオフェン2.01g、ブタン−1,2−ジオール1.34g、p−トルエンスルホン酸1水和物0.2g及びトルエン11.83gを入れ、14時間加熱還流させて反応した。反応混合物を水で希釈してから不溶物をろ過により除き、トルエンにて粗生成物を抽出し、トルエン層を水洗後、炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄してから硫酸マグネシウムにより乾燥した。
得られた粗生成物を減圧下(10Torr)において、110℃にて3時間単蒸留を行った。JIS K0071−2で規定された方法測定し、ガードナー色数1である2−エチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−エチル−EDOT)を得た。
<固体電解コンデンサの製造>
アルミニウム箔の表面をエッチングして粗面化させた後、カシメ付けにより、陽極リードを接続させ、ついで、10%アジピン酸二アンモニウム水溶液中、電圧4Vで化成処理して、表面に誘電体酸化皮膜を形成させた。
2−エチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−エチル−EDOT)(ガードナー色数3)を用いた固体電解コンデンサの作製方法
実験例1に記載の単蒸留の温度を120℃に代えた以外は、実験例1と同様の方法で、ガードナー色数3である2−エチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−エチル−EDOT)を得て、固体電解コンデンサを作製した。
2−エチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−エチル−EDOT)(ガードナー色数10)を用いた固体電解コンデンサの作製方法
実験例1に記載の単蒸留の温度を140℃に代えた以外は、実験例1と同様の方法で、ガードナー色数10である2−エチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−エチル−EDOT)を得て、固体電解コンデンサを作製した。
2−エチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−エチル−EDOT)(ガードナー色数20)を用いた固体電解コンデンサの作製方法
実験例1に記載の単蒸留の温度を170℃に代えた以外は、実験例1と同様の方法で、ガードナー色数20である2−エチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−エチル−EDOT)を得て、固体電解コンデンサを作製した。
3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)(ガードナー色数3)を用いた固体電解コンデンサの作製方法
実験例1に記載のブタン−1,2−ジオールの代わりにエチレングリコールを用いた以外は、実験例1と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
2−メチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−プロピル−EDOT)(ガードナー色数3)を用いた固体電解コンデンサの作製方法
実験例1に記載のブタン−1,2−ジオールの代わりにプロパン−1,2−ジオールを用いた以外は、実験例1と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
2−プロピル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−プロピル−EDOT)(ガードナー色数3)を用いた固体電解コンデンサの作製方法
実験例1に記載のブタン−1,2−ジオールの代わりにペンタン−1,2−ジオールを用いた以外は、実験例1と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
2−エチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−メチル−EDOT)(ガードナー色数21)の製造
実験例1の単蒸留の蒸留温度を260℃にした以外は、実験例1と同様にして、ガードナー色数21である2−エチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−エチル−EDOT)を製造し、固体電解コンデンサを作製した。
2−メチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−メチル−EDOT)(ガードナー色数21)の製造
実験例6の単蒸留の蒸留温度を255℃にした以外は、実験例6と同様にして、ガードナー色数21である2−メチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−メチル−EDOT)を製造し、固体電解コンデンサを作製した。
2−プロピル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−プロピル−EDOT)(ガードナー色数21)の製造
実験例7の単蒸留の蒸留温度を270℃にした以外は、実験例7と同様にして、ガードナー色数21である2−プロピル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−プロピル−EDOT)を製造し、固体電解コンデンサを作製した。
2−エチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−エチル−EDOT)(ガードナー色数30)の製造
実験例1の単蒸留の蒸留温度を290℃にした以外は、実験例1と同様にして、ガードナー色数30である2−エチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−メチル−EDOT)を製造し、固体電解コンデンサを作製した。
2−メチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−メチル−EDOT)(ガードナー色数30)の製造
実験例6の単蒸留の蒸留温度を280℃にした以外は、実験例6と同様にして、ガードナー色数30である2−メチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−メチル−EDOT)を製造し、固体電解コンデンサを作製した。
2−プロピル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−プロピル−EDOT)(ガードナー色数30)の製造
実験例7の単蒸留の蒸留温度を285℃にした以外は、実験例7と同様にして、ガードナー色数30である2−プロピル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン(2−プロピル−EDOT)を製造し、固体電解コンデンサを作製した。
6mlバイアルに酸化剤である40%p−トルエンスルホン酸第二鉄/n−ブタノール溶液0.3g取り、20℃で30分保温した。
次に実験例1〜7及び比較例1〜6に使用した化合物を0.1g取り、バイアルに添加して計測を開始した。
添加してから5秒経過後、10秒間バイアル中の内容物をスパチュラにて激しく攪拌した。
攪拌を終了してからバイアル中に固形が析出し始めるまでの時間を計測した。この結果を表1にまとめた。
色数:ガードナー色数
以上より、重合性モノマーのガードナー色数は、固体電解コンデンサの電気特性に大きく影響することがわかった。
Claims (8)
- 一般式(1)で表される化合物が、3,4−エチレンジオキシチオフェン、2−メチル−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン、2−エチル−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン、2−プロピル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシンから選ばれる1種であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
- 一般式(1)で表される化合物が、3,4−エチレンジオキシチオフェン、2−メチル−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン、2−エチル−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシン、2−プロピル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシンから選ばれる1種であることを特徴とする請求項3に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に重合体からなる固体電解質層を具備した固体電解コンデンサの製造方法において、
重合性モノマー、ドーパント及び酸化剤を、液相にて接触させることにより重合を行ない、得られた重合体を誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に形成する工程を有することを特徴とする請求項3又は4に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - ドーパント及び酸化剤が、ドーパント兼酸化剤を含有する溶液であることを特徴とする請求項5に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- ドーパント兼酸化剤を含有する溶液が、有機スルホン酸第二鉄塩を20〜90質量%の範囲で有機溶媒中に溶解された溶液であることを特徴とする請求項6に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 重合性モノマーとドーパント兼酸化剤の質量比が、40:1〜1:40であることを特徴とする請求項6又は7に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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JP2005039276A (ja) * | 2003-07-14 | 2005-02-10 | Hc Starck Gmbh | 電解コンデンサ中のアルキレンオキシチアチオフェン単位を有するポリチオフェン |
JP2011124544A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-06-23 | Hc Starck Clevios Gmbh | 選択された色数の単量体およびそれより調製されたコンデンサ |
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