KR19990028442A - 고체전해콘덴서및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 권회형 콘덴서 소자의 내부에 치밀하고 균일한 도전성 고분자로 이루어지는 고체 전해질층을 생성하여, 전기적 특성이 우수하며 대용량인 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공한다. 양극 전극박(1)과 음극 전극박(2)를 세퍼레이터(3)를 통하여 권회시킨 콘덴서 소자(10)에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 혼합한 혼합 용액을 함침시킴으로써, 콘덴서 소자(10)의 내부에까지 이 혼합 용액이 침투되고, 이 침투 과정 및 침투 후에 일어나는 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제의 완만한 중합 반응으로 폴리에틸렌디옥시티오펜, 즉 고체 전해질층을 콘덴서 소자(10)의 내부에서도 생성한다. 또한, 전해질층이 양호하게 생성된 낮은 임피던스의 고체 전해 콘덴서를 제공한다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 제2급 알코올, 제3급 알코올, 제2급 알코올의 유도체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 용매중에서 산화제로 중합 반응시킨다. 이에 따라 중합 반응이 양호한 상태로 유지되고, 신속하게 반응이 촉진되어서 중합도가 높고 도전성이 좋으며 산화물 유전체층과의 밀착성이 양호한 폴리에틸렌디옥시티오펜이 전해질층으로서 형성된다.

Description

고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법
전해 콘덴서는 탄탈륨, 알루미늄 등의 변(弁)작용 금속으로 이루어짐과 동시에 미세공 또는 에칭 피트가 구비된 양극 전극의 표면에 유전체로 이루어지는 산화 피막층을 형성하고, 그 산화 피막층에서 전극이 인출된 구성으로 이루어진다.
그리고, 산화 피막층으로부터의 전극의 인출은 도전성을 갖는 전해질층에 의해 수행된다. 따라서, 전해 콘덴서에서는 전해질층이 진정한 음극을 담당하게 된다. 예를 들면 알루미늄 전해 콘덴서에서는 액상의 전해질이 진정한 전극으로서 사용되고, 음극 전극은 이 액상 전해질과 외부 단자와의 전기적인 접속을 담당하는데 불과하다.
진정한 음극으로서 기능하는 전해질층에는 산화 피막층과의 밀착성, 치밀성, 균일성 등이 요구된다. 특히 양극 전극의 미세공 또는 에칭 피트의 내부에서의 밀착성이 전기적인 특성에 커다란 영향을 미치고 있어 종래 수많은 전해질층이 제안되어 있다.
고체 전해 콘덴서는 이온 전도이기 때문에, 고주파 영역에서의 임피던스 특성이 결여된 액상의 전해질 대신에 도전성을 지닌 고체 전해질을 사용하고, 그 중에서도 이산화 망간 또는 7,7,8,8-테트라시아노키노디메탄(TCNQ) 착체가 알려져 있다.
이산화 망간으로 이루어진 고체 전해질층은 질산 망간 수용액에 탄탈륨의 소결체로 이루어진 양극 소자를 침지시키고, 300 ℃ 내지 400 ℃ 전후의 온도에서 열분해하여 생성되고 있다. 이와 같은 고체 전해질층을 사용한 콘덴서는 질산 망간의 열분해 시에 산화 피막층이 파손되기 쉽고, 그 때문에 누설 전류가 커지는 경향이 나타나며, 또한 이산화 망간 자체의 비저항도 높기 때문에 충분히 만족할 수 있는 임피던스 특성을 얻는 것이 곤란하였다.
또한 열처리에 의한 납선의 손상도 일어나므로, 후공정으로서 접속용 외부 단자를 별도로 마련할 필요가 있었다.
TCNQ 착체를 사용한 고체 전해 콘덴서로서는 특개소 58-191414호 공보에 기재된 것 등이 알려져 있으며, TCNQ 착체를 열 용융시켜 양극 전극에 침지, 도포하여 고체 전해질층을 형성하고 있다. 이 TCNQ 착체는 도전성이 높아 주파수 특성과 온도 특성에서 양호한 결과를 얻을 수 있다.
그러나, TCNQ 착체는 용융된 후, 단시간에 절연체로 이행하는 성질이 있기 때문에, 콘덴서의 제조 공정에서 온도 관리가 곤란한 것 외에도 TCNQ 착체 자체가 내열성이 떨어지기 때문에 프린트 기판에 도포할 때 땜납열에 의해 특성 변동이 현저하게 나타난다.
이러한 이산화 망간 또는 TCNQ 착체가 갖는 단점을 해결하기 위하여 폴리피롤 등의 도전성 고분자를 고체 전해질층으로서 사용하는 것이 시도되고 있다.
폴리피롤로 대표되는 도전성 고분자는 주로 화학적 산화 중합법(화학 중합) 또는 전해 산화 중합법(전해 중합)에 의해 생성되는데, 화학적 산화 중합법에서는 강도가 강한 피막을 치밀하게 생성하기는 곤란하였다.
한편, 전해 산화 중합법에서는 피막을 생성하는 대상물에 전압을 가할 필요가 있기 때문에 표면에 절연체인 산화 피막층이 형성된 전해 콘덴서용의 양극 전극에 적용시키기는 곤란하고, 산화 피막층의 표면에 미리 도전성의 예비 코팅층, 예를 들면 산화제를 사용하여 화학 중합한 도전성 고분자층을 예비 코팅층으로 하고, 그 후 이 예비 코팅층을 전극으로 하여 전해 중합에 의한 전해질층을 형성하는 방법 등이 제안되어 있다(특개소 63-173313호 공보, 특개소 63-158829호 공보: 이산화 망간을 예비 코팅층으로 한다).
그러나, 미리 예비 코팅층을 형성하기 때문에 제조 공정이 번잡해지는 것 외에, 전해 중합에서는 양극 전극의 피막면에 배치된 중합용 외부 전극의 근방으로 부터 고체 전해질층이 생성되기 때문에 광범위하게 균일한 두께의 도전성 고분자막을 연속적으로 생성하기는 매우 곤란하였다.
그래서, 박상의 양극 전극 및 음극 전극을 그 사이에 세퍼레이터를 끼우고 권취하여, 이른바 권회형 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자에 피롤 등의 모노머 용액과 산화제를 침지시켜 화학 중합에 의해서만 생성된 도전성 고분자막으로 이루어진 전해질층을 형성하는 것이 시도되었다.
이와 같은 권회형 콘덴서 소자는 알루미늄 전해 콘덴서에서 주지되어 있지만, 도전성 고분자층을 세퍼레이터로 유지하는 것에 의해 전해 중합의 번잡함을 회피함과 동시에 아울러 표면적이 큰 박상의 전극에 의해 용량을 확대시키는 것이 기대되었다.
또한, 권회형 콘덴서 소자를 사용함으로써, 양쪽 극의 전극과 세퍼레이터가 일정한 긴장력으로 유지되고, 양쪽 극의 전극과 전해질층의 밀착성에 공헌하는 것이 기대된다.
그러나, 모노머 용액과 산화제를 혼합한 혼합 용액을 콘덴서 소자에 함침시킨 결과, 콘덴서 소자 내부에까지 고체 전해질층이 형성되지 않으며, 기대된 전기적 특성을 얻을 수 없다는 것이 판명되었다.
그래서, 모노머 용액과 산화제를 따로 함침시키거나, 반응시 용액의 중합 온도를 낮게 한 결과, 어느 정도 양호한 전기적 특성이 얻어졌지만, 내압 특성만은 불충분하다는 문제점이 있었다.
그 원인은 이러한 방법에 의해서도 콘덴서 소자의 단면 부근에 생성된 고체 전해질층이 그 이후의 용액의 침투를 방해하여 그 내부에까지 충분한 용액이 침투되지 않고 그 결과 치밀하고 균일한 고체 전해질층을 형성하지 못했기 때문이라고 생각되었다.
한또, 저온에서 화학 중합을 하는 경우, 엄밀한 온도 제어가 필요한 것 외에 제조 장치가 복잡해져, 결과적으로 제품 비용이 상승되는 문제점도 있었다.
한편, 각종 도전성 고분자에 대하여 검토를 거듭한 결과, 반응 속도가 완만하며, 양극 전극의 산화 피막층과의 밀착성이 우수한 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDT)을 착안하였다(특개평 2-15611호 공보).
한편, 근래 전자 기기의 디지털화, 고주파화에 따라 콘덴서도 소형 대용량으로서 고주파 영역에서의 임피던스가 낮은 것이 요구되고 있다.
이러한 요구에 대해서는 종래부터 이산화 망간을 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서가 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 고체 전해 콘덴서의 전해질인 이산화 망간은 질산 망간의 열분해에 의해 형성되는데, 형성된 이산화 망간의 도전율이 높고, 이산화 망간을 사용한 고체 전해 콘덴서에서는 근래의 고주파 영역에서 요구되는 임피던스 특성에 대해서는 대응할 수 없게 되어 있다.
그래서, 이에 대처하고자 고도전율을 갖는 유기 반도체를 고체 전해질로 하는 방법이 시도되고 있다.
예를 들면, 특개소 58-17609호 공보에 기재된 TCNQ 착체를 고체 전해질로서 사용한 고체 전해 콘덴서, 특개소 60-37114호 공보에 기재된 폴리 피롤을 고체 전해질로서 사용한 고체 전해 콘덴서가 공지되어 있다. 그러나, TCNQ는 내열성이 떨어지고, 폴리 피롤은 내전압성이 떨어진다는 점에서 전해 콘덴서로서 커다란 결점을 가지고 있다.
그래서, 특개평 2-15611호 공보, 특개평 3-114213호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 임피던스 특성이 우수하고, 내열성, 내전압성도 양호한 폴리티오펜을 고체 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서가 개발되었다.
그러나, 폴리티오펜을 사용하여 고체 전해 콘덴서를 제조하는 경우에도, 전해질층이 벗겨지고, 양호한 tan δ 또는 ESR 특성도 얻을 수 없음이 판명되었다.
본 발명은 폴리에틸렌디옥시티오펜의 중합 반응 속도가 완만하다는 것에 착안하여 권회형 콘덴서 소자의 내부에 치밀하고 균일한 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질층을 생성하고, 전기적 특성이 우수하며 대용량인 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
또한, 본 발명은 티오펜의 중합 반응에 있어서, 용매가 증발되면서 유동되어 반응이 진행되고 있는 현상이 나타나는 것으로 부터, 중합 반응에 대한 용매의 영향에 착안한 것으로, 전해질층이 양호하게 산화 피막에 밀착되어 형성되고, tan δ, ESR가 우수한 낮은 임피던스의 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<발명의 개시>
본 발명의 고체 전해 콘덴서에서는 양극 전극박과 음극 전극박을 그 사이에 유리 페이퍼로 이루어진 세퍼레이터를 끼워 권회시킨 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 혼합한 혼합 용액을 함침시키고, 세퍼레이터에 침투된 상기 혼합 용액 중에서의 중합 반응에 의해 생성된 폴리에틸렌디옥시티오펜을 전해질층으로서 세퍼레이터로 유지하고 있다.
그리고, 산화제는 에틸렌글리콜에 용해된 p-톨루엔술폰산 제2철을 사용하고 있다.
또한 이 고체 전해 콘덴서에서, 유리 페이퍼 대신에 유리 페이퍼에 종이를 혼초(混抄)한 세퍼레이터를 사용할 수가 있다. 이 때, 종이의 혼초율이 80 % 이하인 세퍼레이터가 적합하다.
그리고, 이와 같은 고체 전해 콘덴서를 제조하기 위하여, 양극 전극박과 음극 전극박을 그 사이에 유리 페이퍼 또는 유리 페이퍼와 종이를 혼초한 세퍼레이터를 끼워 권회시킨 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 혼합한 혼합 용액을 함침시키고, 세퍼레이터에 침투된 상기 혼합 용액 중에서의 중합 반응에 의해 폴리에틸렌디옥시티오펜을 생성한다.
또한, 그 사이에 유리 페이퍼 또는 유리 페이퍼와 종이를 혼초한 세퍼레이터를 끼워 양극 전극박과 음극 전극박을 권회시킨 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 혼합한 혼합 용액을 함침시킨 후, 25 ℃ 내지 100 ℃에서 2시간 내지 15시간, 바람직하게는 50 ℃에서 4시간 방치시키는 공정을 소정의 회수로 반복하여 폴리에틸렌디옥시티오펜을 생성한다.
또한, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제의 배합비는 1:3 내지 1:15의 범위가 적합하다.
이와 같이, 본 발명에서는 양극 전극박과 음극 전극박을 그 사이에 상기 세퍼레이터를 끼워 권회시킨 콘덴서 소자에, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 혼합한 혼합 용액을 함침시킴으로써 콘덴서 소자의 내부까지 이 혼합 용액이 침투되고, 이 침투 과정 및 침투 후에 일어나는 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제의 완만한 중합 반응에 의해 폴리에틸렌디옥시티오펜, 즉 고체 전해질층을 콘덴서 소자의 내부에서도 생성시키고, 또한 생성 과정부터 세퍼레이터로 유지시킨 상태로 고체 전해질층을 형성시키고 있다.
또한, 본 발명은 변작용 금속의 표면에 그 변작용 금속의 산화물 유전체층과 도전성 고분자로 아루어지는 전해질층이 순차로 배치된 고체 전해 콘덴서이며, 상기 도전성 고분자층으로 이루어지는 전해질층은 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 2가 알코올, 3가 알코올, 2가 알코올의 유도체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 용매중에서 산화제에 의해 중합 반응시킴으로써 형성된 폴리에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하고 있다.
또, 그 제조 방법은 변작용 금속의 표면에 그 변작용 금속의 산화물 유전체를 배치시키는 단계, 2가 알코올, 3가 알코올, 2가 알코올의 유도체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 용매, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 산화제의 용액을 산화물 유전체층에 부착시키는 단계, 그 후 가열에 의해 중합 반응을 촉진시켜 폴리에틸렌디옥시티오펜을 전해질층으로서 산화물 유전체상에 부착시켜 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
이러한 용매에서, 중합 반응 중에서 거동이 안정되어 있고, 중합 반응 중의 용액이 양호한 상태로 유지되면서 반응이 신속히 촉진되며, 중합도가 높고, 도전성이 좋으며, 산화물 유전체층과의 접착성이 양호한 전해질층이 형성되므로, 전해질층이 양호하게 산화 피막에 밀착되어 형성되고, tan δ, ESR가 우수한 낮은 임피던스의 고체 전해 콘덴서가 얻어진다.
본 발명은 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히 도전성 고분자를 전해질로 사용한 고체 전해 콘덴서 및 임피던스(impedance) 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 콘덴서 소자의 분해 사시도.
도 2는 본 발명에서 사용하는 양극 전극박의 부분 확대도.
도 3은 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 구성을 나타내는 개략 단면도.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이어서, 본 발명 실시 형태를 도면을 사용하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 고체 전해 콘덴서에서, 알루미늄 등의 변작용 금속으로 이루어지고, 표면에 산화 피막층이 형성된 양극 전극박(1)과 음극 전극박(2)을 그 사이에 유리 페이퍼 또는 유리 페이퍼와 종이를 혼초한 세퍼레이터(3)을 끼워 권회시켜 콘덴서 소자를 형성한 것이다. 이어서, 이 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 혼합한 혼합 용액을 함침시키고, 세퍼레이터(3)에 침투된 상기 혼합 용액 중의 중합 반응에 의해 생성된 폴리에틸렌디옥시티오펜을 고체 전해질층(5)으로 하여 세퍼레이터(3)로 유지하고 있다.
양극 전극박(1)은 알루미늄 등의 변작용 금속으로 이루어지고, 도 2에 나타나 있는 바와 같이, 그 표면을 염화물 수용액 중에서의 전기 화학적인 에칭 처리에 의해 조면화하여 다수의 에칭 피트(8)를 형성하고 있다. 또한, 이 양극 전극박(1)의 표면에는 붕산 암모늄 등의 수용액 중에서 전압을 가하여 유전체가 되는 산화 피막층(4)가 형성되어 있다.
음극 전극박(2)는 양극 전극박(1)과 마찬가지로 알루미늄 등으로 이루어지고, 표면에 에칭 처리만 되어 있는 것을 사용한다.
양극 전극박(1) 및 음극 전극박(2)에는 각각의 전극을 외부에 접속하기 위한 납선(6,7)이 스티칭(stiching), 초음파 용접 등의 공지 수단에 의해 접속되어 있다. 이 납선(6,7)은 알루미늄 등으로 이루어지고, 양극 전극박(1), 음극 전극박(2)와 접속부 및 외부와의 전기적인 접속을 담당하는 외부 접속부로 구성되며, 권회시킨 콘덴서 소자(10)의 단면에서 도출된다.
세퍼레이터(3)은 유리 페이퍼 또는 유리 페이퍼와 마닐라지(manila paper), 크래프트지(kraft paper) 등의 종이를 혼초하고 있으며, 혼초된 세퍼레이터를 사용하는 경우, 이 단위 면적에 대한 중량으로 나타낸 혼초율은 종이가 80 % 이하인 것이 바람직하다. 또 세퍼레이터(3)의 두께는 임의적일 수 있지만, 두꺼운 세퍼레이터를 사용하는 경우는 권회시킨 콘덴서 소자(10)의 지름 치수도 커지기 때문에 80 ㎛ 내지 200 ㎛의 것을 사용하고 있다. 또한 유리 세퍼레이터 또는 유리 페이퍼와 종이를 혼초시킨 세퍼레이터(3)을 사용하는 이유는 콘덴서 소자(10)에 함침시키는 혼합 용액 중의 산화제와 세퍼레이터(3)과의 산화 반응을 억제하여 산화제의 산화 능력을 유지하고, 혼합 용액의 침투성을 양호하게 하기 위해서이다.
콘덴서 소자(10)는 상기의 양극 전극박(1)과 음극 전극박(2) 사이에 세퍼레이터(3)을 끼워서 권취시켜 형성된다. 양극 전극박(1,2)의 치수는 제조되는 고체 전해 콘덴서의 사양에 따라 임의로 정할 수 있으며, 세퍼레이터(3)도 양극 전극박(1,2)의 치수에 따라 이보다 약간 큰 폭 치수의 것을 사용하면 좋다.
3,4-에틸렌디옥시티오펜은 특개평 2-15611호 공보 등에 개시된 공지된 방법에 의해 얻을 수가 있다. 또 산화제는 에틸렌글리콜에 용해된 p-톨루엔술폰산 제2철을 사용하고 있다. 이 산화제에서의 에틸렌글리콜과 p-톨루엔술폰산 제2철의 비율은 임의로 정할 수 있지만, 본 발명에서는 1:1로 사용하고 있다. 이 산화제와 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합비는 1:3 내지 1:15의 범위가 적합하다.
콘덴서 소자(10)에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 혼합한 혼합 용액을 함침하는 방법으로서는 공지된 수단, 예를 들면 감압 함침법, 가압 함침법 등을 사용할 수 있다.
이어서, 발명에서의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법과, 그것에 따라 얻어지는 고체 전해 콘덴서에 대하여 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
양극 전극박(1) 및 음극 전극박(2)는 변작용 금속, 예를 들면 알루미늄, 탄탈륨으로 이루어지며, 그 표면은 미리 에칭 처리되어 표면적이 확대되어 있다. 양극 전극박(1)에 대해서는 다시 화성 처리를 수행하여, 표면에 산화 알루미늄으로 이루어진 산화 피막층(4)를 형성시킨다.
이 양극 전극박(1) 및 음극 전극박(2)는 그 사이에 두께 80 내지 200 ㎛의 유리 페이퍼로 이루어지는 세퍼레이터(3)을 끼우고 권회시켜 콘덴서 소자(10)를 얻는다.
이 실시예에서 콘덴서 소자(10)은 지름 치수가 4 φ, 세로 치수가 7 ㎜의 것을 사용하고 있다. 또한 콘덴서 소자(10)의 양극 전극박(1) 및 음극 전극박(2)에는 각각 납선(6,7)이 전기적으로 접속되고, 콘덴서 소자(10)의 단면에서 돌출되어 있다.
이상과 같은 구성으로 이루어지는 콘덴서 소자(10)에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제의 혼합액을 함침시킨다. 산화제는 에틸렌글리콜에 용해된 p-톨루엔술폰산 제2철을 사용하며, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제의 배합비는 1:3 내지 1:15의 범위가 적합하다.
함침은 일정량의 상기 혼합 용액을 저장한 함침조에 콘덴서 소자(10)를 함침시키고, 필요에 따라 감압한다.
이어서, 혼합 용액을 함침시킨 콘덴서 소자(10)를 함침조에서서 끌어올려 25 ℃ 내지 100 ℃의 중합 온도에서 2 시간 내지 15시간 방치하여 중합 반응에 의해 폴리에틸렌디옥시티오펜 즉, 고체 전해질층(5)을 생성시킨다.
중합 온도가 높아지면 제조된 고체 전해 콘덴서의 전기적 특성 중, 정전 용량, tan δ, 임피던스 특성이 좋아지지만 누설 전류 특성이 나빠지는 경향이 나타나므로, 이 중합 온도 및 방치 시간의 범위는 각각 제조하는 콘덴서 소자(10)의 사양에 따라 상기 범위내에서 임의로 변경할 수가 있다. 또한 25 ℃의 중합 온도에서 15 시간 정도, 50 ℃에서 4시간 정도, 100 ℃에서 2시간 정도 방치하는 것이 적당하며, 50 ℃의 온도하에서 4시간 방치하는 것이 고체 전해질층(5)의 피복 상태와 공정 시간의 균형상 최적이었다.
이어서 물, 유기 용매 등을 사용하여 콘덴서 소자를 120 분 정도 세정함과 동시에 100 ℃ 내지 180 ℃에서 30분 정도 건조시킨 후, 상온에서 양극 전극박(1)의 내전압의 40 % 내지 60 % 정도의 전압을 가하는, 이른바 에이징(aging)) 공정을 거쳐 일련의 고체 전해질층(5)의 생성 공정을 완료한다.
또한, 이상의 고체 전해질층(5)의 생성 공정은 필요에 따라 수회 반복하여도 좋다.
이와 같이 하여 양극 전극박(1) 및 음극 전극박(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(3)에 고체 전해질층(5)가 형성된 콘덴서 소자(10)은 예를 들면, 그 외주에 외장 수지를 피복하여 고체 전해 콘덴서를 형성한다.
<실시예 2>
전술한 실시예 1과 마찬가지로 제작한 콘덴서 소자(10)에서 유리 페이퍼와 종이를 혼초한 것을 세퍼레이터(3)으로 사용하였다. 종이는 마닐라지, 크래프트지 등에서 선택할 수 있는데, 이 실시예에서는 마닐라지를 사용하였다. 단위 면적에 대한 중량인 혼초율은 종이를 80 % 이하로 하고, 80 ㎛ 내지 200 ㎛의 것을 사용하였다.
이어서, 상기 실시예 1에 의한 고체 전해 콘덴서와 종래의 고체 전해 콘덴서의 전기적인 특성을 비교하였다.
비교예로서 실시예 1과 동일 구성으로 이루어진 콘덴서 소자를 사용하고, 여기에, (비교예1)피롤로 이루어지는 모노머 용액과 산화제를 상온에서 콘덴서 소자에 함침시켜 고체 전해질층을 형성하였다. (비교예 2)피롤로 이루어지는 모노머 용액과 산화제를 -10 ℃ 정도의 저온에서 콘덴서 소자에 함침시켜 고체 전해질층을 형성하였다.
각각 10개의 시료를 제조하고, 각 시료의 초기 특성에 대한 평균치를 측정했다.
표 1에 그 결과를 나타냈다.
정전 용량120Hz(μF) tan δ120Hz(%) ESR100Khz(mΩ) 누설 전류10V(μA) 내전압(B.D.V)
비교예 1 7.5 11.3 180 83.0 10.0
비교예 2 10.5 2.5 50 0.5 18.0
실시예 1 10.0 2.3 50 0.1 30.0
상기 결과에서 밝혀진 바와 같이, 실시예 1에 의한 고체 전해 콘덴서는 저온 영역에서 폴리피롤을 생성하는 비교예 2와 비교하여도 정전 용량, tan δ 등에서 동등하며, 내전압 특성에서는 우수한 특성을 나타냈다.
이어서, 상시 실시예 2에 의한 고체 전해 콘덴서와 비교예로서, 실시예 2와 동일한 제조 방법에 따라 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어지는 고체 전해질층을 생성시킨 고체 전해 콘덴서에서, (비교예 3)세퍼레이터로서 마닐라지를 사용한 것, (비교예 4)세퍼레이터로서 마닐라지를 약 350 ℃ 내지 400 ℃에서 탄화된 탄화지를 사용한 것을 비교하였다.
상기에서의 비교와 마찬가지로 시료 각 10개를 제조하여 각각의 초기 특성의 평균치를 측정하였다.
표 2에 그 결과를 나타냈다.
정전 용량120Hz(μF) tan δ120Hz(%) ESR100Khz(mΩ) 누설 전류10V(μA)
비교예 3 9.3 2.5 550 5.50
비교예 4 10.0 6.3 1050 10.3
실시예 2 10.0 2.3 50 0.1
상기 결과에서 밝혀진 바와 같이, 통상의 마닐라지를 사용한 비교예 3에서는 콘덴서 소자에 함침되는 혼합 용액 중의 산화제와 산화 반응이 일어나 산화제의 산화 능력을 저하시키기 때문에, 결과적으로 양극 전극박의 산화 피막층과의 밀착성이 나빠지고 정전 용량과 임피던스 특성에서 목적하는 특성을 얻을 수 없게 된다. 또, 탄화된 세퍼레이터를 사용했을 경우는 임피던스 특성 외에 누설 전류 특성에서 현저히 열등하게 되었다.
본 발명의 전해 콘덴서는 도 3에 나타나 있는 바와 같이 변작용 금속(1)의 표면에 그 변작용 금속(1)의 산화물 유전체층(2)을 형성하고, 산화물 유전체층(2) 위에 2가 알코올 또는 3가 알코올로 이루어지는 용매, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 산화제로 이루어진 용액을 부착시킨 후, 가열하여 중합시켜 폴리에틸렌디옥시티오펜을 전해질층(3)으로 형성하여 얻어진다.
변작용 금속(1)로서는, 예를 들면 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀, 티타늄 및 이들을 기질로 하는 합금류, 변작용 금속(1)을 갖는 금속은 어느 것이라도 사용할 수 있다.
산화물 유전체층(2)는 공지된 방법을 사용하여 배치할 수가 있다. 예를 들면, 탄탈륨 분말의 소결체를 사용하는 경우에는 탄탈륨 소결체를 인산 수용액 중에서 양극 산화시켜 다공질체인 소결체의 표면에 산화 탄탈륨으로 이루어지는 산화물 유전체층(2)를 형성할 수 있다. 또한 알루미늄박을 사용하는 경우에는 알루미늄박의 표면을 전기 화학적으로 에칭하고, 다시 붕산 등의 수용액 중에서 화성시켜, 변작용 금속(1)인 알루미늄박상에 알루미늄의 산화물 유전체층(2)을 형성할 수 있다.
또한, 콘덴서 소자의 형태는 권회형 알루미늄 전해 콘덴서, 소결형 탄탈륨 전해 콘덴서, 적층형 알루미늄 전해 콘덴서 등 권회형, 소결형, 적층형 등 어떤 형태의 콘덴서에도 적용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용매에 이용되는 2가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥실렌글리콜, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 피나콜, 히드로벤조인, 벤즈피나콜, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 디에틸렌글리콜, 및 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한 3가 알코올로서는 글리세린 및 헥산트리올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 헥실렌글리콜이 적합하다.
또한 3가 알코올의 유도체로서는 2가 알코올에테르류, 2가 알코올의 에스테르류 및 2가 알코올에테르의 에스테르류를 들 수 있다. 2가 알코올에테르류로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 2가 알코올의 에스테르류로서는 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트 등을 들 수 있다. 2가 알코올에테르의 에스테르류로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
이 중에서는 특히 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르가 적합하다.
또한 이상의 용매에 대해서는 2가 알코올, 3가 알코올, 2가 알코올에테르류, 2가 알코올의 에스테르류, 2가 알코올에테르의 에스테르류 및 그 이외의 2가 알코올 유도체의 각각으로부터 선택된 2종 이상의 혼합 용매 또는 예를 들면 2가 알코올로부터 선택된 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
산화제로서는, 예를 들면 염화 제2철, 과염소산 제2철, 및 유기기를 갖는 무기산의 제2철로서 p-톨루엔술폰산 제2철, 도데실벤젠술폰산 제2철 등, 또한 과산화 수소, 중크롬산 칼륨, 알칼리 금속 과황산염, 과황산 암모늄, 알칼리 금속 과붕산염, 과망간산 칼륨, 과요오드산, 요오드산 및 테트라플루오로 붕산동 등을 들 수 있다.
특히 p-톨루엔술폰산 제2철, 도데실벤젠술폰산 제2철 및 염화 제2철이 적합하다.
이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 고체 전해 콘덴서에는 2가 알코올, 3가 알코올, 또는 2가 알코올의 유도체로 이루어지는 용매, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 산화제로 이루어진 용액이 부착되어 있고, 가열에 의해 이 용액 중에서 모노머인 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합 반응이 촉진되어 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합체인 폴리에틸렌디옥시티오펜을 전해질층(3)으로서 형성된다.
이 때, 2가 알코올, 3가 알코올, 2가 알코올의 유도체를 용매로서 사용하면, 중합 반응 중에 양호한 상태가 유지되면서 반응이 신속하게 촉진되고, 중합도가 높고, 전도성이 좋으며, 산화물 유전체층(2)와의 접착성이 양호한 전해질층(3)이 형성되고, tan δ, ESR이 양호한 전해 콘덴서가 얻어진다.
특히 소결형 탄탈륨 전해 콘덴서의 외부에 형성된 전해질층(3)은 탄탈륨 소결체로의 밀착성과 성막성(成膜性)도 양호하다. 즉, 모노머, 산화제 및 용매의 용액이 탄탈륨 전해 콘덴서 소결체의 다공질 부분에 충분히 침투하여 산화물 유전체층(2)에 부착되고, 가열, 중합 중에도 양호한 중합 상태가 유지되며, 신속하게 중합 반응이 촉진되어 양호한 전해질층(3)을 형성할 수가 있다.
<실시예 3>
탄탈륨 분말을 가압 성형하여 탄탈륨납을 직립시킨 후, 고온에서 진공 소결시킨 1.9 ㎜×2.4 ㎜의 양극체를 인산 수용액 중에서 화성 전압 61 V를 가하고 양극 산화시켜 탄탈륨의 산화 피막을 형성하였다. 이어서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 8 g, p-톨루엔술폰산 제2철 22 g 및 에틸렌글리콜 22 g을 실온에서 혼합하고, 이 용액 중에 침지시켜 산화 피막상에 용액을 부착시킨 후, 80 ℃에서 30분 동안 가열하여 중합 반응을 촉진시켜 산화 피막상에 폴리에틸렌디옥시티오펜을 형성하였다. 이어서, 음극 전도층으로서 공지된 수단에 의해 카본층, 은페이스트층을 순차로 형성하였다. 은페이스트층을 형성한 후, 은 페이스트층에 도전성 페이스트로 양극 납선을 고착시켰다. 그 후 에폭시 수지를 트랜스퍼(transfer) 성형하고 에폭시 수지의 외장을 형성하여 탄탈륨 전해 콘덴서를 제작하였다.
<실시예 4>
또한, 에틸렌글리콜 대신 에틸렌글리콜모노메틸에테르를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 소결형 탄탈륨 전해 콘덴서를 제작하였다.
<실시예 5>
에틸렌글리콜 대신 부탄올을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 소결형 탄탈륨 전해 콘덴서를 제작하였다.
실시예 3 내지 4 및 비교예 5에서 제작된 고체 전해 콘덴서의 특성을 표 3에 나타냈다.
정전 용량 (μF)120Hz tan δ120Hz ESR (Ω)100Khz
실시예 3 1.17 0.011 0.395
실시예 4 1.08 0.013 0.356
비교예 5 1.13 0.015 1.015
알루미늄박의 표면을 전기 화학적으로 에칭 처리한 후, 붕산 수용액 중에서 화성 전압 58 V를 가하여 알루미늄 에칭박의 표면에 산화 피막을 형성하여 알루미늄 화성박을 얻었다. 이 알루미늄 화성박을 양극으로 하고, 에칭 처리된 박을 음극으로 하여 세퍼레이터를 사이에 두고 권회시켜 전해 콘덴서 소자를 제작하였다. 이어서, 3,4-에틸렌디옥시-티오펜 8 g, p-톨루엔술폰산 제2철 22 g 및 에틸렌글리콜 22 g을 실온에서 혼합하고, 이 용액 중에 전해 콘덴서 소자를 침지시켜 세퍼레이터에 용액을 부착시킨 후, 80 ℃에서 30분 동안 가열하여 중합 반응을 촉진시켜 산화 피막상에 폴리에틸렌디옥시티오펜을 형성하였다. 이어서, 이 소자에 에폭시 수지를 트랜스퍼 성형하고, 에폭시 수지의 외장을 형성하여 권회형 알루미늄 전해 콘덴서를 제작하였다.
<실시예 6>
에틸렌글리콜 대신 부탄올을 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 권회형 알루미늄 전해 콘덴서를 제작하였다.
실시예 5 및 비교예 6에서 제작한 고체 전해 콘덴서의 특성을 표 4에 나타냈다.
정전 용량 (μF)120Hz tan δ120Hz ESR (Ω)100Khz
실시예 5 10.8 0.011 0.025
비교예 6 10.4 0.025 0.171
표 3 및 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 중합시 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제의 용매에 에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜모노메틸에테르를 사용하는 경우는 부탄올을 사용한 경우보다 소결형 탄탈륨 전해 콘덴서와 권회형 알루미늄 전해 콘덴서는 tan δ, ESR가 모두 낮아, 낮은 임피던스의 고체 전해 콘덴서를 얻을 수가 있다. 또, 소결형 탄탈륨 전해 콘덴서에서는, 탄탈륨 소결체 외부에 형성된 전해질층이 탄탈륨 소결체에 매우 양호하게 밀착되어 있어 성막성도 양호하므로 본 발명에 의하여 양호한 전해질층이 형성된다는 것을 알 수 있다.
본 발명에서는 양극 전극박과 음극 전극박을 그 사이에 상기 세퍼레이터를 끼워 권회시킨 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 혼합한 혼합 용액을 함침시킴으로써, 콘덴서 소자의 내부에까지 이 혼합 용액이 침투된다.
그리고, 이 침투 과정 및 침투 후에 일어나는 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제의 온화한 중합 반응으로 폴리에틸렌디옥시티오펜 즉, 고체 전해질층을 콘덴서 소자의 내부에서도 생성시키고, 또한 고체 전해질층을 이 생성 과정부터 세퍼레이터로 유지하고 있다.
그 때문에, 콘덴서 소자의 내부에까지 치밀하고 균일한 고체 전해질층을 형성할 수가 있어 그 결과 고체 전해 콘덴서의 전기적 특성이 향상되며, 특히 내전압 특성은 폴리에틸렌디옥시티오펜 자체의 특성과 함께 종래의 도전성 고분자를 고체 전해질층에 사용한 고체 전해 콘덴서와 비교하여 현저히 개선된다.
또, 콘덴서 소자는 양극 전극박과 음극 전극박은 세퍼레이터를 끼워 일정한 긴장력으로 권취되기 때문에 양극 전극박, 음극 전극박 및 세퍼레이터가 각각 일정한 압력으로 밀착되어 있으며, 세퍼레이터에 의해 유지된 고체 전해질층도 그 결과 일정한 압력으로 양극 전극박에 밀착되어 있다. 그 때문에 양극 전극박상의 산화 피막층과 고체 전해질층의 밀착성이 향상되어, 목적 하는 전기적 특성을 얻는 것이 용이해진다.
또한 세퍼레이터로서 유리 페이퍼 또는 유리 페이퍼와 종이를 혼초한 세퍼레이터를 사용하면 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 혼합한 혼합 용액이 콘덴서 소자에 침투하기 쉬워져 콘덴서 소자의 내부에서도 폴리에틸렌디옥시티오펜이 생성된다. 그 때문에 결과적으로 제품 특성이 양호해진다.
폴리에틸렌디옥시티오펜을 생성하는 공정에서는, 종래의 이산화 망간 또는 TCNQ 착체와 같이 고온에서의 열처리를 행하지 않기 때문에, 산화 피막층의 파손이 억제되어 제품의 신뢰성이 향상될 뿐만 아니라 열처리에 의한 납선의 손상도 없어 그대로 외부 접속용 단자로서 사용할 수가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 2가 알코올, 3가 알코올, 2가 알코올의 유도체 등을 용매로 사용함으로써, 중합 반응 중에 양호한 상태가 유지되면서 반응이 신속히 진행되어 중합도가 높고, 도전성이 좋으며, 산화물 유전체층과의 점착성이 양호한 전해질층이 형성되므로, 폴리에틸렌디옥시티오펜의 전해질층이 양호하게 산화 피막에 밀착되어 형성되고 tan δ, ESR이 우수한 낮은 임피던스의 고체 전해 콘덴서가 얻어진다.
나아가, 이러한 용매는 비점이 비교적 높아서 고온에서 중합 반응 상태를 유지할 수가 있다. 따라서, 중합 반응을 신속하게 진행할 수 있어 중합 공정 시간을 단축할 수 있다.

Claims (21)

  1. 양극 전극박과 음극 전극박을 그 사이에 유리 페이퍼로 이루어진 세퍼레이터를 끼워 권회시킨 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 혼합한 혼합 용액을 함침시키고, 세퍼레이터에 침투된 상기 혼합 용액 중에서의 중합 반응에 의해 생성된 폴리에틸렌디옥시티오펜을 전해질층으로 하여 세퍼레이터로 유지시킨 고체 전해 콘덴서.
  2. 제1항에 있어서, 산화제가 에틸렌글리콜에 용해된 p-톨루엔술폰산 제2철인 고체 전해 콘덴서.
  3. 제1항에 있어서, 유리 페이퍼 대신에 유리 페이퍼에 종이를 혼초한 세퍼레이터로 전해질층을 유지시킨 고체 전해 콘덴서.
  4. 제3항에 있어서, 세퍼레이터는 종이의 혼초율이 80 % 이하인 것인 고체 전해 콘덴서.
  5. 양극 전극박과 음극 전극박을 그 사이에 유리 페이퍼로 이루어진 세퍼레이터를 끼워 권회시킨 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 혼합한 혼합 용액을 함침시키고, 세퍼레이터에 침투된 상기 혼합 용액 중에서의 중합 반응에 의해 폴리에틸렌디옥시티오펜을 생성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  6. 양극 전극박과 음극 전극박을 그 사이에 유리 페이퍼로 이루어진 세퍼레이터를 끼워 권회시킨 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 혼합한 혼합 용액을 함침시킨 후, 25 ℃ 내지 100 ℃에서 2시간 내지 15시간 방치시키는 공정을 소정의 회수로 반복하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 혼합한 혼합 용액을 콘덴서 소자에 함침시킨 후, 50 ℃에서 4시간 동안 방치시키는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 7항에 있어서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제의 배합비가 1:3 내지 1:15인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  9. 제5항 내지 8항에 있어서, 산화제가 에틸렌글리콜에 용해된 p-톨루엔술폰산 제2철인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  10. 제5항 및 6항에 있어서, 유리 페이퍼 대신에 유리 페이퍼에 종이를 혼초한 세퍼레이터를 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 세퍼레이터의 종이 혼초율이 80 % 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  12. 변(弁)작용 금속의 표면에 그 변작용 금속의 산화물 유전체층과 도전성 고분자로 이루어지는 전해질층이 순차로 배치되어 있고, 상기 전해질층이 2가 알코올, 3가 알코올, 2가 알코올의 유도체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매 중에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 산화제에 의해 중합 반응시킴으로써 형성된 폴리에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  13. 제12항에 있어서, 2가 알코올의 유도체가 2가 알코올에테르류, 2가 알코올의 에스테르류, 또는 2가 알코올에테르의 에스테르류인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  14. 제12항에 있어서, 2가 알코올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 및 헥실렌글리콜인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  15. 제13항에 있어서, 2가 알코올에테르류가 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  16. 제12항에 있어서, 산화제가 p-톨루엔술폰산 제2철, 도데실벤젠술폰산 제2철, 및 염화 제2철인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  17. 변작용 금속의 표면에 그 변작용 금속의 산화물 유전체층을 배치시키는 단계, 2가 알코올, 3가 알코올, 2가 알코올의 유도체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 산화제의 용액을 산화물 유전체층에 부착시키는 단계, 그 후에 가열에 의해 중합 반응을 촉진시켜 폴리에틸렌디옥시티오펜을 전해질층으로서 산화물 유전체 상에 부착시켜 형성하는 단계를 포함하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 2가 알코올의 유도체가 2가 알코올에테르류, 2가 알코올의 에스테르류, 및 2가 알코올에테르의 에스테르류인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 2가 알코올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 및 헥실렌글리콜인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 2가 알코올에테르류가 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  21. 제17항에 있어서, 산화제가 p-톨루엔술폰산 제2철, 도데실벤젠술폰산 제2철, 및 염화 제2철인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
KR1019970709758A 1996-04-26 1997-03-31 고체전해콘덴서및그제조방법 KR100442073B1 (ko)

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JP13137496A JP3705306B2 (ja) 1996-04-26 1996-04-26 固体電解コンデンサおよびその製造方法
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6838497B2 (en) 1998-09-02 2005-01-04 Cheil Industries Inc. Flame retardant thermoplastic resin composition containing styrene polymer as compatabilizer and oxaphospholane compound as flame retardant
KR100522788B1 (ko) * 2002-12-11 2005-10-18 파츠닉(주) 알루미늄 권취형 고체콘덴서의 제조방법
WO2008096932A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-14 Young Joo Oh Metal electrolytic capacitor and method manufacturing thereof
WO2009091090A1 (en) * 2008-01-16 2009-07-23 Young Joo Oh Metal capacitor and manufacturing method thereof

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3235475B2 (ja) 1996-07-16 2001-12-04 日本電気株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP3741539B2 (ja) * 1997-06-03 2006-02-01 松下電器産業株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
US6208503B1 (en) * 1997-06-06 2001-03-27 Nippon Chemi-Con Corporation Solid electrolytic capacitor and process for producing the same
JP3157748B2 (ja) * 1997-07-30 2001-04-16 富山日本電気株式会社 導電性高分子を用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法
US6118651A (en) * 1997-12-24 2000-09-12 Philips Electronics North America Corp. Flat electrolytic capacitor
JPH11283874A (ja) 1998-01-28 1999-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電解コンデンサ
US6185091B1 (en) * 1998-02-09 2001-02-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Four-terminal capacitor
DE19817405A1 (de) * 1998-04-20 1999-10-21 Becromal Spa Verfahren zur Herstellung einer Anode für elektrolytische Kondensatoren und so hergestellte Anoden
US6400554B1 (en) * 1998-06-19 2002-06-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrolytic capacitor, its anode body, and method of producing the same
US6375688B1 (en) * 1998-09-29 2002-04-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of making solid electrolyte capacitor having high capacitance
WO2000019468A1 (fr) * 1998-09-30 2000-04-06 Nippon Chemi-Con Corporation Condensateur a electrolyte solide et procede de fabrication
FR2788877B1 (fr) * 1999-01-27 2001-11-09 Nichicon Corp Condensateur electrolytique d'aluminium
US6483694B1 (en) * 1999-06-22 2002-11-19 Showa Denko Kabushiki Kaisha Electrode for electrolytic capacitor, electrolytic capacitor, and manufacturing method therefor
CN1193388C (zh) * 1999-09-10 2005-03-16 松下电器产业株式会社 固体电解电容器及其制造方法和导电性聚合物聚合用的氧化剂溶液
US6665171B1 (en) * 1999-09-16 2003-12-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrochemical capacitor
US6552896B1 (en) * 1999-10-28 2003-04-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same
US6627252B1 (en) * 2000-05-12 2003-09-30 Maxwell Electronic Components, Inc. Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes
JP3509735B2 (ja) * 2000-10-25 2004-03-22 本田技研工業株式会社 筒型電気二重層コンデンサ
US6736956B1 (en) * 2001-05-07 2004-05-18 Pacesetter, Inc. Non-uniform etching of anode foil to produce higher capacitance gain without sacrificing foil strength
CN100423144C (zh) * 2001-05-31 2008-10-01 日本贵弥功株式会社 固体电解电容器
US6674635B1 (en) 2001-06-11 2004-01-06 Avx Corporation Protective coating for electrolytic capacitors
US6731497B2 (en) 2001-07-11 2004-05-04 Tdk Corporation Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same
US6643119B2 (en) 2001-11-02 2003-11-04 Maxwell Technologies, Inc. Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes
US6813139B2 (en) * 2001-11-02 2004-11-02 Maxwell Technologies, Inc. Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes
MY133582A (en) * 2001-12-18 2007-11-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd Aluminum electrolytic capacitor and method for producing the same
US6587329B1 (en) * 2002-05-23 2003-07-01 Pacesetter, Inc. Conductive electrolyte for high voltage capacitors
US6864147B1 (en) 2002-06-11 2005-03-08 Avx Corporation Protective coating for electrolytic capacitors
EP1551043B1 (en) * 2002-09-30 2009-06-03 Nippon Chemi-Con Corporation Solid electrolytic capacitor
US7352558B2 (en) 2003-07-09 2008-04-01 Maxwell Technologies, Inc. Dry particle based capacitor and methods of making same
US7791860B2 (en) 2003-07-09 2010-09-07 Maxwell Technologies, Inc. Particle based electrodes and methods of making same
US7920371B2 (en) 2003-09-12 2011-04-05 Maxwell Technologies, Inc. Electrical energy storage devices with separator between electrodes and methods for fabricating the devices
US7169284B1 (en) * 2003-09-22 2007-01-30 Pacesetter, Inc. High surface area cathode for electrolytic capacitors using conductive polymer
US7320813B2 (en) * 2003-12-15 2008-01-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of highly conducting and transparent thin polymer films
US7090946B2 (en) 2004-02-19 2006-08-15 Maxwell Technologies, Inc. Composite electrode and method for fabricating same
US7218506B2 (en) * 2004-03-31 2007-05-15 Tdk Corporation Electrolytic capacitor and method of manufacturing the same
DE102004022110A1 (de) * 2004-05-05 2005-12-01 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
US7440258B2 (en) 2005-03-14 2008-10-21 Maxwell Technologies, Inc. Thermal interconnects for coupling energy storage devices
JP4716862B2 (ja) * 2005-12-09 2011-07-06 佐賀三洋工業株式会社 固体電解コンデンサ
DE102006002797A1 (de) * 2006-01-20 2007-08-02 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen
DE102006044067A1 (de) * 2006-09-20 2008-03-27 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen
WO2008039197A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Nippon Chemi-Con Corporation Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same
US7736398B2 (en) * 2007-02-26 2010-06-15 Kaneka Corporation Method of manufacturing conductive polymer electrolytic capacitor
US7483259B2 (en) * 2007-03-21 2009-01-27 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a barrier layer
US7460358B2 (en) * 2007-03-21 2008-12-02 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a protective adhesive layer
US7515396B2 (en) * 2007-03-21 2009-04-07 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a conductive polymer
US8345409B2 (en) * 2010-03-31 2013-01-01 Nippon Chemi-Con Corporation Solid electrolytic capacitor
JP5772763B2 (ja) * 2012-08-22 2015-09-02 株式会社村田製作所 固体電解コンデンサ
US8787002B2 (en) * 2012-09-12 2014-07-22 Apaq Technology Co., Ltd. Winding-type solid electrolytic capacitor package structure
US11270847B1 (en) 2019-05-17 2022-03-08 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor with improved leakage current
US11152161B2 (en) * 2019-09-03 2021-10-19 Kemet Electronics Corporation Aluminum polymer capacitor with enhanced internal conductance and breakdown voltage capability
CN111875934B (zh) * 2020-07-20 2024-04-26 万裕三信电子(东莞)有限公司 导电聚合物组合物以及固态铝电解电容器
CN111875935B (zh) * 2020-07-20 2024-04-26 万裕三信电子(东莞)有限公司 导电聚合物组合物以及固态铝电解电容器

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3843412A1 (de) * 1988-04-22 1990-06-28 Bayer Ag Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3814730A1 (de) * 1988-04-30 1989-11-09 Bayer Ag Feststoff-elektrolyte und diese enthaltende elektrolyt-kondensatoren
JP2810679B2 (ja) * 1989-01-13 1998-10-15 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JPH02288215A (ja) * 1989-04-27 1990-11-28 Kao Corp 固体電解コンデンサの製造方法
DE4029110A1 (de) * 1989-10-02 1991-04-11 Roederstein Kondensatoren Verfahren zur herstellung von kondensatoren sowie nach diesem verfahren hergestellte kondensatoren
US5368959A (en) * 1993-03-30 1994-11-29 Valence Technology, Inc. Current collectors for electrochemical cells and batteries
JPH0745481A (ja) * 1993-07-29 1995-02-14 Nec Corp 固体電解コンデンサ及びその製造方法
DE19507413A1 (de) * 1994-05-06 1995-11-09 Bayer Ag Leitfähige Beschichtungen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6838497B2 (en) 1998-09-02 2005-01-04 Cheil Industries Inc. Flame retardant thermoplastic resin composition containing styrene polymer as compatabilizer and oxaphospholane compound as flame retardant
KR100522788B1 (ko) * 2002-12-11 2005-10-18 파츠닉(주) 알루미늄 권취형 고체콘덴서의 제조방법
WO2008096932A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-14 Young Joo Oh Metal electrolytic capacitor and method manufacturing thereof
WO2009091090A1 (en) * 2008-01-16 2009-07-23 Young Joo Oh Metal capacitor and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997041577A1 (fr) 1997-11-06
EP0833352A1 (en) 1998-04-01
KR100442073B1 (ko) 2004-09-18
US5914852A (en) 1999-06-22
EP0833352A4 (en) 2005-07-20

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