JP2009267385A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】タンタルのような多孔質焼結体の陽極体は、ナノポーラスを有するため、多孔質細孔内部にまで緻密に導電性高分子であるポリピロールを形成することが困難であり、そのため十分に静電容量が引き出せず、ＥＳＲ（等価直列抵抗）も大きいという問題があった。
【解決手段】固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ素子を形成する工程は、陽極体に固体電解質層を形成する電解重合工程を備え、前記電解重合工程の電解重合液は、少なくとも重合により導電性高分子となるモノマーと、イオン液体とを含有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は固体電解コンデンサの製造方法特に、容量は増加させ、ＥＳＲ（等価直列抵抗）は低減した固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

近年、電子機器のデジタル化、高周波化に伴って、固体電解コンデンサについても従来品よりも大容量で高周波領域でのインピーダンス特性が優れているものが求められている。

この固体電解コンデンサ１００は、図１、図２に示すように、弁作用金属（タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等）の焼結体からなる陽極リード５を突設した陽極体１に、該陽極体表面を酸化させた誘電体皮膜層２、さらに、二酸化マンガン等の導電性無機材料、ＴＣＮＱ錯塩、導電性高分子などの電性有機材料からなる固体電解質層３（第１固体電解質層３ａ、第２固体電解質層３ｂ）、カーボン層４ａ、銀ペースト層４ｂ等からなる陰極引出層４を順次形成する工程によりコンデンサ素子１０を構成し、前記陽極体１を陽極端子７に接続する工程、前記陰極引出層４を導電性接着剤８を介して陰極端子６を接続する工程により前記コンデンサ素子１０を各電極端子に接続し、前記コンデンサ素子１０をエポキシ樹脂等からなる外装樹脂９にて被覆する工程で被覆し完成したものである。

ここで、導電性高分子で構成された固体電解質層３を形成する工程において、化学重合法によって形成した薄い導電性高分子層上に、水系電解重合液による電解重合法によって比較的厚い導電性高分子層を形成する方法が提案されている。（例えば特許文献１）

特開２００２−２８９４７９号公報

上記従来例に係る固体電解コンデンサにおいて、タンタルの多孔質焼結体を陽極体とし、その表面に、タンタルの酸化物からなる誘電体皮膜層、化学重合法による固体電解質層となる導電性高分子陰極層を順次形成し、さらに、化学重合法による導電性高分子陰極層の上に、従来方法の電解重合液であるモノマーとアルキル芳香族スルホン酸を含む水溶液に陽極体を浸漬し、外部から通電用金属線を化学重合で形成された固体電解質層に接触させ電流を供給して電解重合による導電性高分子陰極層を形成する。

該陽極体を硫酸水溶液に浸漬して測定した静電容量（水中静電容量）に対して、浸漬しないで測定した静電容量の比（固体化容量比率）は約８０％に達していない。

これは、タンタルのような多孔質焼結体の陽極体はナノポーラスを有するため、多孔質焼結体の細孔内部に緻密に固体電解質層を形成することが困難であり、そのため十分に静電容量が引き出せないという問題である。

また、通電用金属線を陽極体の導電性高分子陰極層に接触させたところは、定電流を流し続けると電解重合による導電性高分子陰極層が加速度的に増加し膜の分布が不均一となる。

また、現状よりさらなるＥＳＲの減少が必要であるという問題もあった。

本願発明は、このような課題を解決することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、陽極体の表面に誘電体皮膜層と、導電性高分子陰極層と、陰極層引出層とが順次形成されたコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサの製造方法において、導電性高分子陰極層を形成する工程は、電解重合工程を備え、電解重合工程の電解重合液は、重合により導電性高分子となるモノマーと、イオン液体とを含有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

さらに、イオン液体は、イミダゾリウム系及びピペリジニウム系から選ばれる少なくとも１以上のイオン液体であることが好ましい。

さらに、電解重合の電流に、間欠した定電流を用いることが好ましい。

上記本願発明の構成によれば、導電性高分子陰極層を形成する工程でイオン液体を用いることで、電解重合液の導電性を向上させることができるため、陽極体全体に導電性高分子膜を形成し易くなり、さらに、陽極体の多孔質の細孔内部にまで緻密に形成することができ、コンデンサ容量は増加させることができ、ＥＳＲ（等価直列抵抗）は減少させることができる。

また、電解重合の電流に間欠した定電流を用いることで、連続した定電流のように陽極体の電解重合時の給電点に加速度的に導電性高分子陰極膜が形成されず、陽極体全体に導電性高分子陰極膜が形成され易くなり、さらに、陽極体の多孔質の細孔内部にまで緻密に形成することができ、コンデンサ容量は増加でき、ＥＳＲ（等価直列抵抗）は減少させることができる。

（ａ）固体電解コンデンサの斜視図、（ｂ）（ａ）のＡ−Ａ‘線で切断した断面図である。

以下、本願発明の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。

本願発明の実施形態による固体電解コンデンサの製造方法は、図１に示すように、弁金属の焼結体からなる陽極リード５が突設された陽極体１を、リン酸水溶液で化成処理し、陽極体１の表面にタンタルの酸化物からなる誘電体皮膜層２を形成する。前記弁金属として、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン及びその合金を用いても良い。また、前記化成液は硝酸水溶液、硫酸水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液等を使用しても良い。

前記陽極体１の誘電体皮膜層２の表面に、ピロール、チオフェン、アニリン及びその誘導体から選ばれる１以上のモノマーを化学重合させた導電性高分子からなる第１固体電解質層３ａを形成する。さらに、イミダゾリウム系およびピペリジニウム系から選ばれる１以上のイオン液体と、ピロール、チオフェン、アニリン及びその誘導体から選ばれる１以上の導電性高分子モノマーとを含有した電解重合液の中に、第１固体電解質層３ａまで形成した陽極体１を浸漬し、間欠した定電流により電解重合により導電性高分子からなる第２固体電解質層３ｂを形成する。即ち、化学重合による導電性高分子陰極層が第１固体電解質層３ａ、電解重合による導電性高分子陰極層が第２固体電解質層３ｂとなる。

上記電解重合工程において、間欠した定電流を用いることが好ましい。間欠した定電流のパラメーターとしては、電流値Ｉ＝０．０１〜１（ｍＡ）、通電幅Ｗ＝１〜６００（秒）、緩和時間Ｔ＝１０〜６００（秒）および繰り返し回数Ｎ＝１〜２００（回）が好ましい。

さらに、第２固体電解質層３ｂの上にカーボン層４ａ及び銀ペースト層４ｂからなる陰極引出層４を順次形成する工程によってコンデンサ素子１０を形成する。

ここで、イオン液体は、常温溶融塩で常温付近において溶媒を含有していない液体の塩であり、従来の溶媒には無い特異的な性質を有する。例えば、高いイオン伝導性、高い電気化学的安定性、熱的安定性、不燃性などの特性、さらに、高いイオン密度、低い蒸気圧、高い極性などの特性も持つ。イオン液体の種類には、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系のイオン液体などがあり使用できる。

イミダゾリウム系イオン液体として、例えば、カチオン部分が１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メトキシエチル−３−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−３−メチルイミダゾリウム等であるイオン液体を使用することができる。ピペリジニウム系イオン液体として、例えば、カチオン部分がＮ，Ｎ−ジメチルピぺリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピぺリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピペリジニウム等であるイオン液体を使用することができる。

上記イオン液体のほかに、広い電位窓を有している１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ_４）（化１）、１−メチル−３一アリルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＭＡＩ−ＢＦ_４）（化２）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムｂｉｓ（テトラフルオロボレート）イミド（ＭＰＰＩ-ＢＦ_４）（化３）を用いることができる。上記イオン液体を含有する電解重合液を用いて、導電性高分子陰極層を形成することによって、前記陽極体の細孔内部まで緻密に導電性高分子層が形成される。即ち、前記イオン液体は、ドーパントとして用いられる。

次に、前記コンデンサ素子１０に、前記陽極体１の一端から引出された陽極リード５に陽極端子７を接続し、前記陰極引出層４に導電性接着剤８を介して陰極端子６を接続する工程により接続する。

前記陽極端子７及び前記陰極端子６の一部を露出させて前記コンデンサ素子１０をエポキシ樹脂等からなる外装樹脂９で被覆する工程により外装樹脂９で覆う。

なお、陽極体１となる弁作用を有する金属としては上記タンタルに限定されず、アルミニウム、チタン、ニオブ等であってもよく、陽極体１としては、焼結体型、箔の単板型、箔の積層型でも同様な効果が得られる。

また、第２固体電解質層３ｂを形成する前記電解重合工程において、導電性高分子モノマーとドーパント材とを混合した電解重合液を用いて、電解重合時に間欠した定電流を通電して導電性高分子陰極層を形成することができる。

以下に、実施例及び従来例を具体的に説明する。

［実施例１］
本願発明の実施例１を説明する。図１（ａ）固体電解コンデンサ１００の斜視図、（ｂ）（ａ）のＡ−Ａ‘線で切断した断面図である。

ＣＶ積４６０００μＦＶ／ｇのタンタル粉１００ｍｇを陽極リード５となる埋設タンタル線とともに焼結した多孔質である陽極体１を用い、誘電体皮膜層２を形成する工程において、化成電圧４０Ｖ、０.０５ｗｔ％リン酸水溶液を用いて化成処理し誘電体酸化皮膜層２を形成した。

ここで、化成処理済み陽極体１の水中静電容量（８規定硫酸水溶液中で測定）は、１３３μＦの容量であった。

次に前記化成処理済み陽極体１を、過酸化水素５wt％及び硫酸１wt％を溶解した酸化剤水溶液に浸漬し、引き上げ後、ピロール蒸気に６０分間晒すことにより、第１固体電解質層３ａとして化学重合による導電性高分子のポリピロール層を形成した。

また、化学重合によるポリピロール層を形成した陽極体１に対して、さらに前記化学重合によるポリピロール層の形成操作をもう一度反復した。

次に、化学重合による導電性高分子陰極層となるポリピロール層を形成した陽極体１を、重合用モノマーとしてのピロール０．２モル／Ｌを含むイオン液体の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ_４）に浸漬し、前記第１固体電解質層３ａに外部から通電用金属線を接触させて、該溶液に間欠した定電流を通電して電解重合し、第１固体電解質層３ａのポリピロール層上に、第２固体電解質層３ｂとなる電解重合による導電性高分子陰極層となるポリピロール層を形成した。

なお、電解重合の間欠した定電流のパラメーターとしては、電流値I＝０．１ｍＡ、通電幅Ｗ＝４２０秒、緩和時間Ｔ＝２７０s（電流を印加しない時間）、繰り返し回数Ｎ＝１５０として繰り返した。

次に、第２固体電解質層３ｂとなる電解重合による導電性高分子陰極層であるポリピロール層を形成した陽極体１に、導電性カーボン層４ａ及び銀ペースト層４ｂからなる陰極引出層４を形成した。

次に、前記陽極リード５と陽極端子７を抵抗溶接し、前記コンデンサ素子１０の前記陰極引出層４と陰極端子６とを導電性接着剤８を介して接続した。

次に、前記コンデンサ素子１０を、エポキシ樹脂からなる外装樹脂９で覆う。その後、外装樹脂９に沿って、前記陽極端子７及び前記陰極端子６を折り曲げる。さらに、エージング処理を施して固体電解コンデンサを完成させた。

〔実施例２〕
実施例２は、実施例１の第２固体電解質層３ｂを形成する工程において、重合性モノマーとしてのピロール０．２モル／Ｌを含むイオン液体の１−メチル−３−アリルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＭＡＩ−ＢＦ_４）に浸漬した以外は、実施例１と同じ条件でコンデンサ素子１０を作製し、固体電解コンデンサを完成させた。

〔実施例３〕
実施例３は、実施例１の第２固体電解質層３ｂを形成する工程において、重合性モノマーとしてのピロール０．２モル／Ｌを含むイオン液体のＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムｂｉｓ（テトラフルオロボレート）イミド（ＭＰＰＩ−ＢＦ_４）に浸漬した以外は、実施例１と同じ条件でコンデンサ素子１０を作製し、固体電解コンデンサを完成させた。

〔実施例４〕
実施例４は、実施例１の第２固体電解質層３ｂを形成する工程において、重合性モノマーとしてのピロール０．２モル／Ｌを含むイオン液体の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ_４）に浸漬し、前記第１固体電解質層３ａに外部から通電用金属線を接触させて、コンデンサ素子１０の１個あたり電流密度２ｍＡとなるように調整して定電流電解重合を２時間行い、ポリピロールからなる第２固体電解質層３ｂを形成した。上記の方法で第２固体電解質層３ｂを形成した以外は、実施例１と同じ条件でコンデンサ素子１０を作製し、固体電解コンデンサを完成させた。

〔実施例５〕
実施例５は、実施例１の第２固体電解質層３ｂを形成する工程において、重合性モノマーとしてのピロール０．２モル／Ｌと、ドーパント剤兼電解質としてのアルキル芳香族スルホン酸塩０．０６モル／Ｌとを含む水溶液に浸漬し、前記第１固体電解質層３ａに外部から通電用金属線を接触させて、電解重合の間欠した電流のパラメーターとしては、電流値I＝０．１ｍＡ、通電幅Ｗ＝４２０秒、緩和時間Ｔ＝２７０s（電流を印加しない時間）、繰り返し回数Ｎ＝１５０として繰り返した。間欠した定電流による電解重合により形成したポリピロールからなる第２固体電解質層３ｂを形成した。

上記の方法で第２固体電解質層３ｂを形成した以外は、実施例１と同じ条件でコンデンサ素子１０を作製し、固体電解コンデンサを完成させた。

〔従来例〕
従来例は、実施例１の第２固体電解質層３ｂを形成する工程において、重合性モノマーとしてのピロール０．２モル／Ｌと、ドーパント剤兼電解質としてのアルキル芳香族スルホン酸塩０．０６モル／Lとを含む水溶液に浸漬し、前記第１固体電解質層３ａに外部から通電用金属線を接触させて、コンデンサ素子１個あたり電流密度２ｍＡとなるように調整して定電流電解重合を２時間行い、ポリピロールからなる第２固体電解質層３ｂを形成した。上記の方法で第２固体電解質層３ｂを形成した以外は、実施例１と同じ条件でコンデンサ素子を作製し、固体電解コンデンサを完成させた。

〔測定条件〕
以下に示す表は、定格２５Ｖ容量１００μＦの固体電解コンデンサを５０個作製し、これら固体電解コンデンサ完成後のＥＳＲは、１００ｋＨｚで測定した。静電容量値の測定は、周波数１２０Ｈｚで室温２０℃での環境下で測定した。

表１より、電解重合液中の電解質にイオン液体であるＥＭＩ−ＢＦ_４、ＭＡＩ−ＢＦ_４、ＭＰＰＩ−ＢＦ_４を使用した方が、アルキル芳香族スルホン酸を使用したものより、容量が増加し、さらに、ＥＳＲは減少する。

表２より、間欠した定電流ではなく連続した定電流を使用した電解重合において、電解重合液中の電解質にイオン液体であるＥＭＩ−ＢＦ_４を使用した方が、アルキル芳香族スルホン酸を使用したものより、容量が増加し、さらに、ＥＳＲは減少する。

表３より、間欠した定電流を使用した電解重合の方が、連続した定電流を使用した電解重合の方より、容量が増加し、さらに、ＥＳＲは減少する。

表４より、間欠した定電流を使用した電解重合の方が、連続した定電流を使用した電解重合の方より、ＥＳＲは減少する。

上記の結果について、以下に考察する。

従来例の連続した定電流を用いた電解重合では、多孔質陽極体の外表面部及び細孔内部での膜厚がそれぞれ、０.３０μｍ及び０.２１μｍと差が生じていた。これは、連続した定電流によって、多孔質陽極体の外表面部に、電解質の拡散や泳動を妨げるような塊状の導電性高分子陰極層が形成され、これにより、多孔質陽極体の細孔内部へ電解質の拡散や泳動が円滑に行われなくなり、多孔質陽極体の細孔内部の導電性高分子陰極層の形成速度が遅くなった。その結果、導電性高分子陰極層の膜厚が不均一になり、ＥＳＲが増加したと考えられる。

一方、本発明のイオン液体及び間欠した電流を用いた電解重合では、多孔質陽極体の外表面部と細孔内部での膜厚が０.２４μｍと均一であった。これは、間欠した定電流を用いたため、電流が流れて無いときに、多孔質陽極体の細孔内部にまで電解質が充分に拡散し、電流が流れているときに、多孔質陽極体の外表面部及び細孔内部に導電性高分子陰極層が均一に形成されるためである。そして、通電用金属線が接触している多孔質陽極体の外表面部に、電解質の拡散や泳動を妨げるような塊状の導電性高分子陰極層は形成されない。また、イオン液体を用いることによって、電解重合液の導電性が向上することで、多孔質陽極体の細孔内部の重合反応が促進される。その結果、導電性高分子陰極層の膜厚が均一になり、ＥＳＲが低減したと考えられる。

また、モノマーとイオン液体とを含有する電解重合液は、モノマーと溶媒とドーパント剤兼電解質とを含有する通常の電解重合液と比較して、多孔質の陽極体界面の電気二重層構造が異なっているため、導電性高分子の核生成挙動が異なっている。

従来の電解重合液では、溶媒とドーパント剤兼電解質のアニオンとが陽極体表面近傍に存在しているため、溶媒分子がモノマーの陽極体表面近傍への均一な被覆を妨げている。一方、本願発明のイオン液体を用いた電解重合液では、溶媒を含有しないため、モノマーが陽極体表面近傍を均一に覆うことができる。この状態で定電流を印加すると、陽極体の表面全体に均一に覆われたモノマーが酸化され、オリゴマーとなり、これがポリピロール核となり、均一な導電性高分子陰極層となる。

今回開示された実施の形態はすべての点で、例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 陽極体
２ 誘電体
３ 固体電解質層
３１ 第1固体電解質層
３２ 第２固体電解質層
４ 陰極引出層
４ａ カーボン層
４ｂ 銀ペースト層
５ 陽極リード
６ 陰極端子
７ 陽極端子
８ 導電性接着剤
９ 樹脂外装
１０ 陽極体リード

Claims (3)

1. 陽極体の表面に誘電体皮膜層と、導電性高分子陰極層と、陰極層引出層とが順次形成されたコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記導電性高分子陰極層を形成する工程は、電解重合工程を備え、
   前記電解重合工程の電解重合液は、重合により導電性高分子となるモノマーと、イオン液体とを含有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記イオン液体は、イミダゾリウム系及びピペリジニウム系から選ばれる少なくとも１以上のイオン液体であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記電解重合の電流に、間欠した定電流を用いることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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