TWI469163B - Solid electrolytic capacitor element, solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

固體電解電容器元件，固體電解電容器及其製造方法
本發明係有關一種等價直列電阻(ESR)值低、高容量的固體電解電容器元件之製造方法。
各種電子機器所使用的高容量且低ESR的電容器，已知的有鋁固體電解電容器、或鉭固體電解電容器。
固體電解電容器，係由在表面層上具有微細細孔之鋁箔、或內部具有微小細孔之鉭粉的燒結體作為一方的電極(導電體)，在該電極表層上形成的介電體層與在該介電體層上所設置的另一方電極(通常為半導體層)，及在另一方電極上積層電極層所構成之固體電解電容器元件予以封口製作。
作為半導體層考慮使用有機化合物或無機化合物製作的電容器之耐熱性或低ESR特性時，以使用導電性高分子較佳。該導電性高分子係為具有10－ 2 ~103 S．cm－ 1 之高導電性的高分子，在具有平面狀共軛雙鍵之高分子(通常為絕緣體或具有極低的導電性之高分子)中添加稱為摻雜劑之電子供給性化合物以具有高的導電性。形成作為半導體層之導電性高分子的方法之具體例，如在導電體之上述細孔中形成導電性高分子之單分子(單體)中，於摻雜劑存在下供給適當的氧化劑或電子予以聚合之方法。單分子聚合時混入摻雜劑，製得導電性高分子。
於專利第1945358號公報、或專利第2811648號公報中記載，使用氧化劑形成化學聚合層後，藉由通電方法積層電解聚合層以形成半導體層的方法。
習知的電子機器，會有在高消耗電力下使用電壓設定為低值，使大電流瞬間流通的設計傾向。因此，所使用的零件之固體電解電容器，必須為具有較低ESR值之大容量電容器。然而，大容量電容器所必要的導電體，體積一定時導電體內部之細孔較為微細，無法使內部表面積變大，結果造成在導電體之介電體層上形成的半導體層之含浸不充分，且所製作的半導體層之電阻高的問題。換言之，該高消耗電力、低電壓使用的習知高容量電容器，必須限制為高容量低ESR。
因此，本發明之課題係以提供一種ESR值良好的高容量電解電容器之製作方法。
本發明人等為解決上述課題時，再三深入研究的結果，發現藉由介電體層形成後含浸有摻雜劑之導電體上藉由通電方法形成半導體層，對導電體而言可供給充分的摻雜劑，且在企求的程度下進行半導體層之形成，製得具有更低ESR值之高容量固體電容器元件，遂而完成本發明。
換言之，本發明係提供下述之固體電解電容器元件之製造方法、及使用該方法所製作的固體電解電容器。
1.一種固體電解電容器元件之製造方法，其係在表面上具有介電體層之導電體上形成含有導電性聚合物的半導體層之固體電解電容器元件的製造方法中，其特徵為於表面上具有介電體層之導電體中含浸摻雜劑後，藉由通電方法形成半導體層。
2.如上述1記載之固體電解電容器元件的製造方法，其中摻雜劑係於電解聚合予以摻雜時賦予導電度為10－ 1 ~103 S．cm－ 1 的導電性聚合物之電子供給性化合物。
3.如上述1或2記載之固體電解電容器元件的製造方法，其中摻雜劑係為至少一種選自具有磺酸基之化合物及在硼原子上有羧酸配位之硼化合物。
4.如上述1記載之固體電解電容器元件的製造方法，其中導電體係以至少一種選自鉭、鈮、鈦及鋁為主成分之金屬、氧化鈮、或此等之混合物。
5.如上述1記載之固體電解電容器元件的製造方法，其中半導體層係至少一種選自在含有以下述一般式(1)或(2)所示重複單位的聚合物中摻雜有摻雜劑的導電性聚合物為主成分之半導體的層， (式中，R1 ~R4 係各表示獨立的氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基，X係表示氧、硫或氮原子，R5 係表示僅於X為氮原子時存在的氫原子或碳數1~6之烷基，且R1 與R2 及R3 與R4 亦可互相鍵結形成環狀)。
6.如上述5記載之固體電解電容器元件的製造方法，其中含有以一般式(1)所示重複單位之聚合物，係為含有以下述一般式(3)所示結構單位為重複單位之聚合物， (式中，R6 及R7 係各表示獨立的氫原子、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀飽和或不飽和烷基、或該烷基互相在任意的位置上鍵結，形成至少一個以上含有2個氧原子之5~7碳環的飽和烴基之環狀結構的取代基，另外，該環狀結構包含具有亦可經取代的亞乙烯鍵結者、經取代的亞苯基結構者)。
7.如上述5記載之固體電解電容器元件的製造方法，其中導電性聚合物係為選自聚苯胺、聚氧化亞苯胺、聚硫化亞苯基、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及此等之取代衍生物及共聚物。
8.如上述7記載之固體電解電容器元件之製造方法，其中導電性聚合物為聚(3,4－伸乙基二氧化噻吩)。
9.如上述5記載之固體電解電容器元件的製造方法，其中半導體之導電度為10－ 2 ~103 S．cm－ 1 之範圍。
10.一種固體電解電容器元件，其特徵為以如上述1~9中任一項記載之固體電解電容器元件之製造方法所製得。
11.一種固體電解電容器，其特徵為使如上述10記載之固體電解電容器元件封口者。
12.一種電子電路，其特徵為使用如上述11記載之固體電解電容器。
13.一種電子機器，其特徵為搭載如上述11記載之固體電解電容器。
本發明係為提供一種形成介電體層後含浸有摻雜劑之導電體上藉由通電方法形成半導體層之固體電解電容器元件的製造方法、及使以該方法製得的電容器元件封口的固體電解電容器，藉由本發明可製作初期之ESR值低、高容量的固體電解電容器。
為實施發明之最佳形態
說明本發明之固體電解電容器元件的製造方法及使用該固體電解電容器元件之固體電解電容器的一形態。
本發明所使用的導電體，例如以至少一種選自鉭、鈮、鈦及鋁為主成分(50質量%以上之成份)之金屬、一氧化鈮、或此等之混合物。而且，金屬亦可以為合金。
使用金屬作為導電體時，亦可使部分金屬進行至少一種選自碳化、磷化、硼化、氮化、硫化之處理後使用。
導電體之形狀，沒有特別的限制，可以為箔狀、板狀、棒狀。導電體可藉由使粉狀導電體材料成形或成形後燒結等製得。亦可在部份箔狀或板狀金屬上附著粉狀導電體予以燒結。亦可使導電體表面以蝕刻等處理，以具有微細的細孔。於上述成形體或上述燒結體上，藉由適當選擇成形時之壓力，可於成形或燒結後之內部設置微小的細孔。
可直接連接由導電體引出的導線，惟導電體為成形體或燒結體時，亦可使部分成形時另外引出的導線(或導箔)與導電體一起成形，使引出的導線(或導箔)之成形外部處，形成固體電解電容器元件之一方電極的引出導線。
此外，在部份導電體上沒有形成半導體層下殘留者，亦可作為陽極部。陽極部與半導體層形成部之交界處，為防止爬上半導體層時，亦可使絕緣性樹脂以纏繞狀附著硬化。
本發明之導電體的較佳例，如使鉭粉、鈮粉、以鉭為主成份之合金粉、以鈮為主成分之合金粉、一氧化鈮等之粉體成形後，在燒結的內部存在有多數的微細空孔之燒結體、表面經蝕刻處理的鋁箔。
使用粒徑微細的粉製作導電體之燒結體時，可製作質量之比表面積大的燒結體。本發明中，可為具有CV值(容量與下述化成電壓之積)為鉭粉時為具有8萬μFV/g以上，為鈮粉或一氧化鈮粉時為具有15萬μFV/g以上之高比表面積的燒結體，且質量為40mg以上。如此製作的固體電解電容器元件，小體積、大容量，故為企求。
本發明之導電體表面上所形成的介電體層，例如以至少一種選自Ta2 O5 、Al2 O3 、TiO2 、Nb2 O5 等之金屬氧化物為主成分的介電體層。此等之介電體層，藉由使上述導電體浸漬於含有醋酸、己二酸、苯甲酸等之有機酸或有機酸鹽或磷酸、硫酸、硼酸、矽酸等之無機酸或無機酸鹽的電解液中，以導電體側為陽極，在與電解液中另外配置的陰極板之間施加電壓(稱為「化成」)予以形成。化成溫度、化成時間、化成時之電流密度等，就考慮導電體之種類、質量、大小、目的之固體電解電容器元件的容量與驅動電壓等予以決定。化成溫度通常為室溫~100℃以下，化成時間通常為數小時~數日。化成後，使附著於導電體中之電解液以水或醇等適當的有機溶劑洗淨後，予以乾燥。
於本發明中，在形成有介電體層之導電體上藉由通電方法設置半導體層之前，在導電體中含浸摻雜劑，在導電體內部之細孔中含有摻雜劑，係極為重要。自古以來，具有微細細孔之導電體上形成介電體層後，藉由含浸摻雜劑之理由雖不確定，惟可使半導體層均勻地設置至細孔的最深處，且在半導體層上供給充分的摻雜劑。如此製作的固體電解電容器，與具有同體積之導電體的習知電容器相比時，ESR低、容量大。
導電體中含浸的摻雜劑係使用習知的摻雜劑，即以吡咯或3,4－伸乙基二氧化噻吩為典型的單體，藉由電解聚合所聚合的同時予以摻雜化時，以可供給導電度為10－ 1 ~103 S．cm－ 1 之導電性高分子的摻雜劑較佳。例如，使用具有磺酸基之化合物、或在硼原子中有羧酸配位的硼化合物作為摻雜劑。該化合物例如有苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、苯醌磺酸、萘醌磺酸及蒽醌磺酸等之具有芳基的磺酸、丁基磺酸、己基磺酸及環己基磺酸等之具有烷基的磺酸、聚乙烯基磺酸等之各種低聚物或聚合物(聚合物2~200)磺酸、此等磺酸之鹽(銨鹽、鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、鐵等之過渡金屬鹽、其他之各種金屬鹽等)為典型例。此等化合物可以具有各種的取代基，亦可以存在有數個磺酸基。例如，2,6－萘二磺酸、1,2－乙烷二磺酸等。另外，硼化合物例如硼化二水楊酸銨及其水合物、硼－1,2－羧基苯銨等。而且，摻雜劑亦可併用數種摻雜劑。
在導電體中含浸摻雜劑的方法之一例，如在使摻雜劑溶解或部分懸浮於水或至少一種選自有機溶劑之溶劑的溶液中，使導電體浸漬、取出後，使溶劑乾燥飛散的方法。部分使用的溶劑亦可殘留於導電體中。摻雜劑在常溫下為液體時，亦可在沒有使用溶劑下直接於摻雜劑中使導電體浸漬、取出。亦可於取出後藉由在較常溫更高的溫度下乾燥，或以適當的溶劑清洗導電體表層，除去導電體表面之摻雜劑後，進行繼後步驟的半導體層形成。分為數次進行使導電體含浸摻雜劑與除去溶劑時，由於可使摻雜劑均勻地導入至導電體之內部深處，故較佳。
為修復因含浸摻雜劑所產生的介電體層之微細缺陷時，亦可進行再化成。再化成的方法，可使用上述之化成所使用的試藥，以與化成相同的方法進行。再化成用試藥亦可使用導電體中含浸摻雜劑時所使用的摻雜劑。再化成試藥使用摻雜劑時，藉由化成可緩和摻雜劑自導電體滲出。
另外，含浸有摻雜劑之導電體的介電體層上所形成另一方之電極，例如至少一種選自下述導電性聚合物之有機半導體。而且，亦可含有以此等之導電性聚合物為第1層，以至少一種選自除此等以外之有機半導體及無機半導體之化合物為第2層，亦可含有兩者作為混合物。
有機半導體之具體例，如由苯并吡咯啉四聚物與氯醌所成的有機半導體、以四硫化四烯為主成分之有機半導體、以四氰醌二甲烷為主成分之有機半導體、以在含有下述一般式(1)或(2)所示重複單位之高分子中摻雜有摻雜劑之導電性聚合物為主成份的有機半導體。
於式(1)及(2)中，R1 ~R4 係各表示獨立的氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基，X係表示氧、硫或氮原子，R5 係僅於X為氮原子時存在的氫原子或碳數1~6之烷基，R1 與R2 及R3 與R4 亦可互相鍵結形成環狀。
此外，於本發明中含有上述一般式(1)所示之重複單位的聚合物，以含有下述一般式(3)所示結構單位為重複單位之聚合物較佳。
於式中，R6 及R7 係各表示獨立的氫原子、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷基、或該烷基互相在任意的位置上鍵結、形成至少一個以上含有2個氧原子之碳數5~7的飽和烴之環狀結構的取代基。而且，上述環狀結構中包含具有亦可被取代的亞乙烯基鍵結者、亦可被取代的亞苯基結構者。
含有該化學結構之導電性聚合物被荷電，摻雜有摻雜劑。摻雜劑沒有特別的限制，可使用與於半導體層形成前在導電體中含浸的摻雜劑者相同。
本發明使用的摻雜劑，記載為沒有荷電的化合物，惟實際上作為摻雜劑時，由於部分為荷電狀態、離子化(主要為陰離子)狀態，亦可含有此等(例如為苯磺酸時，亦包含苯磺酸陰離子)。
含有式(1)~(3)所示之重複單位的聚合物，例如聚苯胺、聚氧化亞苯基、聚亞苯基硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及此等之取代衍生物或共聚物等。其中，以聚吡咯、聚噻吩及此等之取代衍生物(例如聚(3,4－伸乙基二氧化噻吩)等)較佳。
上述之半導體層係可組合化學聚合法(溶液反應、氣相反應、固液反應及藉由組合此等之聚合方法)、電解聚合法、或組合此等之方法以形成層狀。半導體層中至少第1層(最初製作的層)使用電解聚合法製作時，為使導電性聚合物鏈沒有支鏈，或為使導電體外表層上之半導體厚度均勻時，與其他方法相比時電容器之初期ESR值更低，故較佳。
無機半導體之具體例，如至少一種選自二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛、二氧化錳等之化合物。
上述有機半導體及無機半導體，使用導電度10－ 2 ~103 S.cm－ 1 之範圍者時，所製作的固體電解電容器之ESR值小者，故較佳。
半導體層之第1層(沒有殘留的層時為全半導體層)的導電性聚合物，藉由稱為電解聚合之通電方法形成。電解聚合係以導電體外周附近所設置的外部電極作為陽極予以進行的方法，係為己知。然而，沒有使用該方法時，以導電體之陽極部或陽極導線為陽極，以浸漬導電體之半導體層形成用溶液中所配置的陰極板作為陰極予以通電時，由於自導電體內部開始聚合，即使為具有微細細孔之導電體，仍可均勻地聚合且半導體之析出情形良好，故為企求。
於本發明中，為修復因形成半導體層所產生的介電體層之微小缺點時，亦可進行再化成。另外，可重複數次進行為形成半導體時之通電與再化成，亦可以改變重複時之通電條件。通常，為停止上述通電時使導電體自半導體層形成溶液取出，進行清洗．乾燥，亦可以數次重複進行通電．停止通電．清洗．乾燥步驟後，再進行再化成步驟。理由雖不明確，惟即使繼續藉由通電時，通電時間之合計時間相同下重複進行通電．停止通電．清洗．乾燥者，半導體層質量有上昇情形。
再化成可與藉由上述之化成形成介電體層的方法同樣地進行。而且，再化成電壓為化成電壓以下。
另外，為提高半導體層之形成比例時之前處理，亦可在導電體層之表面上所形成的介電體層上形成微小突起物，製作電氣微小缺陷部後，藉由本發明之方法形成半導體層。
分為數次進行半導體層之形成時，亦可使再化成在半導體層形成之任意時候以任意次數進行，以最終的半導體層形成後進行再化成，故較佳。
本發明係在以上述方法等所形成的半導體層上設置電極層。電極層例如可藉由導電糊料之硬化、電鍍、金屬蒸鍍、耐熱性之導電樹脂薄膜附著等形成。導電糊料以銀糊料、銅糊料、鋁糊料、碳糊料、鎳糊料等較佳，此等可以使用1種，亦可以使用2種以上。使用2種以上時，可以混合、亦可以作為個別的層予以積層。使用導電糊料後，可放置於空氣中、亦可以加熱予以硬化。
導電糊料之主成分為樹脂與金屬等之導電粉，視其所需亦可使用為使樹脂溶解時之溶劑或樹脂之硬化劑。溶劑於上述加熱硬化時會飛散。樹脂係使用醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、醯亞胺樹脂、氟系樹脂、酯系樹脂、醯亞胺醯胺樹脂、醯胺樹脂，苯乙烯樹脂等之習知的各種樹脂。導電粉係使用銀、銅、鋁、金、碳、鎳及以此等金屬為主成分之合金的粉或此等之混合物粉。導電粉通常含有40~97質量%。小於40質量%時所製作的導電糊料之導電性小，而若大於97質量%時導電糊料之黏合性不佳，故不為企求。導電糊料中亦可使形成上述半導體層之導電性聚合物或金屬氧化物之粉混合使用。
電鍍例如鍍鎳、鍍銅、鍍銀、鍍金、鍍鋁等。另外，蒸鍍金屬例如鋁、鎳、銅、金、銀等。
具體而言，例如在所形成的半導體層上順序積層碳糊料、銀糊料以形成電極層。在該製作的導電體上積層至電極層，製作固體電解電容器元件。
上述構成之本發明固體電解電容器元件，例如可藉由樹脂塑模、樹脂盒、金屬性外裝盒、樹脂之浸漬、積層薄膜等外裝，形成各種用途之固體電解電容器製品。於此等之中，進行樹脂塑模外裝之片狀固體電解電容器，由於可簡單進行小型化或低成本化，故較佳。
具體說明有關樹脂塑模外裝時，本發明之電容器係使部分上述電容器元件之電極層設置於另外使用的導束(具有使空隙間隔、對向所配置的前端部)之一方前端部上，且另使部分導電體設置於上述導束之另一方前端部上。此時導電體為具有陽極導線之構造時，為符合尺寸時亦可切斷陽極導線的前端使用。然後，藉由導電糊料之硬化或溶接等，使電容器元件之陰極及陽極各電氣．機械連接於導線之前端部後，使部分上述導線之前端部殘留、樹脂封口，且在樹脂封口外之所定部使導線切斷彎曲加工，製作電容器晶片(而且，導束在樹脂封口之下面時僅導束之下面或下面與側面殘留予以封口時，亦可僅進行切斷加工)。
如上述之導束，形成最終被切斷加工的電容器之外部端子，其形狀為箔或平板狀，材質係使用鐵、銅、鋁或以此等金屬為主成分之合金。亦可在部分或全部導束上至少實施一層焊接、錫、鈦、金、銀、鎳、鉑、銅等之電鍍層。
導束上亦可於上述切斷彎曲加工前或加工後進行各種電鍍。此外，可使固體電解電容器元件設置連接前進行電鍍，另於封口後之任意時間再次進行電鍍。
導束係存在一對對向所配置的前端部，藉由在前端部之間具有間隙，使各電容器元件之陽極部與電極層部絕緣。
樹脂模具外裝所使用的樹脂之種類，可採用環氧樹脂、醇酸樹脂、酯系樹脂、烯丙酯樹脂等電容器密封時所使用的習知樹脂。各樹脂使用一般市售的低應力樹脂(例如填充物通常添加有70體積%以上、熱膨脹係數α為3×10－ 5 /℃以下之樹脂)時，可緩和密封時對電容器元件之密封應力產生，故較佳。此外，為樹脂封口時，可使用傳送機器。
該製作的固體電解電容器，為修復於電極層形成時或外裝時之熱及/或物理的介電體層之惡化時，亦可進行蝕刻處理。
蝕刻方法可藉由對電容器施加所定壓力(通常為定格電壓之2倍以內)予以進行。蝕刻時間或溫度由於視電容器之種類、容量、定格電壓而定之最適值不同，預先藉由實驗予以決定，通常時間由數分鐘至數日，溫度就考慮電壓施加工具之熱惡化而定、在300℃以下進行。
蝕刻之壓力環境，可在減壓、常壓、加壓下之任何條件下進行。另外，蝕刻之氣體環境可在空氣中、氬氣、氮氣、氦氣等之氣體中，以水蒸氣中較佳。蝕刻處理係在含有水蒸氣之氣體環境中進行，然後在空氣中、氬氣、氮氣、氦氣等之氣體中進行時，進行介電體層之安定化。供給水蒸氣後回復至常壓室溫，或供給水蒸氣後在150~250℃之高溫下放置數分鐘~數小時，除去多餘的水分，進行上述之蝕刻處理。水蒸氣之供給方法，例如在蝕刻之爐中的水漥藉由熱供給水蒸氣的方法。
電壓施加方法，可使如直流、具有任意波形之交流、重疊於直流之交流或脈動電流等任意電流流動下設計。蝕刻途中一旦停止電壓施加，亦可再度進行電壓施加。亦可自低電壓至高電壓順序使電壓昇壓且進行蝕刻處理。
藉由本發明製造的固體電解電容器，例如使用中央演算電路或電源電路等之高容量電容器較佳，此等之電路可利用於電腦、伺服器、照相機、遊戲機、DVD、AV機器、手機等之各種數位機器、或各種電源等之電子機器。本發明所製造的固體電解電容器，容量大、初期之ESR值良好，藉由使用該物時即使有大電流流通，仍可得發熱小、信賴性大的電子電路及電子機器。
 實施例
於下述中，更具體地說明有關本發明之具體例，惟本發明不受下述例所限制。
實施例1~3：利用鈮塊之氫脆性使粉碎的鈮一次粉(平均粒徑0.30μm)造粒，製得平均粒徑130μm之鈮粉(由於該鈮粉為微粉，存在有自然氧化的氧為105000ppm)。其次，藉由放置於450℃之氮氣氣體環境中，另放置於700℃之氬氣中，形成氮化量8000ppm之部分氮化的鈮粉(CV297000μF．V/g)。使該鈮粉與0.48mmφ之鈮線同時成形後，藉由在1270℃下燒結，製作數個大小為4.1×3.5×1.0mm之燒結體(導電體)(各質量0.06g。鈮之導線在燒結內部存在3.7mm、外部存在8mm)。
然後，在0.5質量%磷酸水溶液中，藉由70℃、20V、8小時化成，在部分燒結體表面與導線上形成以五氧化鈮為主成分之介電體層。然後，使燒結體浸漬於溶解有作為摻雜劑之如表1記載的化合物之醇溶液後，予以乾燥除去醇。重複該摻雜劑含浸與醇除去10次。其次，使導電體表面以醇洗淨、乾燥。
另外，使燒結體浸漬於另外使用加入溶解有微量的吡咯單體與4%蒽醌－2－磺酸之30質量%乙二醇與水的混合溶液之槽中(為槽本身貼有鉭箔之外部電極)，以燒結體之導線為陽極，外部電極為陰極，以100μA進行電解聚合60分鐘，自槽中取出，進行水洗淨．醇洗淨．乾燥後，在1質量%磷酸水溶液中以70℃、13V進行再化成15分鐘。重複該電解聚合與再化成6次，在介電體層上形成由聚吡咯所成的半導體層。
然後，在半導體層上積層碳糊料，予以乾燥，設置碳層後，積層以銀粉90質量%、丙烯酸樹脂10質量%為主成分之銀糊料後予以乾燥，形成電極層，製作數個固體電解電容器元件。在一對另外使用的外部端子之導束(在銅合金之兩面上實施10μm之半光澤鍍鎳)之兩前端上，載負於燒結體側之導線與電極層側之銀糊料側上，前者以點溶接，後者以與電極層所使用者相同的銀糊料電氣．機械連接。然後，除去部分導束，以環氧樹脂傳送塑模，且使除塑模外之導束的所定部切斷後，沿著外裝予以彎曲加工，製作大小為7.3×4.3×1.8mm之片狀固體電解電容器。其次，在125℃、7V下進行蝕刻3小時，再於波峰溫度270℃下通過230℃之範圍為35秒之隧道爐，形成最終的片狀固體電解電容器。
比較例1：於實施例1中除在形成有介電體層之導電體中沒有含浸摻雜劑外，與實施例1相同地製作片狀固體電解電容器。
實施例4：於實施例1中，除使電解聚合在加入溶解有4%萘－2－磺酸(取代4%蒽醌－2－磺酸)之30質量%乙二醇與水之混合溶液的槽中進行外，與實施例1相同地製作片狀固體電解電容器。
比較例2：於實施例4中，除在形成有介電體層之導電體中沒有含浸摻雜劑外，與實施例4相同地製作片狀固體電解電容器。
實施例5~8使用CV(容量與化成電壓之積)15萬μF．V/g之鉭燒結體(大小為4.4×1.0×3.0mm、質量82mg、氮製之引出導線0.40mmφ突出於10mm表面)作為導電體。在導線上為防止後步驟之半導體層形成時溶液的露出，裝設四氟化乙烷製墊圈。
使陽極之燒結體浸漬於1質量%蒽醌－2－磺酸水溶液中除去部份導線，在與陰極之鉭板電極間施壓10V，在65℃下化成7小時，形成由Ta2 O5 所成的介電體氧化皮膜層。除去該燒結體之導線，浸漬於溶解有作為摻雜劑之如表1記載的化合物之醇(乙醇)溶液後，予以乾燥除去醇。重複該摻雜劑含浸與醇除去5次。
然後，除去燒結體之導線，浸漬於另外使用的加入溶解有存在不溶部分之充分量的3,4－伸乙基二氧化噻吩單體與4%蒽醌－2－磺酸之30質量%乙二醇與水的混合溶液之槽中(在聚丙烯製之槽下方貼有鉭箔之外部電極)，以燒結體之導線為陽極，外部電極為陰極，以120μA進行電解聚合60分鐘，自槽中取出，進行水洗淨．醇洗淨．乾燥後，在1質量%蒽醌－2－磺酸水溶液中以65℃、7V進行再化成15分鐘。重複該電解聚合與再化成6次，在介電體層上形成由聚噻吩衍生物所成的半導體層。
然後，與實施例1相同地在半導體層上形成電極層後，以環氧樹脂封口，製作片狀固體電解電容器。繼後，以135℃、3V進行蝕刻3小時，另在185℃之爐中放置15分鐘，進行外裝樹脂之硬化，形成最終的片狀固體電解電容器。
比較例3於實施例5中，除在形成有介電體層之導電體中沒有含浸摻雜劑外，與實施例5相同地製作片狀固體電解電容器。
實施例9：除燒結體之大小為4.4×3.0×3.0mm、質量245mg，且片狀固體電解電容器之大小為7.3×4.3×3.8mm外，與實施例5相同地製作電容器。
比較例4：於實施例9中，除在形成有介電體層之導電體中沒有含浸摻雜劑外，與實施例9相同地製作片狀固體電解電容器。
實施例1~9及比較例1~4製作的片狀固體電解電容器之性能以下述方法測定，如表2所示。而且，表2之數據係為電容器數為30個之平均值。
容量：使用滴定管帕卡頓(譯音)公司製LCR測定器，在室溫、120Hz下測定。
ESR：電容器之等價直列電阻以100kHz測定。
LC：實施例1~4、比較例1~2係以定格電壓4V、實施例5~9、比較例3~4以定格電壓2.5V，在室溫30秒下測定。
藉由實施例1~9與比較例1~4可知，在介電體層形成後含浸有摻雜劑之導電體上藉由通電方法形成半導體層時，所製作的固體電解電容器，為高容量且ESR值良好。特別是即使導電體之體積變大時，此等特性仍不會降低，保持良好。

Claims (13)

  1. 一種固體電解電容器元件之製造方法，其係在表面上具有介電體層之導電體上形成含有導電性聚合物的半導體層之固體電解電容器元件的製造方法，其特徵為於表面上具有介電體層之導電體中含浸摻雜劑後，藉由通電方法形成半導體層。
  2. 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器元件的製造方法，其中摻雜劑係於電解聚合時進行摻雜時，賦予導電度為10-1 ~103 S．cm-1 的導電性聚合物之電子供給性化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之固體電解電容器元件的製造方法，其中摻雜劑係為至少一種選自具有磺酸基之化合物及在硼原子上有羧酸配位之硼化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器元件的製造方法，其中導電體係以至少一種選自鉭、鈮、鈦及鋁為主成分之金屬、氧化鈮或此等之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器元件的製造方法，其中半導體層係至少一種選自在含有以下述一般式(1)或(2)所示重複單位的聚合物中摻雜有摻雜劑的導電性聚合物為主成分之半導體的層， (式中，R1 ~R4 係各自獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基，X係表示氧、硫或氮原子，R5 係僅於X為氮原子時存在，表示氫原子或碳數1~6之烷基，且R1 與R2 及R3 與R4 亦可互相鍵結形成環狀)。
  6. 如申請專利範圍第5項之固體電解電容器元件的製造方法，其中含有以一般式(1)所示重複單位之聚合物為含有以下述一般式(3)所示結構單位為重複單位之聚合物， (式中，R6 及R7 係各自獨立表示氫原子、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀飽和或不飽和烷基、或該烷基互相在任意位置上鍵結，形成含有2個氧原子之至少一個以上之5~7員環的飽和烴基之環狀結構的取代基，另外，該環狀結構包含具有亦可經取代的亞乙烯鍵結者、可經取代的亞苯基結構者)。
  7. 如申請專利範圍第5項之固體電解電容器元件的 製造方法，其中導電性聚合物係為選自聚苯胺、聚氧化亞苯胺、聚硫化亞苯基、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及此等之取代衍生物及共聚物。
  8. 如申請專利範圍第7項之固體電解電容器元件之製造方法，其中導電性聚合物為聚(3,4-伸乙基二氧化噻吩)。
  9. 如申請專利範圍第5項之固體電解電容器元件的製造方法，其中半導體之導電度為10-2 ~103 S．cm-1 之範圍。
  10. 一種固體電解電容器元件，其特徵為以如申請專利範圍第1~9項中任一項之固體電解電容器元件之製造方法所製得。
  11. 一種固體電解電容器，其特徵為使如申請專利範圍第10項之固體電解電容器元件封口者。
  12. 一種電子電路，其特徵為使用如申請專利範圍第11項之固體電解電容器。
  13. 一種電子機器，其特徵為搭載如申請專利範圍第11項之固體電解電容器。
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