JP2004336018A - 焼結体電極及びその焼結体電極を用いた固体電解コンデンサ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 土酸金属、土酸金属を主成分とする合金、土酸金属の導電性酸化物及びこれら2種以上の混合物から選ばれる少なくとも1種を含みアルキメデス法により求められる焼結体の常圧下で測定される体積値と真空下で測定される体積値との差を常圧下で測定される体積値で除した値(擬似閉気孔率)が11%以下である、容量出現率が良好な固体電解コンデンサを作製可能な焼結体電極コンデンサ用焼結体電極、その焼結体電極を用いた固体電解コンデンサ素子、その素子を用いた固体電解コンデンサ、及びその固体電解コンデンサの用途。
【選択図】 なし
Description
1.土酸金属、土酸金属を主成分とする合金、土酸金属の導電性酸化物及びこれら2種以上の混合物から選ばれる少なくとも1種を含むコンデンサ用焼結体電極であって、アルキメデス法により求められる焼結体の常圧下で測定される体積値と真空下で測定される体積値との差を常圧下で測定される体積値で除した値が11%以下であることを特徴とするコンデンサ用焼結体電極。
2.土酸金属がタンタルである前記1に記載のコンデンサ用焼結体電極。
3.土酸金属がニオブである前記1に記載のコンデンサ用焼結体電極。
4.土酸金属の導電性酸化物が酸化ニオブである前記1に記載のコンデンサ用焼結体電極。
5.比表面積が1〜16m2/gである前記1乃至4のいずれかに記載の焼結体電極。
6.化成電圧と静電容量の積の値(CV値)が5万〜34万μF・V/gである前記1乃至5のいずれかに記載の焼結体電極。
7.体積が4〜550mm3である前記1乃至6のいずれかに記載の焼結体電極。
8.土酸金属、土酸金属を主成分とする合金、土酸金属の導電性酸化物及びこれら2種以上の混合物から選ばれる少なくとも1種を成形した後に焼結する工程、及び得られた焼結体をエッチングする工程を含むことを特徴とする、アルキメデス法により求められる焼結体の常圧下で測定される体積値と真空下で測定される体積値との差を常圧下で測定される体積値で除した値が11%以下の焼結体電極の製造方法。
9.土酸金属、土酸金属を主成分とする合金、土酸金属の導電性酸化物及びこれら2種以上の混合物から選ばれる少なくとも1種からなる粉体を部分窒化する工程、これに樹脂バインダーを加えて成形した後に焼結する工程、及び得られた焼結体をエッチングする工程を含むことを特徴とする、アルキメデス法により求められる焼結体の常圧下で測定される体積値と真空下で測定される体積値との差を常圧下で測定される体積値で除した値が11%以下の焼結体電極の製造方法。
10.前記1乃至7のいずれかに記載の焼結体電極を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた他方の電極とから構成される固体電解コンデンサ素子。
11.他方の電極が、有機半導体及び無機半導体から選ばれる少なくとも1種である前記10に記載の固体電解コンデンサ素子。
12.有機半導体が、ベンゾピロリン4量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、及び下記一般式(1)または(2)
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも1種である前記11に記載の固体電解コンデンサ素子。
13.一般式(1)で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、下記一般式(3)
で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子である前記12に記載の固体電解コンデンサ素子。
14.導電性高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体から選択される前記13に記載の固体電解コンデンサ素子。
15.導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である前記13に記載の固体電解コンデンサ素子。
16.無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも1種の化合物である前記11に記載の固体電解コンデンサ素子。
17.半導体の電導度が10-2〜103S/cmの範囲である前記11に記載の固体電解コンデンサ素子。
18.前記1乃至7のいずれかに記載の焼結体電極を化成しその表面に誘電体層を形成する工程、前記誘電体層の上に他方の電極を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
19.前記10乃至17のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子を1個以上用いた固体電解コンデンサ。
20.前記19に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
21.前記19に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。
焼結体電極は、通常、これらの金属、合金、酸化物、または混合物の粉体(原料粉体)をバインダーと共に適当な形状に成形し、バインダーを除去した後に焼結することにより製造することができる。
先ず、原料粉体を所定の形状に加圧成形して成形体を得る。この成形体を10-4〜10-1Paで、数分〜数時間、500〜2000℃で加熱して、焼結体を得る。成形時に、タンタル、ニオブ、アルミ等の弁作用金属を主成分とする金属線の一部を成形体に埋設しておき、成形体と同時に焼結することにより、焼結体から突出した部分の金属線を焼結体電極の陽極引出し線として設計することができる。また、焼結後に前記金属線を溶接等により接続させて陽極引出し線とすることも可能である。このような金属線の線径は、通常1mm以下である。
また、金属線の代わりに、タンタル、ニオブなどの弁作用金属箔に前記粉体を付着させておき、焼結することにより、弁作用金属箔の一部を陽極部とした焼結体電極としても良い。
本発明において、擬似閉気孔率とはアルキメデス法(液体中の固体が同体積の液体の質量と同じだけ浮力を受けること(アルキメデスの原理)を用いて試料の密度を求める方法)により求められる焼結体の常圧下で測定される体積値と真空下で測定される体積値(擬似閉気孔体積)との差を常圧下で測定される体積値で除した値をいう。
ことができる。本発明では、焼結体電極の体積を大きくできるため、その電極から製造されるコンデンサは電気二重層コンデンサ並みの超高容量のものとすることができる。
上記有機半導体及び無機半導体として、電導度10-2〜103S/cmの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサの等価直列抵抗(ESR)値が小さくなり好ましい。
具体的には、例えば半導体層が形成された焼結体の上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し導電体層を形成する。
このようにして焼結体に導電体層まで積層して陰極部を形成した固体電解コンデンサ素子が作製される。
なお、下記の例において各種物性値は以下により求めた。
突出するリード線を根元から切断した焼結体電極を、空中及び純水中に吊り下げ、それぞれの状態で焼結体の重量を測定し、その差(浮力)及び純水の密度により、焼結体により押しのけられた純水の体積を求めた。この体積を、常圧下(約0.1MPa)及び真空下(常温で水が沸騰しない程度の約0.03MPaの圧力)で測定し、これらの値から下記式に基づいて擬似閉気孔率を算出した。
突出するリード線を根元から切断した焼結体電極の外形寸法により求めた体積と、その質量とから嵩密度を算出し、以下の式に従って計算した。真密度は、タンタルは16.69g/cm3、ニオブは8.57g/cm3とした(The Merck Index 11th Edition)。
BET法(島津製作所Flousorbにより窒素吸着法で測定した。)
作製した固体電解コンデンサの容量(焼結体電極に誘電体酸化皮膜層、半導体層が順次形成されている)を、誘電体酸化皮膜層のみを有する焼結体電極を30%硫酸中に浸漬して測定した容量で除した値を容量出現率とした。
なお、焼結体と固体電解コンデンサの諸測定値は、作製したものの中から無作為に各30個を選び測定した値の平均値である。なお、擬似閉気孔率(%)はばらつきがあり、±0.2〜0.4(%)で求められる。
[焼結体の作製]
CV15万μF・V/gのタンタル粉を窒素雰囲気中に放置することによって窒化量12000質量ppmの一部窒化したタンタル粉とした。このタンタル粉38±3mg及び表1に記載の量のアクリルバインダー(ポリヘキシルメタクリレート,アルドリッチ社製)をトルエンに溶解した10質量%溶液とタンタルリード線(0.24mmφ)とを使用して、大きさ4.0×1.0×1.8mmの成形体を作製した。リード線は、その一部が成形体の長手方向と平行に埋設され、残りが成形体から突き出ており、突き出たリード線部が素子陽極部となる。得られた成形体を、表1に記載の条件にて10-3〜10-4Pa下で焼結して焼結体を得た。得られた各焼結体の嵩密度をも表1に示す。
次に各焼結体を10質量%フッ酸に15分間放置した後、5質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に陽極引出し線の一部を除いて浸漬し、対極をカーボン電極として0.5mA/個の電流密度でエッチング処理を行った。得られた各焼結体のCV、比表面積、擬似閉気孔率及び全気孔率を測定した。結果を表2に示す。
各種焼結体を0.1%燐酸水溶液中にリード線の一部を除いて浸漬し、陰極のタンタル板電極との間に9Vを印加し、80℃で10時間化成してTa2O5からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体のリード線を除いて、20%酢酸鉛水溶液と35%過硫酸アンモニウム水溶液の1:1混合液に浸漬し40℃で1時間放置した後引き上げ水洗後乾燥することを45回繰り返して、誘電体酸化皮膜層上に二酸化鉛と硫酸鉛との混合物(二酸化鉛が97%)からなる半導体層を形成した。さらにこの半導体層上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し陰極部を形成し、固体電解コンデンサ素子を作製した。
リードフレームとして、表面に錫メッキを有する厚さ100μmの銅合金からなり、幅3.4mmの一対の先端部が存在し、陰極部が載置される先端部に0.5mmの段差があり、載置部の長さが4.3mmであるものを別途用意した(図1参照)。このリードフレームの段差が存在する先端部に、固体電解コンデンサ素子の陰極側を載置して銀ペーストの固化により接続し、他方の先端部には素子陽極のリード線をスポット溶接で電気的・機械的に接続した。
次いでリードフレームの両先端部の一部と固体電解コンデンサ素子をエポキシ樹脂でトランスファー成形して封口し、大きさ7.3×4.3×1.8mmのチップ状固体電解コンデンサを得た。封口後封口外の両凸部の封口端面から各々2.9mmのところを切断して残りのフレームを除去した後、チップ状固体電解コンデンサに接続された外側に残った先端部をコンデンサの外周に沿って折り曲げ加工し、外部端子とした。
このチップ状固体電解コンデンサの容量を測定し、それから得られた容量出現率を表2に示す。
また、焼結体の擬似閉気孔率は、バインダー量、焼結温度、焼結体密度を適宜選択することにより、調整可能であることがわかる。
[焼結体の作製]
表3に示す各種CV値を有するニオブ粉を窒素雰囲気中に放置することによって窒化量12000質量ppmの一部窒化したニオブ粉とした。このニオブ粉81±4mg及び表3に記載の量のアクリルバインダー(ポリヘキシルメタクリレート,アルドリッチ社製)をトルエンに溶解した10質量%溶液とニオブリード線(0.29mmφ)とを使用して、大きさ4.0×3.2×1.7mmの成形体を作製した。リード線は、その一部が成形体の長手方向と平行に埋設され、残りが成形体から突き出ており、突き出たリード線部が素子陽極部となる。得られた成形体を、表3に記載の条件にて10-3〜10-4Pa下焼結して焼結体を得た。得られた各焼結体の嵩密度を表3に併せて示す。
次に各焼結体を10質量%フッ酸に15分間放置した後、5質量%水酸化カリウム水溶液中に陽極引出し線の一部を除いて浸漬し、対極をカーボン電極として0.5mA/個の電流密度でエッチング処理を行った。得られた各焼結体のCV、比表面積、擬似閉気孔率及び全気孔率を測定した。その結果を表4に示す。
次いで、該各種焼結体を0.1%燐酸水溶液中にリード線の一部を除いて浸漬し、陰極のタンタル板電極との間に20Vを印加し、80℃で10時間化成してNb2O5からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体の誘電体酸化皮膜層上にポリエチレンジオキシチオフェン(焼結体をエチレンジオキシチオフェンとアンソラキノンスルフォン酸水溶液<各微量溶解>に浸漬し、210時間電解重合して形成)からなる半導体層を形成した。さらに半導体層上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し陰極部を形成し、固体電解コンデンサ素子を作製した。
リードフレームとして、表面に錫メッキを有する厚さ100μmの銅合金からなり、幅3.4mmの一対の先端部が存在し、陰極部が載置される先端部に0.9mmの段差があり、載置部の長さが4.3mmであるものを別途用意した(図1参照)。このリードフレームの段差が存在する先端部に、固体電解コンデンサ素子の陰極側を載置して銀ペーストの固化により接続し、他方の先端部には素子陽極のリード線をスポット溶接で電気的・機械的に接続した。
次いで、リードフレームの両先端部の一部と固体電解コンデンサ素子をエポキシ樹脂でトランスファー成形して封口し、大きさ7.3×4.3×2.8mmのチップ状固体電解コンデンサを得た。封口後封口外の両凸部の封口端面から各々3.4mmのところを切断して残りのフレームを除去した後、チップ状固体電解コンデンサに接続された外側に残った先端部をコンデンサの外周に沿って折り曲げ加工し、外部端子とした。
このチップ状固体電解コンデンサの容量を測定し、それから得られた容量出現率を表4に示す。
焼結体の擬似閉気孔率は、CV値を適宜選択することによっても、調整可能であることがわかる。
実施例10において、焼結体のフッ酸処理と、電気的エッチング処理をしなかった以外は、実施例10と同様にして固体電解コンデンサを作製した。作製した焼結体の擬似閉気孔率、全気孔率、及び固体電解コンデンサの容量出現率を、実施例10の値と共に表5に示す。
表5から明らかなように、エッチングの有無によりにより擬似閉気孔率が変化し、擬似閉気孔率が11%を超えると容量出現率が低下する。
比較例7で、成形体の大きさを4.0×3.2×1.7mm(リード線0.29mmφ)に代えて1.0×1.0×0.7mm(リード線0.20mmφ)とし、作製した固体電解コンデンサの大きさを7.3×4.3×2.8mm(リードフレームの寸法:幅3.4mm,載置部長さ4.3mm)に代えて3.2×1.6×1.2mm(リードフレームの寸法:幅1.2mm,載置部長さ1.2mm)とした以外は、比較例7と同様にして固体電解コンデンサを作製した。作製した焼結体の擬似閉気孔率、全気孔率、及び固体電解コンデンサの容量出現率を、比較例7の値と共に表6に示す。
表6から、焼結体の大きさ(体積)が小さい場合は、擬似閉気孔率が11%を超えても容量出現率は比較的大きいが、焼結体が大きい場合は擬似閉気孔率が11%を超えると容量出現率が減少することがわかる。
CV13万μF・V/gのニオブ粉を窒素雰囲気中に放置することによって窒化量14000質量ppmの一部窒化したニオブ粉とした。このニオブ粉654±12mg及びアクリルバインダー(ポリヘキシルメタクリレート,アルドリッチ社製)50mgを溶解した10質量%トルエン溶液とニオブリード線(0.33mmφ)とを使用して、大きさ9.6×2.1×9.6mmの成形体を作製した。リード線は、その一部が成形体の9.6×2.1mmの面に垂直方向に埋設され、残りが成形体から突き出ており、突き出たリード線部が素子陽極部となる。得られた成形体を、実施例7と同じ条件(1280℃、30分、10-3〜10-4Pa)で焼結し、焼結体を得た。
これを10質量%フッ酸に15分間放置した後、5質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に陽極引出し線の一部を除いて浸漬し、対極をカーボン電極として0.5mA/個の電流密度でエッチング処理を行った。作製した焼結体の擬似閉気孔率は8%、全気孔率は55.5%であった。
この焼結体を0.1%燐酸水溶液中にリード線の一部を除いて浸漬し、陰極のタンタル板電極との間に20Vを印加し、80℃で10時間化成してNb2O5からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体のリード線を除いて、25%酢酸鉛水溶液と35%過硫酸アンモニウム水溶液の1:1混合液に浸漬し40℃で1時間放置した後引き上げ水洗後乾燥することを79回繰り返して、誘電体酸化皮膜層上に二酸化鉛と硫酸鉛との混合物(二酸化鉛が97%)からなる半導体層を形成した。さらに半導体層上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し陰極部を形成し固体電解コンデンサ素子を作製した。
次いで固体電解コンデンサ素子のNbリード線と銀ペースト上に別途用意した2本の太さ1mmφ長さ10mmの錫メッキ銅線を前者は溶接で、後者は銀ペーストの固化で各々同一方向に接続して引き出しリード線とした後、エポキシ樹脂の粉体樹脂で封口して固体電解コンデンサを作製した。作製した固体電解コンデンサの容量出現率は、90%であった。
実施例13で、焼結条件を実施例7と同一の条件(1280℃、30分、10-3〜10-4Pa)に代えて比較例4と同一の条件(1310℃、30分、10-3〜10-4Pa)で行い、さらにエッチング処理を行わなかった以外は実施例13と同様にして焼結体を作製し、次いで固体電解コンデンサを作製した。
作製した焼結体の擬似閉気孔率、全気孔率および固体電解コンデンサの容量出現率は、順に17%、54.7%、72%であった。
実施例13と比較例8の結果を表7に示す。表7の結果から、エッチングの有無及び焼結温度により擬似閉気孔率が変化し、擬似閉気孔率が11%を超えると容量出現率が低下することがわかる。
焼結体の擬似閉気孔率は、特に新たな工程を必要とせずに、成形体作製時にバインダー量、焼結条件、焼結体密度等を適宜選択することにより、あるいはエッチング条件を選択することにより容易に11%以下に調整することができる。
1a、1b リードフレーム先端部
2 固体電解コンデンサ素子
3 陰極部
4 陽極部
4a 陽極リード
5 外装部(チップ状封口樹脂)
Claims (21)
- 土酸金属、土酸金属を主成分とする合金、土酸金属の導電性酸化物及びこれら2種以上の混合物から選ばれる少なくとも1種を含むコンデンサ用焼結体電極であって、アルキメデス法により求められる焼結体の常圧下で測定される体積値と真空下で測定される体積値との差を常圧下で測定される体積値で除した値が11%以下であることを特徴とするコンデンサ用焼結体電極。
- 土酸金属がタンタルである請求項1に記載のコンデンサ用焼結体電極。
- 土酸金属がニオブである請求項1に記載のコンデンサ用焼結体電極。
- 土酸金属の導電性酸化物が酸化ニオブである請求項1に記載のコンデンサ用焼結体電極。
- 比表面積が1〜16m2/gである請求項1乃至4のいずれかに記載の焼結体電極。
- 化成電圧と静電容量の積の値(CV値)が5万〜34万μF・V/gである請求項1乃至5のいずれかに記載の焼結体電極。
- 体積が4〜550mm3である請求項1乃至6のいずれかに記載の焼結体電極。
- 土酸金属、土酸金属を主成分とする合金、土酸金属の導電性酸化物及びこれら2種以上の混合物から選ばれる少なくとも1種を成形した後に焼結する工程、及び得られた焼結体をエッチングする工程を含むことを特徴とする、アルキメデス法により求められる焼結体の常圧下で測定される体積値と真空下で測定される体積値との差を常圧下で測定される体積値で除した値が11%以下の焼結体電極の製造方法。
- 土酸金属、土酸金属を主成分とする合金、土酸金属の導電性酸化物及びこれら2種以上の混合物から選ばれる少なくとも1種からなる粉体を部分窒化する工程、これに樹脂バインダーを加えて成形した後に焼結する工程、及び得られた焼結体をエッチングする工程を含むことを特徴とする、アルキメデス法により求められる焼結体の常圧下で測定される体積値と真空下で測定される体積値との差を常圧下で測定される体積値で除した値が11%以下の焼結体電極の製造方法。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の焼結体電極を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた他方の電極とから構成される固体電解コンデンサ素子。
- 他方の電極が、有機半導体及び無機半導体から選ばれる少なくとも1種である請求項10に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 有機半導体が、ベンゾピロリン4量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、及び下記一般式(1)または(2)
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも1種である請求項11に記載の固体電解コンデンサ素子。 - 導電性高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体から選択される請求項13に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である請求項13に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項11に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 半導体の電導度が10-2〜103S/cmの範囲である請求項11に記載の固体電解コンデンサ素子。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の焼結体電極を化成しその表面に誘電体層を形成する工程、前記誘電体層の上に他方の電極を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
- 請求項10乃至17のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子を1個以上用いた固体電解コンデンサ。
- 請求項19に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
- 請求項19に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。
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