KR20060005370A - 소결체 전극 및 이 전극을 이용한 고체 전해 콘덴서 - Google Patents

소결체 전극 및 이 전극을 이용한 고체 전해 콘덴서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양호한 용량 출현율을 갖는 고체 전해 콘덴서를 제조할 수 있고 토산 금속, 토산 금속을 주로 포함하는 합금, 토산 금속의 도전성 산화물, 및 이들 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 소결체 전극 콘덴서용 소결체 전극으로서, 아르키메데스법에 따라 결정되는 상압하에서 측정되는 소결체의 체적과 진공하에서 측정되는 체적 간의 차이를 상압하에서 측정되는 체적으로 나눔으로써 얻어지는 값(의사 밀폐 기공율)이 11%이하인 소결체 전극 콘덴서용 소결체 전극; 및 이 소결체를 이용한 고체 전해 소자, 이 소자를 이용한 고체 전해 콘덴서 및 고체 전해 콘덴서의 용도를 제공한다.
콘덴서용 소결체 전극, 고체 전해 콘덴서 소자, 전자 회로, 전자 기기

Description

소결체 전극 및 이 전극을 이용한 고체 전해 콘덴서{SINTERED BODY ELECTRODE AND SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR USING THE ELECTRODE}
본 출원은 35 U.S.C. 섹션 119(e)(1)에 따라 35 U.S.C. 섹션 111(b)의 규정하에 2003년 4월 14일자로 출원된 미국 가출원 일련번호 제 60/464,107 호의 이익을 청구하면서 35 U.S.C. § 111(a)에 따라 출원된 출원이다.
본 발명은 양호한 용량 출현율을 갖는 고체 전해 콘덴서용의 소결체 및 그 소결체를 사용한 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 금속 성분으로서 탄탈 및 니오브 등의 토산 금속을 이용하고 11%이하의 의사 밀폐 기공율을 갖도록 조정된 고체 전해 콘덴서용의 소결체 전극에 관한 것이고, 또한 그 소결체 전극을 사용하고 양호한 용량 출현율을 갖는 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
공지된 고체 전해 콘덴서에 있어서, 소결체는 한쪽 전극으로서 사용되며, 다른 쪽 전극(반대 전극)이 되는 반도체 층은 소결체에 형성된 유전체 산화 피막층상에 형성되고, 도전체 층은 반도체 층상에 형성된다. 이러한 고체 전해 콘덴서는 가능한 한 소형 크기로 고용량을 갖는 것이 요구된다. 상기 소결체는 밸브 작용 금속 분말을 적절히 성형한 후 이를 소결함으로써 제조된다. 소결체내에는 기공이 존재 하고, 기공 이외의 부분은 분말 입자의 일부가 용융되어 서로 결합된 복잡한 형상을 형성한다.
고체 전해 콘덴서의 출현 용량에 관해서는, 상술한 내부 형상을 갖는 소결체의 표면에 형성된 상기 유전체 산화 피막층이 다른 쪽 전극으로 완전히 커버될 때 100%의 용량이 출현되는 것으로 기대된다. 다른 쪽 전극이 액체의 전해액인 때 용량 출현율을 100%라고 한다면, 고체 반도체가 다른 쪽 전극으로서 사용될 때 용량 출현율을 가능한 한 100%에 근접시키는 것이 요구된다.
그러나, 다른 쪽 전극(반대 전극)이 반도체 층인 경우, 용량 출현율은 100%에 거의 근접될 수 없다. 이것은 고체 전해 콘덴서중의 소결체가 큰 체적을 갖고, 게다가 큰 CV값(소결체에 유전체 산화 피막을 형성하는 전기화학 화성 전압과 다른 쪽 전극을 전해액으로서 측정한 용량의 곱)을 갖는 소결체가 사용된 경우 특히 곤란했다.
한편, JP-A-55-128816호 공보(본원에서 사용되는 용어 "JP-A"는 무심사 공개 일본 특허 출원을 의미한다)는 소결체 전극에 점유되는 2㎛이상의 기공의 비율이 0.68이상으로 조정됨으로써 탄탈 고체 전해 콘덴서 소자의 밀도를 저감하여 정전 용량을 증가시키는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이 특허 공보는 소결체 전극의 밀폐 기공에 관하여 기재되어 있지 않다. 또한, 금속 성분으로서 탄탈 및 니오브 등의 토산 금속을 이용한 소결체 전극에 있어서, 그 의사 밀폐 기공율이 11%이하로 조정되는 것을 개시한 공보는 공지되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 고체 전해 콘덴서중의 소결체가 큰 체적을 갖고, 게다가 큰 CV값이 사용된 경우에서도 양호한 용량 출현율을 갖는 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 금속 성분으로서 탄탈 및 니오브 등의 토산 금속을 이용한 소결체에 있어서 아르키메데스법에 따라 결정되는 상압하에서 측정되는 소결체의 체적과 진공하에서 측정되는 체적 간의 차이를 상압하에서 측정되는 체적으로 나눔으로써 얻어지는 값(의사 밀폐 기공율)이 11%이하로 조정될 때, 그리고 이 소결체를 이용하여 한쪽 전극으로서 고체 전해 콘덴서가 제조될 때, 양호한 용량 출현율이 얻어질 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이 발견에 의거하여 달성되었다.
즉, 본 발명은 이하에 기재된 소결체 전극 및 이 소결체 전극을 이용한 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
1. 토산 금속, 토산 금속을 주로 포함하는 합금, 토산 금속의 도전성 산화물, 및 이들 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 콘덴서용 소결체 전극으로서, 아르키메데스법에 따라 결정되는 상압하에서 측정되는 소결체의 체적과 진공하에서 측정되는 체적 간의 차이를 상압하에서 측정되는 체적으로 나눔으로써 얻어지는 값은 11%이하인 콘덴서용 소결체 전극.
2. 상기 1에 있어서, 상기 토산 금속은 탄탈인 콘덴서용 소결체 전극.
3. 상기 1에 있어서, 상기 토산 금속은 니오브인 콘덴서용 소결체 전극.
4. 상기 1에 있어서, 상기 토산 금속의 도전성 산화물은 산화 니오브인 콘덴서용 소결체 전극.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 비표면적은 1∼16m2/g인 콘덴서용 소결체 전극.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 전기화학 화성 전압과 정전 용량의 곱(CV값)은 50,000∼340,000 ㎌ㆍV/g인 콘덴서용 소결체 전극.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 체적은 4∼550mm3인 콘덴서용 소결체 전극.
8. 토산 금속, 토산 금속을 주로 포함하는 합금, 토산 금속의 도전성 산화물, 및 이들 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 성형한 후 소결하는 공정, 및 얻어진 소결체를 에칭하는 공정을 포함하는 소결체 전극 제조 방법으로서, 아르키메데스법에 따라 결정되는 상압하에서 측정되는 소결체의 체적과 진공하에서 측정되는 체적 간의 차이를 상압하에서 측정되는 체적으로 나눔으로써 얻어지는 값은 11%이하인 소결체 전극 제조 방법.
9. 토산 금속, 토산 금속을 주로 포함하는 합금, 토산 금속의 도전성 산화물, 및 이들 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 분말을 부분 질화하는 공정, 이것에 수지 바인더를 첨가하여 상기 분말을 성형한 후 소결하는 공정, 및 얻어진 소결체를 에칭하는 공정을 포함하는 소결체 전극 제조 방법으로서, 아르키메데스법에 따라 결정되는 상압하에서 측정되는 소결체의 체적과 진공하에서 측정되는 체적 간의 차이를 상압하에서 측정되는 체적으로 나눔으로써 얻어지는 값은 11%이하인 소결체 전극 제조 방법.
10. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 소결체 전극을 한쪽 전극으로서 포함하고, 그 소결체의 표면상에 형성된 유전체, 및 상기 유전체상에 제공된 다른 쪽 전극으로 구성되는 고체 전해 콘덴서 소자.
11. 상기 10에 있어서, 상기 다른 쪽 전극은 유기 반도체 및 무기 반도체로부터 선택된 1종 이상인 고체 전해 콘덴서 소자.
12. 상기 11에 있어서, 상기 유기 반도체는 벤조피롤린 4량체와 클로라닐을 포함하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주로 포함하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주로 포함하는 유기 반도체, 및 하기 일반식 (1) 또는 (2):
Figure 112005058261674-PCT00001
(여기서, 동일하거나 또는 상이할 수 있는 R1∼R4는 수소 원자, 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 1∼6의 탄소수를 갖는 알콕시기를 각각 나타내며, X는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내며, R5는 X가 질소 원자인 때에만 존재하여 수소 원자 또는 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타내고, R1과 R2 및 R3과 R4 쌍 각각은 서로 결합되어 환 구조를 형성할 수 있다.)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자에 도펀트를 도핑함으로써 얻어지는 도전성 고분자를 주로 포함하는 유기 반도체로부터 선택된 1종 이상인 고체 전해 콘덴서 소자.
13. 상기 12에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 도전성 고분자는 하기 일반식 (3):
Figure 112005058261674-PCT00002
(여기서, R6 및 R7 각각은 독립적으로 수소 원자, 1∼6의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 상기 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합될 때 2개의 산소 원자를 포함하는 하나 이상의 5-, 6- 또는 7- 원환의 포화 탄화수소 환 구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 상기 환 구조는 치환될 수 있는 비닐렌 결합을 갖는 구조, 및 치환될 수 있는 페닐렌 구조를 포함한다.)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 포함하는 도전체 고분자인 고체 전해 콘덴서 소자.
14. 상기 13에 있어서, 상기 도전성 고분자는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 이들의 치환 유도체로부터 선택된 고체 전해 콘덴서 소자.
15. 상기 13에 있어서, 상기 도전성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 고체 전해 콘덴서 소자.
16.상기 11에 있어서, 상기 무기 반도체는 이산화 몰리브덴, 이산화 텅스텐, 이산화납, 및 이산화 망간으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 고체 전해 콘덴서 소자.
17. 상기 11에 있어서, 상기 반도체는 10-2∼103S/cm의 전도도를 갖는 고체 전해 콘덴서 소자.
18. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 소결체 전극을 전기화학적으로 화성하여 그 표면에 유전체 층을 형성하는 공정, 및 상기 유전체 층상에 다른 쪽 전극을 형성하는 공정을 포함하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
19. 상기 10 내지 17 중 어느 하나에 기재된 하나 이상의 고체 전해 콘덴서 소자를 이용한 고체 전해 콘덴서.
20. 상기 19에 기재된 고체 전해 콘덴서를 사용한 전자 회로.
21. 상기 19에 기재된 고체 전해 콘덴서를 사용한 전자 기기.
도 1은 본 발명의 칩 고체 전해 콘덴서의 일예를 나타내는 사시도이다.
본 발명의 소결체 전극은 토산 금속, 토산 금속을 주로 포함하는 합금, 토산 금속의 산화물 및 이들 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 일종 이상을 포함한다. 본 명세서에 있어서, "주로 포함한다는 것"은 성분에 있어서 50질량％이상의 양을 포함하는 것을 의미한다.
소결체 전극은 통상 이들의 금속, 합금, 산화물, 또는 혼합물의 분말(원료 분말)을 바인더와 함께 적절히 형성하고, 바인더를 제거한 후 성형체를 소결함으로써 제조될 수 있다.
소결체 전극의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 그 일예는 이하 설명된다.
우선, 원료 분말이 소정의 형상으로 가압 성형되어 성형체를 얻는다. 이 형성체는 10-4∼10-1Pa하에 수분∼수시간동안 500∼2,000℃로 가열되어 소결체를 얻는다. 여기서, 탄탈, 니오브 및 알루미늄 등의 밸브 작용 금속을 주로 포함하는 금속선의 일부가 성형시에 성형체에 매설되고, 이 성형체와 동시에 소결됨으로써, 소결체로부터 돌출된 부분의 금속선이 소결체 전극의 양극 인출선으로서 이용될 수 있다. 또한, 금속선은 소결 후에 용접 등에 의해 접속되어 양극 인출선으로서 이용될 수 있다. 이러한 금속선의 직경은 통상 1mm이하이다.
금속선을 이용하는 것 대신에, 상기 분말이 탄탈 및 니오브 등의 밸브 작용 금속박에 부착되어 소결됨으로써, 밸브 작용 금속박의 일부가 양극부로서 작용되는 소결체 전극을 제조한다.
본 발명에 있어서, 토산 금속은 주기율표의 5족에 속하는 원소, 구체적으로는 바나듐, 탄탈 및 니오브를 의미한다. 토산 금속은 탄탈 및 니오브인 것이 바람직하다. 토산 금속을 주로 포함하는 합금은 탄탈 및/또는 니오브를 주로 포함하고 주기율표의 2족 내지 16족에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 합금 성분으로서 함유하는 것들을 포함한다. 토산 금속의 도전성 산화물 은 산화 탄탈 및 산화 니오브를 포함한다. 토산 금속의 대표적인 도전성 산화물은 산화 니오브이다. 이들은 단독으로 또는 2이상의 혼합물로 이용될 수 있다. 또한, 토산 금속, 합금, 토산 금속의 도전성 산화물의 일부는 사용 전에 탄화, 인화, 붕소화, 질화, 및 유화로부터 선택된 1종 이상의 처리로 행해질 수 있다.
본 발명의 소결체 전극에 있어서, 하기에 정의되는 의사 밀폐 기공율은 11%이하, 바람직하게는 7%이하이다. 의사 밀폐 기공율이 이 범위로 조절될 때, 반대 전극을 반도체 층으로 사용함으로써 제조된 콘덴서 소자는 고용량 출현율을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 의사 밀폐 기공율은 아르키메데스법[액체중의 고체가 받는 부력이 고체의 동일 체적을 갖는 액체의 질량과 같다는 원리(아르키메데스의 원리)를 이용하여 샘플의 밀도를 결정하는 방법]에 따라 결정되는 상압하에서 측정되는 소결체의 체적과 진공하에서 측정되는 체적 간의 차이를 상압하에서 측정되는 체적으로 나눔으로써 얻어지는 값을 의미한다.
더 구체적으로는, 리드선(후술됨)을 기초단으로부터 절단한 전극용 소결체의 중량은 공기중 및 순수중에서 측정되고, 소결체에 의해 디스플레이스된(displaced) 순수의 체적은 측정된 중량(부력)과 순수의 밀도의 차이로부터 결정되고, 이 결정은 상압하에 및 진공하에(상온에서 물이 비등되지 않는 정도의 압력하에) 수행되고, 얻어진 값으로부터 의사 밀폐 기공율은 하기 식에 따라 산출될 수 있다.
식 1
의사 밀폐 기공율(%)={(상압에서의 체적-진공하에서의 체적)/(상압하에서의 체적)×100}
소결체 전극의 의사 밀폐 기공율은 예컨대, 분말의 성형시에 사용되는 바인더의 양, 소결 조건(온도, 시간), 소결체 밀도 등을 적절히 선택함으로써, 및 소결체 표면을 화학적 및/또는 전기적으로 에칭 처리함으로써 소정 값으로 조정될 수 있다. 에칭 처리 전에, 소결체는 탈지 처리 또는 초음파 처리될 수 있다.
화학적 에칭은 예컨대, 질산, 염산, 황산, 및 플루오르화 수소산 등의 산, 또는 알칼리 및 과산화수소에 소결체를 소정 시간 동안 침적하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 전기화학적 에칭은 전해액중에서 상기 소결체에 직류 및/또는 교류를 인가함으로써 수행될 수 있다.
의사 밀폐 기공율은 통상 바인더의 양이 증대될 때, 사용되는 원료 분말의 CV값이 클 때, 소결 온도가 상승될 때, 그리고 소결체의 밀도가 클 때 증가되는 경향이 있다. 또한, 의사 밀폐 기공율은 에칭이 적용될 때 저하된다. 상기 인자를 적절히 조정하여 소결체를 제조함으로써, 소망하는 특성을 갖고 11%이하의 의사 밀폐 기공율을 갖는 소결체가 제조될 수 있다.
사용될 수 있는 바인더의 예는 예컨대, 아크릴 수지, 폴리비닐 알코올, 장뇌, 요오드화물을 포함한다. 바인더의 사용량은 통상 토산 금속, 합금 및/또는 도전성 산화물 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부이다.
본 발명의 소결체 전극은 40∼70체적％의 전체 기공율을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 소결체 전극에는, 에칭전에 1∼16m2/g의 비표면적을 갖는 소결체가 사용되는 것이 바람직하다. 비표면적은 에칭후에 10% 정도 증가될 수 있지만, 에칭전후에 통상은 거의 동일하다.
본 발명의 소결체가 0.1% 인산 수용액중 80℃ 및 소정 전압에서 300분간 전기화학적으로 화성된 경우, 그것은 50,000∼340,000㎌ㆍV/g의 CV값(30% 황산 수용액중 실온에서 30초간 1.5V의 바이어스와 120Hz에서 측정된 값)을 나타낸다. CV값이 50,000㎌ㆍV/g 미만이면 큰 용량을 갖는 콘덴서가 얻어질 수 없는 반면, 340,000㎌ㆍV/g을 초과하면 콘덴서는 의사 밀폐 기공율이 조정되는 때에도 용량 출현율을 저하시킨다.
종래의 콘덴서에 있어서, 용량 출현율은 소결체 전극의 체적이 4mm3를 초과할 때 저하된다. 그러나, 본 발명에 있어서, 소결체 전극이 큰 체적을 가질 지라도, 그것을 이용하여 제조된 콘덴서는 유리하게도 양호한 용량 출현율을 나타낼 수 있다. 본 발명의 소결체 전극은 특히 크기에 제한되지 않고, 예컨대 4∼550mm3의 체적을 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, 소결체 전극의 체적은 커질 수 있기 때문에, 그 전극을 이용하여 제조된 콘덴서는 전기 ２중층 콘덴서와 비교되는 초고 용량을 갖게 될 수 있다.
고체 전해 콘덴서는 본 발명의 소결체 전극인 한쪽 전극, 다른 쪽 전극, 및 이사이에 개재된 유전체 산화 피막층으로부터 제조될 수 있다. 고체 전해 콘덴서의 유전체 산화 피막층의 예는 5산화 2니오브 및 5산화 2탄탈을 주로 포함하는 유전체 산화 피막층을 포함한다. 예컨대, 5산화 2니오브를 주로 포함하는 유전체 산화 피막층은 한쪽 전극에 사용되는 니오브 소결체 전극을 전해액중에서 전기화학적으로 화성함으로써 얻어질 수 있다. 니오브 소결체 전극은 전해액중에서 통상 프로톤산 수용액, 예컨대, 0.1% 초산 수용액 또는 0.1% 인산 수용액을 이용함으로써 전기화학적으로 화성된다.
본 발명의 유전체 산화 피막층상에 형성되는 반도체 층의 대표적인 예는 유기 반도체 및 무기 반도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다. 상기 유기 반도체의 구체적인 예는 벤조피롤린 4량체와 클로라닐을 포함하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주로 포함하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주로 포함하는 유기 반도체, 및 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자에 도펀트를 도핑함으로써 얻어지는 도전성 고분자를 주로 포함하는 유기 반도체를 포함한다:
Figure 112005058261674-PCT00003
여기서, 동일하거나 또는 상이할 수 있는 R1∼R4는 수소 원자, 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 1∼6의 탄소수를 갖는 알콕시기를 각각 나타내며, X는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내며, R5는 X가 질소 원자인 때에만 존재하여 수소 원자 또는 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타내고, R1과 R2 및 R3과 R4 쌍 각각은 서로 결합되어 환 구조를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 도전성 고분자는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 포함하는 도전체 고분자인 것이 바람직하다:
Figure 112005058261674-PCT00004
여기서, R6 및 R7 각각은 독립적으로 수소 원자, 1∼6의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 상기 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합될 때 2개의 산소 원자를 포함하는 하나 이상의 5-, 6- 또는 7- 원환의 포화 탄화수소 환 구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 상기 환 구조는 치환될 수 있는 비닐렌 결합을 갖는 구조, 및 치환될 수 있는 페닐렌 구조를 포함한다.
이러한 화학적 구조를 포함하는 도전성 고분자는 하전되어 있고, 도펀트가 이에 도핑된다. 도펀트에는 공지의 도펀트가 제한없이 사용될 수 있다.
식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자의 예는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 이들의 치환 유도체와 공중합체를 포함한다. 이들 중에서, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 치환 유도체[예컨대, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오 펜)]가 바람직하다.
무기 반도체의 구체적인 예는 이산화 몰리브덴, 이산화 텅스텐, 이산화납, 및 이산화 망간으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다.
사용된 유기 반도체 및 무기 반도체가 10-2∼103S/cm의 전도도를 갖는다면, 제조된 콘덴서는 작은 등가 직렬 저항(ESR)값을 가져서 바람직할 수 있다.
본 발명에 있어서, 도전성 층은 상술한 방법 등에 형성된 반도체 층상에 형성된다. 도전체 층은 예컨대, 도전 페이스트의 고화, 도금, 금속 증착, 내열성 도전 수지 필름의 부착에 의해 형성될 수 있다. 도전 페이스트의 바람직한 예는 은 페이스트, 구리 페이스트, 알루미늄 페이스트, 카본 페이스트 및 니켈 페이스트를 포함하고, 이들은 단독으로 또는 2이상의 조합으로 사용될 수 있다. 2이상의 페이스트를 이용하는 경우, 페이스트는 혼합될 수 있거나 또는 개별 층으로서 중첩될 수 있다. 도전 페이스트가 적용된 후 이를 공기중에 방치하거나 또는 가열하여 고화한다.
도금의 예는 니켈 도금, 구리 도금, 은 도금, 및 알루미늄 도금을 포함한다. 증착 금속의 예는 알루미늄, 니켈, 구리, 및 은을 포함한다.
더 구체적으로는, 예컨대, 탄소 페이스트 및 은 페이스트는 반도체 층이 형성된 소결체상에 이 순서로 적층된다.
이렇게 하여, 도전성 층까지의 층이 소결체에 적층되어 음극부를 형성한 고체 전해 콘덴서 소자가 제조된다.
이러한 본 발명의 구성을 갖는 하나 또는 복수의 고체 전해 콘덴서 소자는 예컨대, 수지 몰드, 수지 케이스, 금속성 외장 케이스, 수지의 딥핑, 또는 라미네이트 필름에 의해 외장됨으로써 각종 용도의 콘덴서 제품으로서 완성될 수 있다.
수지 몰드의 외장이 설명된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는 고체 전해 콘덴서 소자(2)의 음극부(3)의 일부를 한 쌍의 대향하여 배치된 단부(1a 및 1b)를 갖는 개별적으로 준비된 리드 프레임(1)의 일단부(1a)에 배치하고, 소결체의 양극 인출부(양극부)(4) 또는 양극 리드(4a)를 리드 프레임의 타단부(1b)에 배치하고, 예컨대, 전자는 도전 페이스트의 고화에 의해 및 후자는 스폿-용접에 의해 각각 전기적으로 또는 기계적으로 접합된 후, 전체가 수지로 몰딩되어 리드 프레임의 단부의 일부를 남겨서 외장부(칩 몰딩 수지)(5)를 형성하고, 리드 프레임을 수지 몰드 외의 소정 부분에서 절단 및 구부려서 제조한다. 리드 프레임은 상술한 바와 같이 절단되어 최종적으로 고체 전해 콘덴서의 외부 단자가 된다. 그 형상은 박 또는 평판상이고 리드 프레임의 구성 재질로는 철, 구리, 알루미늄 또는 이러한 금속을 주로 포함하는 합금이 지배적으로 사용된다. 리드 프레임은 땜납, 주석, 티탄 등으로 부분 또는 전체 도금될 수 있다. 리드 프레임과 도금 간에 니켈 등의 하지(下地) 도금이 제공될 수 있다. 상기 리드 프레임에는 한 쌍의 대향하여 배치된 단부가 존재하고, 이들 단부 간에 간극이 있음으로써, 각 고체 전해 콘덴서 소자의 양극부와 음극부가 서로 절연된다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 몰딩에 사용되는 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 알키드 수지 등 고체 전해 콘덴서의 몰딩에 사용되는 공지의 수지가 채용될 수 있다. 또한, 수지 몰딩을 수행하는데 사용되는 제조기는 트랜스퍼 머신인 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서는 예컨대, 전압 안정화 회로 및 노이즈 제거 회로 등의 고용량 콘덴서를 이용하는 회로에 바람직하게 이용될 수 있다. 이들 회로는 퍼스널 컴퓨터, 서버, 카메라, 게임기, DVD, AV 기기 및 휴대 전화 등의 각종 디지털 기기 및 각종 전원 등의 전자 기기에 이용될 수 있다. 본 발명에서 제조된 고체 전해 콘덴서는 일정한 체적에 대하여 큰 용량을 가지므로, 이 고체 전해 콘덴서를 이용함으로써 소형이고 전압 변동이 적은 전자 회로 및 전자 기기가 얻어질 수 있다.
본 발명은 예를 참조함으로써 더 상세히 설명되지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
하기의 예에서, 각종 물성값은 다음과 같이 결정되었다.
(1) 의사 밀폐 기공율
소결체 전극의 돌출하는 리드선은 기초단으로부터 절단되었고 소결체는 공기중에 및 순수중에 현탁되어 각 상태에서 중량에 대하여 측정되었다. 측정된 중량(부력)과 순수의 밀도의 차이로부터, 소결체에 의해 디스플레이스된 순수의 체적이 결정되었다. 이 체적은 상압하(약 0.1MPa) 및 진공하(상온에서 물이 비등되지 않는 정도의 약 0.03MPa의 압력)에 측정되었고, 의사 밀폐 기공율은 얻어진 값을 하기 식에 적용함으로써 산출되었다.
식 2
의사 밀폐 기공율(5)={(상온하에서의 체적-진공하에서의 체적)/(상온하에서의 체적)}×100
(2) 전체 기공율
돌출하는 리드선을 기초단으로부터 절단한 후에 소결체 전극의 체적은 그 외형 치수로부터 결정되었으며, 부피 밀도는 소결체 전극의 얻어진 체적과 질량으로부터 산출되었고, 전체 기공율은 이하의 식에 따라 산출되었다. 사용된 진밀도는 탄탈에 대해서는 16.69g/cm3, 니오브에 대해서는 8.57g/cm3이었다.(The Merck Index, 11th E. 참조).
식 3
전체 기공율(%)={1-(부피 밀도/진밀도)}×100
(3) 비표면적
BET법(Shimadzu Corp.제의 Flousorb를 이용한 질소 흡착법에 의해 측정되었다.)
(4) 용량 출현율
제조된 고체 전해 콘덴서의 용량(유전체 산화 피막층 및 반도체 층은 소결체 전극에 순차적으로 형성되었음)을 유전체 산화 피막층만을 갖는 소결체 전극이 30% 황산중에 침적되었을 때 측정된 용량으로 나눔으로써 얻어진 값은 용량 출현율로서 이용되었다.
소결체와 고체 전해 콘덴서의 측정값은 제조된 소결체 및 고체 전해 콘덴서 로부터 랜덤하게 선택된 각 30개를 측정함으로써 얻어진 평균값이다. ±0.2∼0.4(%)의 에러 마진을 갖는 밀폐 기공율(％)은 편차가 있다.
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3:
소결체의 제조
150,000㎌ㆍV/g의 CV값을 갖는 탄탈 분말이 질소 분위기중에 방치됨으로써 12,000ppm의 질화량을 갖는 부분 질화 탄탈 분말을 제공했다. 이 탄탈 분말(38±3mg) 및 표 1에 기재된 양의 아크릴 바인더(Aldrich 제의 폴리헥실 메타크릴레이트)는 톨루엔에 용해되었고 얻어진 10질량％ 용액과 탄탈 리드선(0.24mmφ)을 사용함으로써, 4.0×1.0×1.8mm의 크기를 갖는 성형체가 제조되었다. 리드선의 일부는 성형체의 길이 방향과 평행하게 매설되었고 나머지는 성형체로부터 돌출되었다. 돌출된 리드선부는 소자의 양극부가 된다. 제조된 성형체는 표 1에 나타낸 조건하에서 10-3∼10-4Pa에서 소결되어 소결체를 얻었다. 얻어진 각 소결체의 부피 밀도도 표 1에 나타내었다.
각 소결체는 10질량％ 플루오르화 수소산에 15분간 방치된 후, 양극 인출선의 일부를 제외하는 소결체는 5질량％ 수산화 테트라메틸암모늄 수용액중에 침적되고 반대 전극을 카본 전극으로 사용함으로써 0.5mA/개의 전류 밀도로 에칭되었다. 얻어진 각 소결체의 CV, 비표면적, 의사 밀폐 기공율, 및 전체 기공율이 측정되었다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
고체 전해 콘덴서 소자의 제조
리드선의 일부를 제외하는 각 소결체는 0.1% 인산 수용액중에 침적되었고, 이 소결체와 음극의 탄탈판 전극 간에 9V를 인가함으로써 80℃로 10시간 동안 전기화학적으로 화성되어 Ta2O5로 이루어지는 유전체 산화 피막층을 형성했다. 그 후, 이 소결체의 리드선을 제외하여 20% 초산납 수용액과 35% 과황산 암모늄 수용액의 1:1 혼합액에 침적하고 40℃로 1시간 방치한 후, 소결체를 풀링-아웃(pulling-out), 수세 및 건조하는 조작이 45회 반복되어 유전체 산화 피막층상에 이산화납과 황산납 혼합물(이산화납: 97%)로 이루어지는 반도체 층을 형성했다. 이 반도체 층상에 카본 페이스트 및 은 페이스트가 순차 적층되어 음극부를 형성함으로써, 고체 전해 콘덴서 소자를 제조했다.
칩 고체 전해 콘덴서의 제조
주석 도금 표면을 갖는 100㎛ 두께의 구리 합금을 포함하는 리드 프레임은 개별적으로 준비되었고, 3.4mm 폭의 한 쌍의 단부가 각각 존재되었고, 음극부가 배치된 단부는 0.5mm의 단차를 갖고, 음극부가 배치된 부분은 4.3mm의 길이를 갖는다(도 1 참조). 고체 전해 콘덴서 소자의 음극측은 단차를 갖는 단부에 배치되어 은 페이스트의 고화에 의해 접속되었고 소자 양극으로서의 리드선은 스폿 용접에 의해 타단부에 전기적으로 및 기계적으로 접속되었다.
그 후, 리드 프레임의 양 단부의 일부와 고체 전해 콘덴서 소자는 트랜스퍼 몰딩에 의해 에폭시 수지로 몰딩되어 7.3×4.3×1.8mm 크기의 칩 고체 전해 콘덴서를 제조했다. 몰딩 후, 몰드 외의 양 볼록부는 몰드의 단부면으로부터 각각 2.9mm 의 위치에서 절단되어 절단된 프레임이 제거된 후, 칩 고체 전해 콘덴서에 접속되고 외측에 남은 단부는 콘덴서의 외주를 따라 벤딩되었고, 외부 단자로서 사용되었다.
이 칩 고체 전해 콘덴서의 용량이 측정되었고 이로부터 얻어진 용량 출현율은 표 2에 나타냈다.
Figure 112005058261674-PCT00005
Figure 112005058261674-PCT00006
표 2에 나타낸 바와 같이, 소결체 금속으로서 탄탈이 이용되고 소결체의 의사 밀폐 기공율이 11%이하이면, 소결체를 이용한 콘덴서는 큰 용량 출현율을 갖는다.
또한, 소결체의 의사 밀폐 기공율은 바인더의 양, 소결 온도, 및 소결체 밀도를 적절히 선택함으로써 조정될 수 있다.
실시예 7∼12, 비교예 4∼6:
소결체의 제조
표 3에 나타낸 각종 CV값을 갖는 니오브 분말이 질소 분위기중에 방치됨으로써 12,000질량ppm의 질화량을 갖는 부분 질화된 니오브 분말을 제공했다. 이 니오브 분말(81±4mg) 및 표 3에 나타낸 양의 아크릴 바인더(Aldrich 제의 폴리헥실 메타크릴레이트)가 톨루엔에 용해되었고 얻어진 10질량％ 용액과 니오브 리드선(0.29mmφ)을 사용함으로써, 4.0×3.2×1.7mm의 크기를 갖는 성형체가 제조되었다. 리드선의 일부는 성형체의 길이 방향으로 매설되었고 나머지는 성형체로부터 돌출되었다. 돌출된 리드선의 일부는 소자 양극부가 된다. 제조된 성형체가 표 3에 나타낸 조건에서 10-3∼10-4Pa하에 소결되어 소결체를 얻었다. 얻어진 각 소결체의 부피 밀도는 표 3에 함께 나타내었다.
각 소결체가 10질량％ 플루오르화 수소산에 15분간 방치된 후, 양극 인출선의 일부를 제외하는 소결체가 5질량％ 수산화 칼륨 수용액중에 침적되었고 반대 전극을 카본 전극으로 사용함으로써 0.5mA/개의 전류 밀도로 에칭되었다. 얻어진 각 소결체의 CV, 비표면적, 의사 밀폐 기공율 및 전체 기공율이 측정되었다. 그 결과는 표 4에 나타내었다.
고체 전해 콘덴서 소자의 제조
리드선의 일부를 제외하는 각 소결체는 0.1% 인산 수용액중에 침적되었고, 이 소결체와 음극의 탄탈판 전극 간에 20V를 인가함으로써 80℃로 10시간동안 전기화학적으로 화성되어 Nb2O5를 포함하는 유전체 산화 피막층을 형성했다. 이 소결체의 유전체 산화 피막층상에 폴리에틸렌디옥시티오펜을 포함하는 반도체 층이 형성되었다(소결체를 미량으로 각각 용해된 에틸렌디옥시티오펜과 안트라퀴논슬폰산을 포함하는 수용액에 침적하고, 210시간 전해 중합을 행함으로써). 상기 반도체 층상에 카본 페이스트 및 은 페이스트가 순차 적층되어 음극부를 형성함으로써, 고체 전해 콘덴서 소자를 제조했다.
칩 고체 전해 콘덴서의 제조
주석 도금 표면을 갖는 100㎛ 두께의 구리 합금으로 이루어지는 리드 프레임은 개별적으로 준비되었고, 3.4mm 폭의 한 쌍의 단부가 각각 존재하고, 음극부가 배치되는 단부는 0.9mm의 단차를 갖고, 음극부가 배치되는 부분은 4.3mm의 길이를 갖는다(도 1 참조). 고체 전해 콘덴서 소자의 음극측은 단차를 갖는 단부에 배치되었고 소자 양극으로서의 리드선은 스폿 용접에 의해 타단부에 전기적으로 및 기계적으로 접속되었다.
그 후, 리드 프레임과 고체 전해 콘덴서 소자의 한 쌍의 양 단부가 트랜스퍼 몰딩에 의해 에폭시 수지로 몰딩되어 7.3×4.3×2.8mm 크기의 칩 고체 전해 콘덴서를 제조했다. 몰딩 후, 몰드 외의 양 볼록부는 몰드의 단부면으로부터 각각 3.4mm의 위치에서 절단되어 절단된 프레임이 제거된 후, 칩 고체 전해 콘덴서에 접속되고 외측에 남은 단부는 콘덴서의 외주를 따라 벤딩되었고, 외부 단자로서 사용되었다.
이 칩 고체 전해 콘덴서의 용량이 측정되었고 이로부터 얻어진 용량 출현율은 표 4에 나타냈다.
Figure 112005058261674-PCT00007
Figure 112005058261674-PCT00008
표 4에 나타낸 바와 같이, 니오브가 소결체 금속으로서 사용되는 경우에 그리고 탄탈이 사용되는 경우에(표 2), 소결체의 의사 밀폐 기공율이 11%이하이면, 이 소결체를 이용한 콘덴서는 큰 용량 출현율을 갖는다. 또한, 소결체의 CV값이 커지면, 콘덴서의 용량 출현율이 크게 저하되지만(비교예 4∼6 참조), 소결체의 의사 밀폐 기공율을 11%이하로 조정하는 것은 용량 출현율의 저하를 억제할 수 있다.
소결체의 의사 밀폐 기공율은 CV값을 적절히 선택함으로써도 조정될 수 있다.
비교예 7:
고체 전해 콘덴서는 소결체가 플루오르화 수소산과 전기 에칭으로 처리되지 않는다는 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 방법으로 제조되었다. 제조된 소결체의 의사 밀폐 기공율과 전체 기공율, 및 고체 전해 콘덴서의 용량 출현율은 실시예 10의 값과 함께 표 5에 나타냈다.
표 5로부터 명확한 바와 같이, 의사 밀폐 기공율은 에칭의 유무에 의해 변화되고, 의사 밀폐 기공율이 11%을 초과하면 용량 출현율이 저하된다.
Figure 112005058261674-PCT00009
참고예 1:
고체 전해 콘덴서는 성형체의 크기가 4.0×3.2×1.7mm(리드선: 0.29mmφ)에서 1.0×1.0×0.7mm(리드선: 0.20mmφ)로 변화되었고 제조된 고체 전해 콘덴서의 크기가 7.3×4.3×2.8mm (도전성 페이스트의 치수: 폭: 3.4mm, 음극부가 배치되는 부분의 길이: 4.3mm)에서 3.2×1.6×1.2mm(도전성 페이스트의 치수: 폭: 1.2mm, 음극부가 배치되는 부분의 길이: 1.2mm)로 변화된 것을 제외하고 비교예 7과 동일한 방법으로 제조되었다. 제조된 소결체의 의사 밀폐 기공율과 전체 기공율, 및 고체 전해 콘덴서의 용량 출현율은 비교예 7의 값과 함께 표 6에 나타냈다.
표 6으로부터 명확한 바와 같이, 소결체의 크기(체적)가 작은 경우, 의사 밀폐 기공율이 11%를 초과할 지라도, 용량 출현율은 비교적 크지만, 소결체가 큰 경우, 의사 밀폐 기공율이 11%를 초과하면 용량 출현율이 감소된다.
Figure 112005058261674-PCT00010
실시예 13:
130,000㎌ㆍV/g의 CV값을 갖는 니오브 분말이 질소 분위기중에 방치됨으로써 14,000ppm의 질화량을 갖는 부분 질화 니오브 분말을 제공했다. 이 니오브 분말(654±12mg) 및 50mg의 아크릴 바인더(Aldrich 제의 폴리헥실 메타크릴레이트)는 톨루엔에 용해되었고 얻어진 10질량％ 용액과 니오브 리드선(0.33mmφ)을 사용함으로써, 9.6×2.1×9.6mm의 크기를 갖는 성형체가 제조되었다. 리드선의 일부는 성형체의 9.6×2.1mm 면과 수직인 방향으로 매설되었고 나머지는 성형체로부터 돌출되었다. 돌출된 리드선부는 소자의 양극부가 된다. 제조된 성형체가 실시예 7과 동일한 조건(1,280℃, 30분, 10-3∼10-4Pa)하에서 소결되어 소결체를 얻었다.
이 소결체는 10질량％ 플루오르화 수소산에 15분간 방치된 후, 양극 인출선의 일부를 제외하는 소결체는 5질량％ 수산화 테트라메틸암모늄 수용액중에 침적되고 반대 전극을 카본 전극으로 사용함으로써 0.5mA/개의 전류 밀도로 에칭되었다. 제조된 소결체의 의사 밀폐 기공율은 8%이었고 전체 기공율은 55.5%이었다.
리드선의 일부를 제외하는 상기 소결체는 0.1% 인산 수용액중에 침적되었고, 이 소결체와 음극의 탄탈판 전극 간에 20V를 인가함으로써 80℃로 10시간 동안 전기화학적으로 화성되어 Nb2O5로 이루어지는 유전체 산화 피막층을 형성했다. 그 후, 이 소결체의 리드선을 제외하여 20% 초산납 수용액과 35% 과황산 암모늄 수용액의 1:1 혼합액에 침적하고 40℃로 1시간 방치한 후, 소결체를 풀링-아웃(pulling-out), 수세 및 건조하는 조작이 79회 반복되어 유전체 산화 피막층상에 이산화납과 황산납 혼합물(이산화납: 97%)로 이루어지는 반도체 층을 형성했다. 이 반도체 층상에 카본 페이스트 및 은 페이스트가 순차 적층되어 음극부를 형성함으로써, 고체 전해 콘덴서 소자를 제조했다.
그 다음, 1mmφ의 직경 및 10mm의 길이를 갖는 개별적으로 준비된 주석 도금 구리선은 동일 방향으로 고체 전해 콘덴서 소자의 Nb 리드선과 은 페이스트에 접속되었고 전자는 용접으로 후자는 은 페이스트의 고화에 의해 인출 리드선을 제공했다. 그 후, 고체 전해 콘덴서 수지가 에폭시 분말로 몰딩되어 고체 전해 콘덴서를 제조했다. 제조된 고체 전해 콘덴서의 용량 출현율은 90%이었다.
비교예 8:
소결체 및 고체 전해 콘덴서는 소결 조건이 실시예 7과 동일한 조건(1280℃, 30분, 10-3∼10-4Pa)에서 비교예 4와 동일한 조건(1310℃, 30분, 10-3∼10-4Pa)으로 변환된다는 것을 제외하고 실시예 13과 동일한 방법으로 제조되었고 에칭 처리는 수행되지 않았다.
제조된 소결체의 의사 밀폐 기공율과 전체 기공율, 및 고체 전해 콘덴서의 용량 출현율은 각각 17%, 54.7%, 및 72%이었다.
실시예 13과 비교예 8의 결과는 표 7에 나타냈다. 표 7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 의사 밀폐 기공율은 에칭의 유무 및 소결 온도에 따라 변화되고, 의사 밀폐 기공율이 11%를 초과할 때, 용량 출현율이 저하된다.
Figure 112005058261674-PCT00011
11%이하의 의사 밀폐 기공율을 갖는 토산 금속계의 소결체를 이용한 본 발명에 의하면, 우수한 용량 출현율을 갖는 고체 전해 콘덴서가 제조될 수 있다. 특히, 소결체가 큰 CV값 또는 체적을 가질 지라도, 우수한 용량 출현율을 갖는 고체 전해 콘덴서는 의사 밀폐 기공율을 11%이하로 조정함으로써 제조될 수 있다.
소결체의 의사 밀폐 기공율은 특히 새로운 공정을 필요로 하지 않고, 성형체를 제조할 시에 바인더의 양, 소결 조건, 소결체 밀도 등을 적절히 선택함으로써 또는 에칭 조건을 선택함으로써 용이하게 11%이하로 조정될 수 있다.

Claims (21)

  1. 토산 금속, 토산 금속을 주로 포함하는 합금, 토산 금속의 도전성 산화물, 및 이들 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 콘덴서용 소결체 전극으로서:
    아르키메데스법에 따라 결정되는 상압하에서 측정되는 소결체의 체적과 진공하에서 측정되는 체적 간의 차이를 상압하에서 측정되는 체적으로 나눔으로써 얻어지는 값은 11%이하인 콘덴서용 소결체 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 토산 금속은 탄탈인 콘덴서용 소결체 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 토산 금속은 니오브인 콘덴서용 소결체 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 토산 금속의 도전성 산화물은 산화 니오브인 콘덴서용 소결체 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 있어서,
    비표면적은 1∼16m2/g인 콘덴서용 소결체 전극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 있어서,
    전기화학 화성 전압과 정전 용량의 곱(CV값)은 50,000∼340,000 ㎌ㆍV/g인 콘덴서용 소결체 전극.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 체적은 4∼550mm3인 콘덴서용 소결체 전극.
  8. 토산 금속, 토산 금속을 주로 포함하는 합금, 토산 금속의 도전성 산화물 및 이들 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 성형한 후 소결하는 공정; 및
    얻어진 소결체를 에칭하는 공정을 포함하는 소결체 전극 제조 방법으로서:
    아르키메데스법에 따라 결정되는 상압하에서 측정되는 소결체의 체적과 진공하에서 측정되는 체적 간의 차이를 상압하에서 측정되는 체적으로 나눔으로써 얻어지는 값은 11%이하인 소결체 전극 제조 방법.
  9. 토산 금속, 토산 금속을 주로 포함하는 합금, 토산 금속의 도전성 산화물 및 이들 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 분말을 부분 질화하는 공정;
    이것에 수지 바인더를 첨가하여 상기 분말을 성형한 후 소결하는 공정; 및
    얻어진 소결체를 에칭하는 공정을 포함하는 소결체 전극 제조 방법으로서:
    아르키메데스법에 따라 결정되는 상압하에서 측정되는 소결체의 체적과 진공하에서 측정되는 체적 간의 차이를 상압하에서 측정되는 체적으로 나눔으로써 얻어지는 값은 11%이하인 소결체 전극 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 기재된 소결체 전극을 한쪽 전극으로서 포함하고, 그 소결체의 표면상에 형성된 유전체, 및 상기 유전체상에 제공된 다른 쪽 전극으로 구성되는 고체 전해 콘덴서 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 다른 쪽 전극은 유기 반도체 및 무기 반도체로부터 선택된 1종 이상인 고체 전해 콘덴서 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 반도체는 벤조피롤린 4량체와 클로라닐을 포함하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주로 포함하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주로 포함하는 유기 반도체, 및 하기 일반식 (1) 또는 (2):
    Figure 112005058261674-PCT00012
    (여기서, 동일하거나 또는 상이할 수 있는 R1∼R4는 수소 원자, 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 1∼6의 탄소수를 갖는 알콕시기를 각각 나타내며, X는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내며, R5는 X가 질소 원자인 때에만 존재하여 수소 원자 또는 1∼6의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타내고, R1과 R2 및 R3과 R4 쌍 각각은 서로 결합되어 환 구조를 형성할 수 있다.)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자에 도펀트를 도핑함으로써 얻어지는 도전성 고분자를 주로 포함하는 유기 반도체로부터 선택된 1종 이상인 고체 전해 콘덴서 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 도전성 고분자는 하기 일반식 (3):
    Figure 112005058261674-PCT00013
    (여기서, R6 및 R7 각각은 독립적으로 수소 원자, 1∼6의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 상기 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합될 때 2개의 산소 원자를 포함하는 하나 이상의 5-, 6- 또는 7- 원환의 포화 탄화수소 환 구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 상기 환 구조는 치환될 수 있는 비닐렌 결합을 갖는 구조, 및 치환될 수 있는 페닐렌 구조를 포함한다.)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 포함하는 도전체 고분자인 고체 전해 콘덴서 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 이들의 치환 유도체로부터 선택된 고체 전해 콘덴서 소자.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 고체 전해 콘덴서 소자.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기 반도체는 이산화 몰리브덴, 이산화 텅스텐, 이산화납, 및 이산화 망간으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 고체 전해 콘덴서 소자.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 반도체는 10-2∼103S/cm의 전도도를 갖는 고체 전해 콘덴서 소자.
  18. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 기재된 소결체 전극을 전기화학적으로 화성하여 그 표면에 유전체 층을 형성하는 공정, 및 상기 유전체 층상에 다른 쪽 전극을 형성하는 공정을 포함하는 고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법.
  19. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 하나에 기재된 하나 이상의 고체 전해 콘덴서 소자를 사용한 고체 전해 콘덴서.
  20. 제 19 항에 기재된 고체 전해 콘덴서를 사용한 전자 회로.
  21. 제 19 항에 기재된 고체 전해 콘덴서를 사용한 전자 기기.
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