KR101093502B1 - 고체 전해콘덴서 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 밸브작용 금속 또는 도전성 산화물을 함유하는 애노드체의 표면상에 유전체층을 적층하고, 상기 유전체층상에 반도체층과 도전성 금속분말과 수지를 주성분으로 하는 도전성 페이스트층을 갖는 도전체층을 순차적으로 더 적층하여 고체 전해콘덴서 소자를 제작하고, 이것을 외장재로 몰딩하여 얻어진 ESR이 낮은 고체 전해콘덴서로서, 상기 도전성 금속분말의 탭밀도는 4g/cm3 이상이고, 상기 고체 전해콘덴서를 사용하는 전자회로 및 전자기기에 관한 것이다.

Description

고체 전해콘덴서 및 그 용도{SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR AND THE USE THEREOF}
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 35 U.S.C. §111(b)의 조항 하에 2004년 3월 17일에 출원된 미국 가출원 제60/553,529호의 출원일의 이익을 35 U.S.C. §119(e)(1)에 따라 주장하는 35 U.S.C. §111(a)규정하에 출원된 출원이다.
발명은 ESR이 낮은 고체 전해콘덴서 및 그 용도에 관한 것이다.
개인용 컴퓨터 등의 중앙처리장치에 사용되는 콘덴서는 전압 변동을 억제하고, 높은 리플(ripple)전류의 통과시에 열의 발생을 저하시키기 위해 용량이 크고 ESR(등가직렬저항)이 낮은 것이 요구된다.
일반적으로는 알루미늄 또는 탄탈륨 고체 전해콘덴서가 사용된다.
밸브작용 금속 또는 도전성 산화물을 함유하는 애노드체의 표면상에 유전체층을 적층하고, 상기 유전체층상에 반도체층과 도전체층을 순차적으로 더 적층하여 고체 전해콘덴서 소자를 제작하고, 이것을 외장재로 몰딩함으로써 상기 고체 전해콘덴서가 제조된다. 애노드체의 형상으로는, 표면층에 미세기공을 갖는 금속 박이나 도전성 산화물박 및 그 내부에 미세기공을 갖는 금속 분말 또는 도전성 분말 소결체가 공지되어 있다. 이러한 애노드체의 미세기공의 표면상에 유전체층을 형성하고, 기공내의 유전체층상에 반도체층이 적층된다. 반도체층으로서 고전도도를 갖는 유기 또는 무기 반도체를 사용하여 ESR이 낮은 고체 전해콘덴서가 제조된다.
또한, 고체 전해콘덴서의 도전체층을 형성하는데 사용되는 도전성 페이스트를 개선하여 ESR이 낮은 고체 전해콘덴서를 제작하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 제2003-059338호 공보에는 탄소분말과 도전성 금속 분말의 2성분을 함유하는 조성물이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제2003-203828호 공보에는 도전성 페이스트층의 도전성 금속입자를 결합시킨 도전성 폴리머층이 개시되어 있다.
최근에 ESR이 낮고 종래의 것보다 큰 전류를 통과시키는 고체 전해콘덴서 전기기기에 대한 요구가 증가하고 있지만, 그 요구를 만족시키는 것이 곤란했었다. 또한 도전성 페이스트를 사용하여 고체전해콘덴서를 제작하는 상기 방법은 복잡하기 때문에 보다 경제적인 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 발명자들은 이들 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 고체 전해콘덴서의 도전체층의 일부로서 사용되는 금속분말 함유 페이스트층의 주성분에 특정 성질을 갖는 금속분말을 사용하는 경우, 상술한 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견을 토대로 완성되었다.
즉, 본 발명은 이하의 고체 전해콘덴서 및 상기 콘덴서를 사용한 전자기기에 관한 것이다.
1. 밸브작용 금속 또는 도전성 산화물을 함유하는 애노드체의 표면상에 유전체층을 적층하고, 상기 유전체층상에 반도체층과 도전성 금속분말과 수지를 주성분으로 하는 도전성 페이스트층을 갖는 도전체층을 순차적으로 더 적층하여 고체 전해콘덴서 소자를 제작하고, 이것을 외장재로 몰딩하여 얻어진 고체 전해콘덴서로서, 상기 도전성 금속분말의 탭밀도는 4g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
2. 상기 1에 있어서, 상기 도전성 금속분말은 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 구리-니켈 합금, 은 합금, 은-혼합 분말 및 은 외장으로 도포된 분말로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
3. 상기 1에 있어서, 상기 도전성 금속분말은 은, 은 합금, 은-혼합 분말 및 은 외장으로 도포된 분말로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
4. 상기 1∼3 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전성 금속분말은 편평상인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
5. 상기 1∼3 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전성 금속분말은 과립상 또는 편평상 분말의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
6. 상기 1∼5 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전성 페이스트층의 두께는 10㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
7. 상기 1∼6 중 어느 하나에 있어서, 상기 밸브작용 금속 또는 도전성 산화물은 탄탈, 알루미늄, 니오브, 티탄, 이러한 밸브작용 금속을 주성분으로 하는 합금, 또는 니오브 산화물인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
8. 상기 1∼7 중 어느 하나에 있어서, 상기 밸브작용 금속은 에칭기공을 갖는 금속박 또는 금속 분말 소결체인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
9. 상기 1∼8 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전성 산화물은 니오브 산화물 분말의 소결체인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
10. 상기 1∼8 중 어느 하나에 있어서, 상기 밸브작용 금속은 CV값이 150,000㎌·V/g 이상인 니오브 분말에서 제조된 소결체인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
11. 상기 1 또는 8에 있어서, 상기 밸브작용 금속은 CV값이 100,000㎌·V/g 이상인 탄탈분말에서 제조된 소결체인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
12. 상기 1에 있어서, 상기 유전체층은 Al2O3, Ta2O5, TiO2 및 Nb2O5 등의 금속 산화물에서 선택된 1종 이상을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
13. 상기 1에 있어서, 상기 반도체층은 유기반도체층과 무기 반도체층에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
14. 상기 13에 있어서, 상기 유기 반도체는 벤조피롤린 4량체 및 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 하기 식(1) 또는 식(2)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 폴리머에 도펀트를 도핑하여 얻어진 도전성 폴리머를 주성분으로 하는 유기반도체에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서:
Figure 112006063460616-pct00001
여기서 R1~R4 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자인 경우에만 존재하며, 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R1과 R2, 및 R3과 R4의 각각은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
15. 상기 14에 있어서, 식(1)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 폴리머는 반복단위로서 하기 식(3)으로 나타낸 구조단위를 함유하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서:
Figure 112006063460616-pct00002
여기서 R6 및 R7의 각각은 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~6의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 알킬기가 임의의 위치에서 서로 결합되는 경우, 2개의 산소원자를 함유하는, 적어도 하나의 5-, 6-, 또는 7원환 포화 탄화수소 환구조를 형성하기 위한 치환기를 나타내고, 상기 환구조는 치환되어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 구조 및 치환되어도 좋은 페닐렌 구조를 포함한다.
16. 상기 14에 있어서, 상기 폴리머는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 그 치환 유도체 및 공중합체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
17. 상기 16에 있어서, 상기 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
18. 상기 13에 있어서, 상기 무기반도체는 몰리브덴 디옥사이드, 텅스텐 디옥사이드, 리드 디옥사이드 및 망간 디옥사이드에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
19. 상기 13에 있어서, 상기 반도체의 전도도는 10-2~103S/cm인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
20. 상기 1 내지 19 중 어느 하나에 기재된 고체 전해콘덴서를 사용한 전자회로.
21. 상기 1 내지 19 중 어느 하나에 기재된 고체 전해콘덴서를 사용한 전자기기.
본 발명의 고체 전해콘덴서의 하나의 실시형태를 설명한다.
본 발명의 고체 전해콘덴서의 애노드체에 사용되는 밸브작용 금속 및 도전성 산화물로는, 예를 들면 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티탄, 이러한 밸브작용 금속을 주성분으로 하는 합금, 니오브 산화물 및 이들 밸브작용 금속, 합금 및 도전성 산화물에서 선택된 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 밸브작용 금속을 애노드체로 사용하는 경우, 상기 금속의 일부에 탄화, 인화, 붕화, 질화 및 황화중에서 선택되는 1개 이상의 처리를 실시한 후에 사용해도 좋다. 애노드체는 그 형상으로 특별히 제한되지 않고, 박형, 플레이트형 또는 바형이어도 좋지만, 표면층에 미세기공을 갖는 에칭박 또는 분말재료로 제조된 내부에 미세기공을 갖는 소결체는 표면적이 크고 그 제조된 콘덴서의 용량이 증가되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 방법은 반도체와 함침되는 것이 곤란한 애노드체, 예를 들면 미세하고 깊은 기공을 갖는 애노드체에 적용하는 경우, 반도체 사이의 접촉저항이 증가되어 콘덴서의 ESR이 증가되는 것을 효과적으로 보완할 수 있다. 예를 들면, 소결체 형상의 애노드체에 있어서, 본 발명의 방법은 탄탈 금속분말 재료의 소결체의 경우에 CV값(전해액에서 측정된 경우, 용량과 형성전압의 곱)이 100,000㎌·V/g 이상이거나 니오브 금속분말 재료의 소결체의 경우에 CV값이 150,000㎌·V/g 이상이고, 크기가 5mm3인 소결체에 적용하는 경우에 효과적이다. 에칭박 형상의 애노드체에 있어서, 본 발명의 방법은 CV값이 1,000㎌·V/cm2 이상이고 에칭기공 깊이가 50㎛ 이상인 애노드체에 적용하는 경우에 효과적이다.
또한, 분말 밸브작용 금속 또는 도전성 산화물을 성형후 소결하는 경우에, 애노드체에 인출리드를 직접 연결할 수 있다. 또한, 성형시에 별도로 제조된 인출리드(리드와이어 또는 리드박)의 일부를 분말과 함께 성형해도 좋고, 인출리드의 성형외부를 콘덴서 한쪽 전극의 인출리드로 사용해도 좋다. 박형, 플레이트형, 또는 바형 애노드체의 경우에, 그 일부를 후술한 반도체층과 도전체층이 형성되지 않은 애노드부로서 사용해도 좋다. 인출리드의 일부 또는 전체와 애노드부의 일부 또는 전체상에 유전체층이 존재해도 좋다. 절연수지를 인출리드와 애노드체 사이의 접촉부 및 애노드부와 잔류부 사이의 경계에 도포건조하거나, 이들 부분에 절연재료를 고정하는 경우, 반도체층 또는 도전체층이 인출리드 또는 애노드부에 접촉되는 것을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 애노드체의 표면(내부에 기공이 존재하는 경우, 기공표면을 포함하는 것)상에 형성된 유전체층은 Al2O3, Ta2O5, TiO2 및 Nb2O5 등의 금속 산화물중에서 선택된 1종 이상을 주성분으로 하는 유전체층을 들 수 있다. 상기 유전체층은 무기산, 유기산 및 그 염으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 전해액중에서 상기 애노드체를 화성하여 얻어질 수 있다.
본 발명의 유전체층상에 형성된 반도체층은 유기 반도체 및 무기 반도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
유기 반도체의 구체예로는 벤조피롤린 4량체 및 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 하기 식(1) 또는 식(2)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 폴리머에 도펀트를 도핑하여 얻어진 도전성 폴리머를 주성분으로 하는 유기반도체를 들 수 있다:
Figure 112006063460616-pct00003
여기서 R1~R4 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자인 경우에만 존재하며, 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R1과 R2, 및 R3과 R4의 쌍의 각각은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
본 발명의 식(1)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 도전성 폴리머는 반복단위로서 하기 식(3)으로 나타낸 구조단위를 함유하는 도전성 폴리머인 것이 바람직하다:
Figure 112006063460616-pct00004
여기서 R6 및 R7의 각각은 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~6의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 알킬기가 임의의 위치에서 서로 결합되는 경우, 2개의 산소원자를 함유하는, 적어도 하나의 5-, 6-, 또는 7원환 포화 탄화수소 환구조를 형성하기 위한 치환기를 나타낸다. 상기 환구조는 치환되어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 구조 및 치환되어도 좋은 페닐렌 구조를 포함한다.
이러한 화학구조를 함유하는 도전성 폴리머는 하전되고 도펀트가 도핑된다. 도펀트로는 공지의 도펀트를 제한없이 사용될 수 있다.
식(1), (2) 또는 (3)로 나타낸 반복단위를 함유하는 폴리머로는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤 및 그 치환유도체 및 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 폴리피롤, 폴리티오펜 및 그 치환유도체(예를 들면, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))을 들 수 있다.
무기반도체의 구체예로는 몰리브덴 디옥사이드, 텅스텐 디옥사이드, 리드 디옥사이드 및 망간 디옥사이드에서 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
사용된 유기 또는 무기 반도체의 전도도가 10-2~103S/cm인 경우, 제작된 콘덴서는 작은 ESR값을 가질 수 있으므로 바람직하다.
반도체층은, 일본 특허공개 소60-37114호 공보에 기재된 전해중합을 사용한 방법, 일본 특허 제2,054,506호 공보에 기재된 산화제로 처리된 애노드기판을 전해중합하여 사용하는 방법 및 일본 특허 제2,044,334호에 기재된 화학석출을 사용하는 방법 등의 하나 이상의 종래에 공지된 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 또한, 반도체층의 형성중 및/또는 형성후에 재화성 조작을 실시하여 반도체층의 형성시에 발생된 유전체 산화피막층의 미소결함을 수복해도 좋다.
본 발명에서, 상기 방법 등으로 형성된 반도체층상에 도전체층을 제공해도 좋다.
도전체층을, 예를 들면 은 페이스트, 구리 페이스트, 알루미늄 페이스트, 탄소 페이스트 및 니켈 페이스트 등의 도전성 페이스트의 고화, 니켈 도금, 구리도금, 은도금, 알루미늄 도금 및 금 도금 등의 도금, 알루미늄, 니켈, 구리, 은 및 금 등의 금속의 증착 또는 내열 도전성 수지막의 적층에 의해 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 도전성 금속분말로는 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 구리-니켈 합금, 은합금, 은 혼합분말 및 은 외장으로 도포된 분말을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 은을 주성분으로 하는 합금(예를 들면, 구리, 니켈, 팔라듐), 은을 주성분으로 하는 혼합분말(예를 들면, 은과 구리, 니켈 및/또는 팔라듐) 및 은 외장으로 도포된 분말(구리, 니켈 등의 분말상에 은을 도포하여 얻어진 것)이다. 하나 이상의 도전체층으로는 주성분으로 수지와, 탭밀도가 4.0g/cm3 이상, 바람직하게는 4.0~6.0g/cm3, 보다 바람직하게는 4.5~6.0g/cm3의 도전성 금속 분말을 도전성 페이스트층으로 하는 것이 중요하다. 도전성 금속분말로는 은이 특히 바람직하다.
이하, 은분말을 사용하는 경우를 상세하게 설명한다.
은분말의 탭밀도가 4.0g/cm3 이상인 경우, 그 조제된 은페이스트는 고화후의 석출특성이 양호하고, 따라서 조제된 고체 전해콘덴서의 ESR값이 저하된다. 은분말의 탭밀도는, 예를 들면 환원과정에 따라서 제조된 과립 은분말에 스테아린산을 첨가한 후 스탬프 밀을 사용하여 조절할 수 있다.
고체 전해콘덴서의 도전체층으로서 은페이스트층은 통상 1~100㎛의 매우 박층이고, 이러한 박층의 도전성을 유지하기 위해서는 은페이스트 중의 은분말의 석출방법이 중요한 요소이지만, 본 발명에서는 소정의 탭밀도값 이상의 은분말을 사용하여 양호한 석출을 기대할 수 있다.
은페이스트 자신의 도전성과 은분말의 탭밀도 사이에 상관관계는 없지만, 고체 전해콘덴서의 도전체층으로서 은페이스트가 사용되는 경우, 상술한 특정 탭밀도를 갖는 은분말을 사용하여 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
본 발명에서, 은분말의 탭밀도가 4.0g/cm3 이상이고 은분말이 편평상인 경우, 석출방법이 보다 양호해질 수 있고, 편평분말이 겹쳐진 축에 수직방향으로 도전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 은분말의 탭밀도의 상한은 6.0g/cm3인 것이 바람직하고, 탭밀도가 6.0g/cm3를 초과하는 은분말을 사용하여 은페이스트를 제조하는 경우, 은페이스트를 교반하는 때에 은분말이 파괴되기 쉬우므로 바람직하지 않다.
또한, 은분말의 탭밀도가 4.0g/cm3이상이고, 은분말로서 편평분말과, 예를 들면 은 함유 화합물을 환원하여 제조된 과립분말의 혼합물이 사용되는 경우에, 편평분말이 겹쳐진 축방향으로 도전성이 향상되므로 바람직하다.
통상, 과립분말과 편평분말의 사용비율은 5~20질량%, 바람직하게는 5~15질량%인 경우, 바람직한 도전성을 발휘한다. 또한, 편평분말과 과립분말을 혼합하여 사용하는 경우에, 과립분말을 조절하여 편평분말 사이에 발생된 갭을 채우는 것이 바람직하다. 편평 은분말의 가로세로비(장측과 단측의 비율)는 전자현미경으로 통해 2,000배로 한 사진에서 평균 가로세로비로 결정할 수 있다. 상기 편평 은분말의 가로세로비는 1.2 이상인 것이 바람직하다. 편평 은분말과의 관계를 고려하여, 바람직한 과립분말의 입자크기와 혼합량을 결정할 수 있다.
상기와 같이, 은페이스트층은 매우 박층이고 본 발명의 은페이스트층이 10㎛ 이상, 바람직하게는 30㎛ 이상의 두께로 형성되는 경우, 제작된 고체 전해콘덴서는 ESR값이 보다 향상될 수 있으므로 바람직하다. 은페이스트층의 두께의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 콘덴서 형상이 확대되지 않도록, 두께는 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70㎛ 이하이다.
은분말과 함께 사용되는 수지로는 알키드 수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 페놀수지, 이미드수지, 플루오로수지, 에스테르 수지, 이미드아미드 수지, 아미드 수지, 스티렌수지 및 우레탄 수지를 들 수 있지만, 다른 공지의 수지도 사용할 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 아크릴수지, 에폭시수지 및 플루오로수지이다. 복수개의 각종 수지를 사용할 수 있다.
은페이스트에 있어서, 수지와 은분말의 주성분 이외에, 경우에 따라서는 수지를 용해하기 위한 용제, 수지의 경화제, 은분말의 분산제, 예를 들면 티탄커플링제나 실란커플링제를 첨가해도 좋다. 도전체층으로서 은페이스트를 마지막에 공기중에 방치하거나 가열하여 고화시키고 동시에 용제를 비산시킨다.
은페이스트중에 은분말의 함량은 통상 40~97질량%이다. 은분말의 함량이 40질량% 미만이면, 조제된 은페이스트의 도전성이 낮아지게 되므로 바람직하지 않고, 97질량%를 초과하면, 은페이스트는 접촉이 불량하게 되어 바람직하지 않다. 은페이스트에 상술한 반도체층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 또는 금속 산화물 분말을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 도전체층의 구체예로는 탄소페이스트와 은페이스트를 순차적으로 적층하여 얻어진 도전체층을 들 수 있다.
도전체층까지 층을 적층하여 고체 전해콘덴서소자가 제작된다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 고체 전해콘덴서 소자는, 예를 들면 수지몰드, 수지케이스, 금속성 외장 케이스, 수지딥핑 또는 적층막으로 외장되어 각종 용도의 고체 전해콘덴서 제품으로서 완성될 수 있다. 이들 중에서, 수지몰드에 의해 외장된 칩 고체전해콘덴서는 크기축소 및 비용절감을 용이하게 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
수지 몰드 외장을 사용하는 경우에 대해서 구체적으로 설명한다.
상기와 같이 얻어진 콘덴서 소자의 도전체층의 일부를, 별도로 제조한 한 쌍의 대향하여 배치된 선단부를 갖는 리드프레임의 한쪽의 선단부상에 두고 애노드체의 일부(애노드 리드를 갖는 애노드체의 경우에 애노드 리드는, 치수를 조절하기 위해, 그 선단부를 절단한 후에 사용해도 좋다)는 리드 프레임의 다른 선단부상에 둔다. 예를 들면 전자에서는 도전성 페이스트를 고화하고, 후자에서는 용접하여 전기적 또는 기계적 접합후에, 리드프레임의 각 선단부의 일부를 외부에 남기고, 전체를 수지로 몰딩하고, 수지몰딩 외부의 소정의 부분의 리드프레임을 자르고 구부려서(리드프레임은 수지몰딩의 하면에 존재하고, 리드프레임의 하면, 또는 하면과 측면만을 외부에 남기고 전체를 몰딩하는 경우, 리드프레임만 절단해도 좋다) 본 발명의 콘덴서를 제작한다. 리드 프레임을 상술한 것처럼 절단하고 최종적으로 콘덴서의 외부단자로 작용한다. 리드프레임은 박 또는 평판상이고, 사용되는 재료는 철, 구리, 알루미늄 또는 이러한 금속을 주성분으로 하는 합금이다. 리드프레임의 부분 또는 전체를 땜납, 주석, 티탄, 금, 은 등으로 도금해도 좋다. 리드프레임과 도금사이에 니켈과 구리 등의 하지도금을 제공해도 좋다.
상술한 절단 및 굽힘가공전후에, 리드프레임을 이들 각종 금속 또는 합금으로 도금해도 좋다. 고체 전해 콘덴서 소자를 실장 및 연결하기 전에 리드프레임을 도금하고 몰딩후의 임의의 때에 다시 도금해도 좋다.
리드프레임에 있어서, 한 쌍의 대향하여 배치된 선단부가 존재하고, 이들 사이에 갭이 있고, 갭의 존재에 의해 각 고체 전해콘덴서 소자의 애노드부와 도전체층 부분이 서로 절연된다.
수지몰드 외장에 사용되는 수지의 종류로는, 에폭시 수지, 페놀수지 및 알키드 수지 등의 고체 전해콘덴서의 몰딩에 사용되는 공지의 수지를 사용할 수 있지만, 일반적으로 시판되는 저응력수지를 사용하는 각 수지의 경우에는 몰딩시 발생되는 고체 전해콘덴서 소자에 부과되는 몰딩응력이 완화될 수 있으므로 바람직하다. 수지 몰딩을 행하기 위한 제조기는 트랜스퍼머신이 바람직하다.
이와같이 제작된 고체 전해콘덴서는 도전체층의 형성시 또는 외장시에 발생된 유전체층의 열 및/또는 물성열화를 수복하기 위해서 에이징 처리를 실시해도 좋다.
에이징은 소정의 전압(보통, 정격전압의 2배이내)을 고체 전해콘덴서에 가하여 실시한다. 에이징 시간 및 온도의 최적값은 콘덴서의 종류, 용량 및 정격전압에 따라서 변화되므로 미리 실험을 실시하여 결정하지만, 보통 에이징 시간은 몇분~몇일이고, 에이징 온도는 전압인가 지그의 열 열화를 고려하여 보통 300℃이하이다. 에이징 분위기는 공기 또는 알곤, 질소 및 헬륨 등의 가스 분위기이어도 좋다. 또한 에이징은 감압, 대기압 및 가압 중 어느 하나의 조건하에서 실시해도 좋지만, 수증기를 공급하면서 또는 공급한 후에 에이징을 실시하는 경우에, 유전체층의 안정화가 진행되는 경우가 있다. 수증기를 공급한 후에 에이징을 실시한 후, 150~250℃의 고온에서, 몇분~몇시간동안 고체 전해콘덴서를 방치하여 과잉의 수증기를 제거할 수 있다. 수증기를 공급하는 방법으로는 가열하여 에이징로 중에 놓인 물저장소에 수증기를 공급하는 방법을 들 수 있다.
전압을 가하는 방법으로는 직류, 교류(임의의 파형을 갖는 것), 직류에 중첩된 교류 및 펄스전류 등의 임의의 전류가 통과하도록 설계할 수 있다. 에이징 중에 일단 전압인가를 정지하고 다시 전압인가를 실시할 수 있다.
본 발명에서 제조된 고체 전해콘덴서는, 예를 들면 중앙처리회로 및 전원 회로 등의 고용량 콘덴서를 사용하는 회로에 사용하는 것이 바람직하다. 이들 회로는 개인용 컴퓨터, 서버, 카메라, 게임기, DVD기기, AV기기 및 휴대전화 등의 각종 디지털 기기, 각종 전원 등의 전자기기에 사용할 수 있다. 본 발명에서 제작된 고체 전해콘덴서는 고용량 및 양호한 ESR 성능을 가지므로, 상기 고체 전해콘덴서를 사용하여 고속응답성이 양호한 전자회로 및 전자기기를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명은 그 구체예를 참조로 하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
하기 실시예에서 제작된 각 콘덴서에 대해, 사용된 은분말의 탭밀도, 은페이스트층의 평균두께, 용량 및 ESR값은 하기 방법으로 측정되었다.
탭밀도:
Kuramochi Kagaku Kiki Seisakusho의 제품인 탭핑기 KRS-409를 사용하였다. 탭밀도는 은분말 100g을 150mL 눈금 유리 실린더에 주입하고, 30회/분의 속도로, 20mm높이까지 100회 상하진동시킨 후 체적을 측정하여 구하였다.
은페이스트층의 평균두께:
소결체의 단축방향에 평행한 단면적의 사진을 전자현미경으로 1,000배 확대하여 가장 빈번히 나타나는 부분의 수치를 사용하였다.
용량:
Hewlett Packard, Ltd.의 제품인 LCR 측정기를 사용하여 실온에서, 120Hz에서 용량을 측정하였다.
ESR:
콘덴서의 등가 직렬저항을 100kHz에서 측정하였다.
본 발명에서 사용된 과립 은분말은 하이드라진과 NaBH4를 사용하여 은니트레이트 수용액을 환원시켜서 얻었다. 스테아린산을 첨가한 후, 환원분말을 스탬프밀을 사용하여 편평상으로 하여 편평 은분말을 얻었다. 제조된 각 은분말의 비표면적 0.1~20m2/g이고, 평균 입자크기는 0.4~20㎛이었다.
실시예1~6 및 비교예1~3
니오브 잉곳의 수소취성을 이용하여 분쇄된 니오브 1차분말(평균 입자크기:0.4㎛)을 조립하여 평균 입자크기 100㎛(이것은 미세분말이기 때문에, 자연산화되어 85,000ppm의 산소를 함유한다)의 니오브 분말을 얻었다. 이 니오브 분말을 500℃의 질소분위기, 또한 700℃의 Ar분위기에서 방치하여 질화량이 11,000ppm인 일부 질화된 니오브 분말(CV:203,000㎌·V/g)을 얻었다. 얻은 니오브 분말을 0.37mmφ의 니오브 와이어와 함께 성형한 후 1280℃에서 성형물을 소결하였다. 이와같이 하여 크기 4.0×3.5×1.7mm(질량:0.08g; 니오브 와이어가 리드 와이어로 되고, 소결체의 내부에 3.7mm, 외부에 8mm가 존재한다)의 복수개의 소결체(애노드체)를 제작하였다. 그 다음에 상기 소결체를 0.1% 인산 수용액에서 20V, 80℃에서, 7시간동안 화성하여 소결체 표면과 리드 와이어의 일부에 니오브 산화물을 주성분으로 하는 유전체층을 형성하였다. 이어서, 소결체를 2% 암모늄 퍼술페이트 수용액에 침지하고, 건조하여 물을 제거한 후 별도로 제조된 에틸렌디옥시티오펜 모노머와 안트라퀴논술폰산을 용해한 수용액에 60분간 전해중합하였다. 수용액에서 꺼낸 후, 소결체를 알콜, 물로 세정하고, 건조한 후 1% 인산 수용액에 14V, 80℃에서, 15분간 재화성하였다. 상기 소결체의 전해중합 및 재화성 조작을 20회 반복하여 유전체층상에 반도체층을 형성하였다. 상기 반도체층상에 탄소페이스트층을 적층하고 건조한 후 표1에 나타낸 은페이스트를 적층하고 건조하여 도전체층을 형성하였다. 이와같이 하여, 복수개의 고체 전해콘덴서 소자를 제작하였다. 전자현미경으로 2,000배 확대한 사진에서 구한 편평 은분말의 평균 가로세로비는 1.2 이상이었다. 외부전극이 되는 별도로 제조한 리드프레임의 양선단부에, 애노드측에 리드와이어, 캐소드측에 은페이스트면을 두고 전자에는 스폿웰딩, 후자에는 표1의 각 실시예에 나타낸 것과 동일한 은페이스트로 각각 전기적 또는 기계적 접속하였다. 그 다음에 리드프레임의 일부를 제외한 전부를 에폭시수지로 트랜스퍼몰딩하고, 몰드 외부의 리드프레임의 소정의 부분을 절단한 후 외장을 따라서 구부려서 외부단자로 하였다. 이와 같이 하여 7.3×4.3×2.8mm 크기의 복수개의 칩고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
이어서, 상기 콘덴서를 60℃, 90% RH에서 24시간동안 항습조중에 방치한 후, 7V에서, 125℃에서 3시간동안 에이징하고, 185℃에서 15분간 더 건조기에서 방치하여 최종적인 칩 고체전해콘덴서를 제작하였다.
실시예7~12 및 비교예4~6
CV(용량과 화성전압의 곱) 150,000㎌·V/g인 탄탈분말을 사용하여 크기 4.5×0.95×3.1mm의 소결체를 실시예1과 동일한 방법으로 제작하였다(소결온도:1,300℃, 소결시간:20분, 소결체의 밀도:6.1g/cm3, 탄탈리드 와이어:0.24mmφ; 소결체의 4.5mm 치수의 장축방향에 평행하게 탄탈리드 와이어의 일부가 매설되어 있어 소결체에서 돌출된 리드 와이어를 애노드부로 하였다). 애노드부가 되는 소결체를 리드와이어의 일부를 제외한 인산수용액에 침지하고 애노드부와, 캐소드부로서 탄탈 플레이트 전극 사이에 9V를 인가하여 80℃에서, 8시간동안 화성하여 Ta2O5를 함유하는 유전체 산화피막층을 형성하였다. 상기 리드와이어를 제외한 소결체를 20% 리드 아세테이트 수용액과 35% 암모늄 퍼술페이트 수용액의 1:1 혼합용액에 침지하고, 40℃에서 1시간동안 방치하고, 소결체를 꺼내어 수세정 및 건조하고 15% 암모늄 아세테이트 수용액에 더 침지한 후, 꺼내어 수세정 및 건조하는 조작을 39회 반복하여 유전체 산화피막층상에 리드 디옥사이드와 리드 아세테이트의 혼합물(리드 디옥사이드:96%)을 함유하는 반도체층을 형성하였다. 상기 반도체층상에, 탄소페이스트를 적층하고 건조하고 표1에 나타낸 은페이스트를 더 적층하고 건조하여 고체 전해콘덴서 소자를 제작하였다. 이어서, 실시예1과 동일한 방법으로 7.3×4.3×1.8mm 크기의 복수개의 칩 고체전해콘덴서를 제작하였다.
실시예13~16
실시예3의 니오브 소결체를, 디니오브 펜톡사이드를 환원하여 얻어진 니오브 모노옥사이드 분말(입자크기:0.5㎛)을 조립하여 얻은 평균 입자크기 120㎛의 니오브 모노옥사이드 분말을 소결하여 제조된 니오브 모노옥사이드 소결체(소결온도:1,480℃, CV:180,000㎌·V/g, 질량:0.065g)로 대체하고, 은페이스트층의 두께를 순차적으로 변경시키기 위해, 은페이스트의 접착량을 변경시키는 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 방법으로 복수개의 칩 고체 전해콘덴서를 제작하였다.
실시예17 및 비교예7
[은도포 니켈분말의 제조]
Kojundo Chemical Lab. Co.,Ltd.의 제품인 2종의 니켈분말(실시예17에서 평균 입자크기:5㎛, 비교예7에서 평균 입자크기:2㎛)의 각각에 스테아린산 0.3질량%를 첨가했다. 그 다음에 스탬프밀에서 분쇄하여 분말입자를 편평으로하여 평균 입자크기 7㎛(실시예17) 또는 3㎛(비교예7)의 편평 니켈분말을 얻었다. 각 편평분말에서 은도포 니켈분말(두 경우에, 도포층 두께는 평균적으로 0.6㎛)을 Sasaki K.K의 제품인 무전해 은도금 용액 ESDIA AG-10을 사용하여 제조하였다.
[은도포 니켈 페이스트의 제조]
상기에서 제조된 2종 각각의 은도포 니켈분말 95질량%와 Aldrich의 제품인 폴리메틸 메타크릴레이트 수지 5질량%에서 부틸 아세테이트를 용제로 사용하여 페이스트를 제조하였다.
[고체 전해콘덴서의 제작]
실시예1과 동일하게 하여 제조된 탄소페이스트층까지 층이 형성된 고체 전해콘덴서 소자에 상기 은 도포 니켈 페이스트를 적층한 후, 실시예1과 동일하게 하여 2종(실시예17과 비교예7)의 복수개의 칩 고체전해콘덴서를 제작하였다.
실시예1~17과 비교예1~7에서 사용된 금속분말의 탭밀도와 형상, 금속 페이스트의 조성 및 사용된 분말의 측정된 평균 입자크기는 표1에 함께 나타낸다. 또한 각 실시예(4개의 유닛을 측정)에서 금속 페이스트층의 평균두께 및 각 실시예에서 30개 유닛의 평균 용량 및 ESR을 측정하고 측정된 값을 표2에 함께 나타낸다.
Figure 112006063460616-pct00005
사용된 수지:아크릴 수지(Aldrich Co.의 제품인 폴리메틸메타크릴레이트를 부틸아세테이트에 용해하여 얻어진 것)
에폭시 수지(CE-31, Nippon Pelnox Corporation의 제품)
Figure 112006063460616-pct00006
실시예1~6 및 13~16과 비교예1~3, 실시예7~12와 비교예4~6, 실시예17과 비교예7를 비교하여 나타낸 것으로, 특정 탭밀도를 갖는 금속분말을 고체 전해콘덴서의 도전체층의 일부로서 사용된 금속 페이스트층의 주성분으로 사용하는 경우, ESR이 낮은 고체 전해콘덴서를 제작할 수 있다.
본 발명은 탭밀도가 4.0 g/cm3 이상인 도전성 금속분말, 특히 은분말을 함유하는 페이스트층을 도전체층으로 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서를 제공한다. 본 발명에 있어서, ESR이 더 낮은 고체 전해콘덴서를 제조할 수 있다.

Claims (23)

  1. 밸브작용 금속 또는 도전성 산화물을 함유하는 애노드체의 표면상에 유전체층을 적층하고, 상기 유전체층의 위에 반도체층과 도전성 금속분말과 수지를 포함하는 도전성 페이스트층을 갖는 도전체층을 순차적으로 더 적층하여 고체 전해콘덴서 소자를 제작하고, 이것을 외장재로 몰딩하여 얻어진 고체 전해콘덴서로서, 상기 도전성 금속분말은 과립상 분말과 편평상 분말의 혼합물이며, 탭밀도가 4g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전성 금속분말은 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 구리-니켈 합금, 은 합금, 은-혼합 분말 및 은 외장으로 도포된 분말로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
  3. 제1항에 있어서, 상기 도전성 금속분말은 은, 은 합금, 은-혼합 분말 및 은 외장으로 도포된 분말로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 도전성 페이스트층의 두께는 30㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
  7. 제1항에 있어서, 상기 밸브작용 금속 또는 도전성 산화물은 탄탈, 알루미늄, 니오브, 티탄, 이러한 밸브작용 금속을 포함하는 합금, 또는 니오브 산화물인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
  8. 제1항에 있어서, 상기 밸브작용 금속은 에칭기공을 갖는 금속박 또는 금속 분말 소결체인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
  9. 제1항에 있어서, 상기 도전성 산화물은 니오브 산화물 분말의 소결체인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
  10. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 밸브작용 금속은 CV값이 150,000㎌·V/g 이상인 니오브 분말에서 제조된 소결체인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
  11. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 밸브작용 금속은 CV값이 100,000㎌·V/g 이상인 탄탈분말에서 제조된 소결체인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유전체층은 Al2O3, Ta2O5, TiO2 및 Nb2O5 등의 금속 산화물에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
  13. 제1항에 있어서, 상기 반도체층은 유기반도체층과 무기반도체층에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기반도체층의 유기반도체는 벤조피롤린 4량체 및 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 포함하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 포함하는 유기반도체 및 하기 식(1) 또는 식(2)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 폴리머에 도펀트를 도핑하여 얻어진 도전성 폴리머를 포함하는 유기반도체로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
    Figure 112011053478463-pct00007
    (여기서 R1~R4 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자인 경우에만 존재하며, 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R1과 R2, 및 R3과 R4의 각각은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다).
  15. 제14항에 있어서, 식(1)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 폴리머는 반복단위로서 하기 식(3)으로 나타낸 구조단위를 함유하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
    Figure 112011053478463-pct00008
    (여기서 R6 및 R7의 각각은 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~6의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 알킬기가 임의의 위치에서 서로 결합되는 경우, 2개의 산소원자를 함유하는, 적어도 하나의 5-, 6-, 또는 7원환 포화 탄화수소 환구조를 형성하기 위한 치환기를 나타내고, 상기 환구조는 치환되어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 구조 및 치환되어도 좋은 페닐렌 구조를 포함한다).
  16. 제14항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 그 치환 유도체 및 공중합체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
  18. 제13항에 있어서, 상기 무기반도체층의 무기반도체는 몰리브덴 디옥사이드, 텅스텐 디옥사이드, 리드 디옥사이드 및 망간 디옥사이드에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
  19. 제13항에 있어서, 상기 반도체의 전도도는 10-2~103S/cm인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
  20. 제1항 내지 제3항, 제6항 내지 제9항 또는 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해콘덴서를 사용한 전자회로.
  21. 제1항 내지 제3항, 제6항 내지 제9항 또는 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해콘덴서를 사용한 전자기기.
  22. 제1항에 있어서, 상기 도전성 금속분말에 있어서 편평상 분말에 대한 과립상 분말의 비율이 5~20%인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
  23. 제1항에 있어서, 상기 도전성 금속분말에 있어서 편평상 분말에 대한 과립상 분말의 비율이 5~15%인 것을 특징으로 하는 고체 전해콘덴서.
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