KR101119055B1 - 고체전해 콘덴서 소자, 고체전해 콘덴서 및 그 제조방법 - Google Patents

고체전해 콘덴서 소자, 고체전해 콘덴서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도전체의 표면상에 화학적 형성에 의해 유전체층을 형성하는 단계, 및 상기 유전체층 상에 도전성 폴리머로 이루어진 반도체층 및 전극층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법에 관한 것으로, 상기 반도체층 형성후, 도펀트를 전해질로서 사용한 전해액 중에서 재화학적 형성을 행하여 반도체층을 형성한 후 유전체층을 수복한다. 본 발명의 고체전해 콘덴서 소자를 사용함으로써, 양호한 ESR치를 가진 고용량의 고체전해 콘덴서를 제조할 수 있다.

Description

고체전해 콘덴서 소자, 고체전해 콘덴서 및 그 제조방법{SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR ELEMENT, SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
(관련출원의 상호참조)
본 출원은 35 U.S.C. 111(b) 조항 하에 2004년 9월 21일에 출원한 미국 가출원번호 제60/611,283호의 이익을 35 U.S.C. 119(e)(1)에 따라 주장하는 35 U.S.C. 111(a) 하에 출원한 출원서이다.
본 발명은 등가직렬저항(ESR)이 낮은 양호한 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법에 관한 것이다.
각종의 전자기기에 사용되는 고용량 저ESR를 갖는 콘덴서로서, 알루미늄 고체전해 콘덴서 및 탄탈 고체전해 콘덴서가 알려져 있다.
고체전해 콘덴서는 그 표면층에 미세 세공을 갖는 알루미늄 호일 또는 그 내부에 미세 세공을 갖는 탄탈분말 소결체를 일측 전극(도전체)으로서 사용하고, 또한 그 전극의 표면층에 형성된 유전체층, 그 유전체층 상에 형성된 타측 전극(통상은 반도체층), 및 그 타측 전극 상에 적층된 전극층을 포함하는 고체전해 콘덴서 소자를 봉입함으로써 제조된다.
반도체층으로는, 유기 또는 무기 화합물이 사용되지만, 제조된 콘덴서의 내열성 또는 저ESR 특성을 고려하여 도전성 폴리머가 바람직하게 사용된다. 이 도전성 폴리머는 10-2~103Sㆍcm-1의 고도전성을 갖는 폴리머이다. 고도전성은 공역 이중결합을 갖는 평면상 폴리머(통상, 절연체이거나 극저 도전성을 갖는 폴리머)에 도펀트라고 칭하는 전자주개성 화합물을 첨가함으로써 발현된다. 반도체층으로서 도전성 폴리머를 형성하는 방법의 구체예로는 도전체의 미세 세공 중에서 도전성 폴리머로 중합될 수 있는 모노머에 도펀트의 존재 하에서 적당한 산화제 또는 전자를 공급하여 중합하는 방법이 열거된다. 모노머의 중합시 상기 도펀트가 혼입되어 도전성 폴리머가 얻어진다.
유전체층은 반도체층의 형성시의 반응 등에 의해 열화될 수 있어, 화학적 형성이라고 칭하는 전기화학적 방법에 의해 수복된다. 수복법의 일례에 있어서, 반도체층이 그 위에 형성되어 있는 도전층을 광물산(예컨대, 인산, 황산) 또는 그 염, 또는 유기산(예컨대, 아세트산, 아디프산) 또는 그 염을 전해질로서 용해시킨 전해액 중에 침지하고, 애노드로서의 도전체와 전해액 중에 별도 설치한 캐소드 사이에 소정의 전압을 인가한다.
일본 특허공개 소63-268234호에는, 화학적 형성 후에 농도 65질량% 이상의 진한 인산 용액 중에서 재화학적 형성을 행하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 평2-100309호에는, 무기 폴리머를 화학적 형성액에 첨가하여 애노드산화를 행하는 화학적 형성법이 기재되어 있다.
현재, 전자기기는 소비전력이 크고 사용전압을 낮게 설정하면서 대전류를 순간적으로 통과시키도록 설계되는 경향이 있어, 그것에 사용되는 부품으로서 고체전해 콘덴서는 낮은 ESR를 나타내는 대용량 콘덴서이어야만 한다. 그러나, 고소비전력 및 저전압에 사용되는 종래의 고용량 콘덴서에 있어서는 ESR의 더욱 저감에는 한계가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 ESR가 양호한 고용량 고체전해 콘덴서의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 적어도 도전성 폴리머를 포함하는 반도체층을 형성한 후에 도전체 상의 유전체층을 도펀트를 전해질로서 사용한 전해액 중에서 재화학적 형성에 의해 수복하는 경우, 수복에 따르는 부작용인 ESR의 열화를 억제하면서 저ESR치를 나타내는 고체전해 콘덴서 소자를 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 달성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하에 기재한 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법, 및 이 방법을 사용하여 제조한 고체전해 콘덴서를 제공한다.
1. 도전체의 표면상에 화학적 형성에 의해 유전체층을 형성하는 단계, 및 상기 유전체층 상에 도전성 폴리머로 이루어진 반도체층 및 전극층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법에 있어서, 상기 반도체층의 형성후, 도펀트를 전해질로서 사용한 전해액 중에서 재화학적 형성을 행하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
2. 상기 1에 있어서, 상기 도펀트가 반도체층을 구성하는 도전성 폴리머에 함유되어 있는 도펀트와 동일한 것임을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
3. 상기 1에 있어서, 상기 도펀트는, 전해중합시 도핑했을 때의 도전율이 101~103Sㆍcm-1인 도전성 폴리머를 부여하는 전자주개성 화합물인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
4. 상기 1~3중 어느 하나에 있어서, 상기 도펀트는 술폰산기를 갖는 화합물 및 붕소원자에 카르복실산이 배위된 붕소 화합물에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
5. 상기 1에 있어서, 도전체는 탄탈, 니오브, 티타늄 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 금속 또는 합금; 산화니오브; 또는 이들 금속, 합금 및 산화니오브에서 선택되는 적어도 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
6. 상기 1에 있어서, 상기 반도체층은 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머에 도펀트를 도핑함으로써 얻어진 도전성 폴리머를 주성분으로 하는 반도체에서 선택되는 적어도 하나의 층인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
Figure 112007022166558-pct00001
식중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 탄소수 1~6개의 알콕시기를 나타내고, X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자일 경우에만 존재하고, 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내며, 각 쌍의 R1과 R2, 및 R3과 R4는 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
7. 상기 6에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머가 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 포함하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
Figure 112007022166558-pct00002
식중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 그 알킬기가 임의의 위치에서 서로 결합하는 경우 2개의 산소원자를 함유하는 5, 6 또는 7원의 포화 탄화수소 환구조를 하나 이상 형성하는 치환기를 나타내고, 상기 환구조로는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌 결합을 가진 구조 및 치환되어 있어도 좋은 페닐렌 구조가 열거된다.
8. 상기 6에 있어서, 상기 도전성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤 및 이들의 치환 유도체 및 공중합체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
9. 상기 8에 있어서, 상기 도전성 폴리머가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
10. 상기 6에 있어서, 상기 반도체의 도전율이 10-2~103Sㆍcm-1인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
11. 상기 1~10 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 고체전해 콘덴서 소자.
12. 상기 11에 기재된 고체전해 콘덴서 소자를 봉입함으로써 얻어진 고체전해 콘덴서.
13. 상기 12에 기재된 고체전해 콘덴서를 사용한 전자회로.
14. 상기 12에 기재된 고체전해 콘덴서를 사용한 전자기기.
본 발명의 일례에 의해서, 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법 및 이 고체전해 콘덴서 소자를 사용한 고체전해 콘덴서에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명에 사용되는 도전체의 예로는 탄탈, 니오브, 티타늄 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 금속 또는 합금; 산화니오브;및 이들 금속, 합금 및 산화니오브에서 선택되는 적어도 2종의 혼합물이 열거된다.
도전체로서 금속을 사용하는 경우, 금속의 일부를 탄화, 인화, 붕소화, 질화 및 황화에서 선택되는 적어도 하나의 처리를 행한 후 사용해도 좋다.
도전체의 형상은 특별히 한정하지 않고, 예컨대 호일, 플레이트, 바의 형상 또는 도전체의 분말을 성형하거나 또는 성형후 소결하여 형성한 형상으로 사용한다. 또한, 도전체는 호일형 또는 플레이트형 금속의 일부에 분말화 도전체를 부착하고 소결하여 얻어진 형상을 가져도 좋다. 더욱이, 도전체를 에칭 등으로 표면처리하여 미세 세공을 형성해도 좋다. 도전체의 분말을 성형하거나 또는 성형후 소결하여 형성한 형태의 경우, 성형시의 압력을 적당히 선택함으로써, 성형 또는 소결후 그 내부에 미세 세공을 형성할 수 있다.
도전체에 인출 리드를 직접 접속시켜도 좋지만, 도전체의 분말을 성형하거나 성형후 소결하여 형성한 형태의 경우에는 성형시에 별도로 준비한 인출 리드와이어(리드 호일)의 일부를 상기 분말과 함께 성형하고, 그 성형된 부분 외의 인출 리드와이어(또는 리드 호일)를 고체전해 콘덴서 소자의 일측 전극의 인출 리드로서 사용할 수도 있다. 또한, 도전체의 일부에 반도체층을 형성하지 않음으로써 도전체 일부를 애노드부로서 사용할 수 있다. 애노드부와 반도체층 형성부의 경계에는 반도체층이 크리핑업(creeping up)되는 것을 방지하기 위해서 절연성 수지를 헤어밴드처럼 부착하여 경화시켜도 좋다.
본 발명에 사용되는 도전체의 바람직한 예로는 표면을 에칭한 알루미늄 호일, 및 탄탈 분말, 니오브 분말, 탄탈을 주성분으로 하는 합금 분말, 니오브를 주성분으로 하는 합금 분말, 일산화니오브 분말과 같은 분말을 성형한 후 소결하여 얻어진 그 내부에 다수의 미세 세공을 갖는 소결체가 열거된다.
도전체가 소결체의 형상을 갖고 입자직경이 작은 분말을 사용하여 제조된 경우, 질량당 비표면적이 큰 소결체를 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서, CV치(용량과 후술하는 화학적 형성 전압의 곱)은 탄탈 분말의 경우에는 80,000㎌V/g 이상, 니오브 분말 또는 일산화니오브 분말의 경우에는 150,000㎌V/g 이상이고, 질량이 50mg 이상인 것이, 제조된 고체전해 콘덴서 소자가 소체적이고 대용량을 가질 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 도전체의 표면 상에 형성된 유전체층으로는 Ta2O5, Al2O3, TiO2, 및 Nb2O5 등의 금속산화물에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 유전체층이 열거된다. 유전체층은 유기산(예컨대, 아세트산, 아디프산, 벤조산) 또는 그 염, 또는 광물산(예컨대, 인산, 황산, 붕산) 또는 그 염을 함유하는 전해액에 상기 도전체를 침지하고, 애노드로서의 도전체와 전해액 중에 별도 배치한 캐소드 사이에 전압을 인가(이 처리는 "화학적 형성"이라고 칭함)함으로써 형성될 수 있다. 화학적 형성 온도, 화학적 형성 시간 및 화학적 형성시의 전류밀도 등의 화학적 형성의 조건은 도전체의 종류, 질량 및 크기, 목적하는 고체전해 콘덴서 소자의 용량과 작동 전압 등을 고려해서 결정한다. 화학적 형성 온도는 통상 실온~100℃이고, 화학적 형성 시간은 통상 수시간~수일이다.
본 발명의 콘덴서 소자의 유전체층 상에 형성되는 타측 전극으로는 후술하는 도전성 폴리머에서 선택되는 적어도 하나의 유기 반도체가 열거된다. 도전성 폴리머를 필수 성분으로서 함유하는 것이면, 그 이외의 유기 반도체 및 무기 반도체에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 층으로서 또는 혼합물로서 함유하고 있어도 좋다.
유기 반도체의 구체예로는 벤조피롤린 4량체와 클로라닐로 이루어진 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기 반도체, 및 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머에 도펀트를 도핑함으로써 얻어진 도전성 폴리머를 주성분으로 하는 유기 반도체가 열거된다.
Figure 112007022166558-pct00003
식중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 탄소수 1~6개의 알콕시기를 나타내고, X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자일 경우에만 존재하고, 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내며, 각 쌍의 R1과 R2, 및 R3과 R4는 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머는 바람직하게는 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 포함하는 폴리머이다.
Figure 112007022166558-pct00004
식중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 그 알킬기가 임의의 위치에서 서로 결합하는 경우 2개의 산소원자를 함유하는 5, 6 또는 7원의 포화 탄화수소 환구조를 하나 이상 형성하는 치환기를 나타낸다. 상기 환구조로는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌 결합을 가진 구조 및 치환되어 있어도 좋은 페닐렌 구조가 열거된다.
이러한 화학적 구조를 포함하는 도전성 폴리머는 전기적으로 하전되어 있고, 도펀트가 도프되어 있다. 도펀트는 특별히 한정하지 않고, 공지의 도펀트를 사용할 수 있다.
도펀트의 바람직한 예로는 술폰산기를 갖는 화합물, 및 붕소원자에 카르복실산이 배위된 붕소 화합물이 열거된다. 이러한 화합물의 대표예로는 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산, 벤조퀴논술폰산, 나프토퀴논술폰산 및 안트라퀴논술폰산 등의 아릴기를 갖는 술폰산; 부틸술폰산, 헥실술폰산 및 시클로헥실술폰산 등의 알킬기를 갖는 술폰산; 폴리비닐술폰산 등의 각종 올리고머 또는 폴리머(중합도: 2~200) 술폰산; 및 이들 술폰산의 염(예컨대, 암모늄염, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염)이 열거된다. 이러한 화합물은 각종의 치환기를 가져도 좋고, 또한 복수의 술폰산기를 가져도 좋다. 그 예로는 2,6-나프탈렌디술폰산 및 1,2-에탄디술폰산이 열거된다. 붕소화합물의 예로는 암모늄 보로디살리실레이트, 그 수화물, 및 보로-1,2-카르복시벤젠 암모늄이 열거된다. 도펀트로서, 복수개의 도펀트를 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 도펀트는 화합물로서 기재하고 있지만, 도펀트로서 실제 작용시에는, 일부가 하전(δ-)된 상태이거나 또는 이온화(주로 음이온)된 상태에 있으므로, 이러한 상태의 것들도 포함된다(예컨대, 벤젠술폰산의 경우에는 벤젠술포네이트 음이온도 포함된다).
일반식(1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머의 예로는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 그 치환 유도체 및 코폴리머가 열거된다. 이들 중에서, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 그 치환 유도체(예컨대, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))가 바람직하다.
상기 반도체층은 순수한 화학반응(예컨대, 용액반응, 기상반응, 고액반응 또는 그 조합), 전해중합방법, 또는 이들 방법의 조합에 의해 형성된다. 반도체층은 적어도 1회는 전해중합방법을 사용하여 제조하는 것이 도전성 폴리머쇄 중에 분기가 없기 때문인지 또는 도전체의 외층상의 반도체층의 두께가 균일하기 때문인지 초기 ESR치가 다른 방법에 비해 낮기 때문에 바람직하다.
무기 반도체의 구체예로는 이산화몰리브덴, 이산화텅스텐, 이산화납 및 이산화망간에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이 열거된다.
사용되는 유기 반도체 또는 무기 반도체의 도전율이 10-2~103Sㆍcm-1인 경우, 제조된 고체전해 콘덴서는 작은 ESR치를 가질 수 있어 바람직하다.
반도체층의 형성에 의해 생기는 유전체층의 미소한 결함을 수복하기 위해서, 통상 재화학적 형성을 행한다. 본 발명에 있어서는, 도펀트를 전해질로서 사용한 전해액 중에서 재화학적 형성을 행하는 것이 중요하다.
재화학적 형성에 사용될 수 있는 도펀트는, 예컨대 피롤 또는 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 대표 모노머로서 사용하고, 모노머의 전해중합과 동시에 도펀트를 도핑한 경우의 도전율이 101~103Sㆍcm-1인 도전성 폴리머를 부여하는 도펀트이다. 재화학적 형성의 전해질로는, 종래 유전체층의 형성(화학적 형성)에서 상술한 광물산, 유기산 또는 그 염이 사용되어 왔지만, 이러한 전해액으로 재화학적 형성을 행하면, 광물산 이온 또는 유기산 이온이 유전체층의 수복과 동시에 반도체층에 혼입되어 반도체층에 이미 함유되어 있는 도전성 폴리머의 도펀트에 악영향을 미친다. 극단적인 경우에는, 광물산 이온 또는 유기산 이온이 이미 함유되어 있는 도펀트를 추방하는 경우도 있다. 충분한 다량의 도펀트가 반도체층에 정연하게 배치되어 있지 않으면, 반도체층이 고저항을 갖게 되어 제조한 고체전해 콘덴서의 ESR치가 열화된다.
한편, 본 발명과 같이 도펀트를 전해질로서 사용하는 전해액 중에서 재화학적 형성을 행하면, 도펀트가 유전체층의 수복과 동시에 반도체층에 혼입되고, 그 도펀트는 도전율이 비교적 높은 도전성 폴리머를 부여하는 도펀트이기 때문에, 반도체층에 이미 함유되어 있는 도펀트가 추방되어도, 그 혼입된 도펀트가 동일한 활성을 발휘하여 그 추방효과가 거의 없게 되어, 반도체층이 저저항치를 유지하므로, 제조된 고체전해 콘덴서는 본래 우수한 ESR치를 나타낸다고 생각된다.
본 발명의 재화학적 형성에 사용되는 도펀트의 예로는 술폰산기를 갖는 유기 화합물이 열거된다. 술폰산기를 갖는 유기 화합물의 구체예로는 도전성 폴리머의 도펀트로서 상술한 것들이 열거된다.
또한, 반도체층를 구성하는 도전성 폴리머에 이미 함유되어 있는 도펀트와 동일한 도펀트를 사용해서 재화학적 형성을 행하는 것이, 재화학적 형성에 의해 새도펀트의 혼입이나 구도펀트의 추방이 발생하여도 이들은 동일한 도펀트이기 때문에, 도전성 폴리머쇄 중에 존재한다고 생각되는 도펀트의 종류 및 크기가 동일하고, 또한 도전성 폴리머 중의 공극이 균일하게 될 수 있어, 그 결과 반도체층의 저항치의 불필요한 상승이 억제되기 때문에 보다 바람직하다.
재화학적 형성의 방법은 상기 화학적 형성에 의한 유전체층의 형성방법과 동일하다. 재화학적 형성 전압은 통상 화학적 형성 전압 미만, 바람직하게는 화학적 형성 전압의 1/2 이상~화학적 형성 전압 미만이다. 상기 전압이 화학적 형성 전압을 초과하면, 미반응 올리고머의 중합이 일어나 유전체층의 수복이 불충분하여 불리하게 된다. 재화학적 형성 전압이 화학적 형성 전압과 동일하면, 반도체층이 부착된 유전체층의 계면의 수복이 곤란할 수 있어, 재화학적 형성에 의해 오히려 누설전류를 악화시키는 경우가 있다. 재화학적 형성 전압이 화학적 형성 전압의 1/2 미만이면, 제조한 일부 콘덴서에 있어서 파괴전압이 작아질 수 있다.
반도체층을 다단계로 형성하는 경우, 도펀트를 전해질로서 사용하는 본 발명의 재화학적 형성은 임의의 단계에서 임의의 회수로 행해도 좋지만, 반도체층의 최종 형성후, 본 발명의 재화학적 형성을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상술한 방법 등에 의해 형성된 반도체층 상에 전극층을 형성한다. 전극층은, 예컨대 도전 페이스트의 고화, 도금, 금속증착 또는 내열성의 도전성 수지 필름의 적층에 의해 형성될 수 있다. 도전 페이스트의 바람직한 예로는 은 페이스트, 동 페이스트, 알루미늄 페이스트, 탄소 페이스트 및 니켈 페이스트가 열거된다. 이들 중 하나를 사용해도 좋고, 또는 그것의 2개 이상을 사용해도 좋다. 2개 이상의 페이스트를 사용하는 경우, 이들 페이스트는 혼합되어도 좋고, 또는 개별 층으로서 중첩해도 좋다. 그 다음, 가해진 도전 페이스트를 공기 중에 또는 가열 하에 방치하여 고화한다.
도전 페이스트의 주성분은 수지 및 금속 등의 도전성 분말이지만, 필요에 따라서 수지를 용해시키는 용제 또는 수지의 경화제도 사용된다. 상기 용제는 상기 가열고착시에 비산한다. 수지로는, 알키드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 불소수지, 에스테르 수지, 이미드아미드 수지, 아미드 수지 및 스티렌 수지 등의 공지의 각종 수지가 사용된다. 도전성 분말로는 은, 동, 알루미늄, 금, 탄소, 니켈 또는 이러한 금속을 주성분으로 하는 합금, 또는 그 혼합분말이 사용된다. 도전성 분말은 통상 40~97질량%의 양으로 함유된다. 도전성 분발의 함유량이 40질량% 미만이면, 제조된 도전 페이스트의 도전성이 불리하게 작아지는 반면, 그 함유량이 97질량%를 초과하면 도전 페이스트의 접착성이 불량하게 될 수 있어 바람직하지 않다. 도전 페이스트에 있어서, 상기 반도체층을 형성하는 도전성 폴리머 또는 금속산화물의 분말을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 도금의 예로는 니켈 도금, 동 도금, 은 도금, 금 도금 및 알루미늄 도금이 열거된다. 증착되는 금속의 예로는 알루미늄, 니켈, 동, 금 및 은이 열거된다.
보다 구체적으로는, 전극층은 형성된 반도체층 상에, 예컨대 탄소 페이스트 및 은 페이스트를 순착적으로 적층함으로써 형성된다. 이러한 방법으로 도전체 상에 전극층까지 층을 적층함으로써, 고체전해 콘덴서 소자가 제조된다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 고체전해 콘덴서 소자는, 예컨대 수지 몰드, 수지 케이스, 금속성 외장 케이스, 수지 딥핑 또는 적층필름으로 외장되어, 다양한 용도의 고체전해 콘덴서 제품으로 완성될 수 있다. 이들 중에서, 수지 몰드로 외장된 칩형 고체전해 콘덴서가 크기 및 비용의 절감이 용이하고 또 간단하게 달성될 수 있기 때문에 바람직하다.
수지 몰드 외장에 대해서 이하에 구체적으로 설명한다. 상기와 같이 얻어진 콘덴서 소자의 전극층의 일부를 별도로 준비한 한쌍의 대향해서 배치된 선단부를 갖는 리드 프레임의 일측의 단부에 적재하고, 또한 도전체의 일부를 상기 리드 프레임의 타측의 단부에 적재한다. 이 때, 도전체가 애노드 리드를 갖는 경우에는, 치수를 조정하기 위해서 애노드 리드의 선단을 절단한 후 사용해도 좋다. 각각의 부분을 적기적으로 또는 기계적으로, 즉 전자(리드 프레임의 일측의 단부)는 도전 페이스트의 고화에 의해 접합하고, 후자(리드 프레임의 타측의 단부)는 용접으로 접합한 후, 상기 리드 프레임의 각 단부의 일부를 외부에 남겨둔 채로 전체를 수지로 몰드하고, 그 리드 프레임을 수지 몰딩외의 소정 부분에서 절단하고 구부림으로써(리드 프레임이 수지 몰딩의 저면에 존재하고, 리드 프레임의 저면, 또는 저면과 측면 만을 외부에 남겨둔 채로 전체를 몰드한 경우에는, 절단만으로 충분함), 본 발명의 콘덴서가 제조된다.
리드 프레임은 상기한 바와 같이 절단하여, 최종적으로 콘덴서의 외부단자로 한다. 그 형상은 호일 또는 평판형태이고, 그것에 사용되는 재료로는 철, 동, 알루미늄, 또는 이러한 금속을 주성분으로 하는 합금이다. 리드 프레임은 부분적으로 또는 전체적으로 땜납, 주석, 티타늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐 및 동 등의 도금층이 적어도 하나 가해져 있어도 좋다.
상기 절단 및 구부림 전후에, 리드 프레임에 각종 도금을 행해도 좋다. 또한, 그 위에 고체전해 콘덴서 소자를 적재하여 접속하기 전에 리드 프레임을 도금하고, 또한 봉입후의 임의의 때에 재도금할 수도 있다.
리드 프레임에 있어서, 한쌍의 대향하여 배치된 단부가 존재하고, 이들 단부 사이의 틈이 형성됨으로써, 각 콘덴서 소자의 도전체부와 전극층부가 서로 절연된다.
수지 몰드 외장에 사용되는 수지로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 에스테르 수지 및 아릴에스테르 수지와 같은 콘덴서의 캡슐화에 사용되는 공지의 수지를 사용할 수 있다. 이들 수지의 전체에 있어서, 일반적으로 시판되고 있는 저응력수지(예컨대, 필러를 통상 70체적% 이상 함유하고, 열팽창계수 α가 3×10-5/℃ 이하인 수지)를 사용하면, 캡슐화시 발생되어 콘덴서 소자에 부여되는 캡슐화 응력이 완화될 수 있어 바람직하다. 상기 수지 몰딩을 위해서는, 트랜스퍼 머신이 바람직하게 사용된다.
이렇게 하여 제조된 고체전해 콘덴서에, 전극층의 형성시 또는 외장시에 야기되는, 유전체층의 열적 및/또는 물리적 열화를 수복하기 위한 에이징 처리를 행해도 좋다. 에이징 처리는 콘덴서에 소정의 전압(통상, 정격전압의 2배 이내)을 인가 함으로써 행해진다. 에이징 시간 및 온도의 최적치는 콘덴서의 종류 및 용량, 및 정격전압에 따라 변화하므로, 이들을 미리 실험에 의해 결정한다. 에이징 시간은 통상 수분~수일이고, 에이징 온도는 전압인가 지그의 열적 열화를 고려해서 300℃ 이하이다.
에이징 분위기는 공기, 또는 아르곤, 질소 및 헬륨 등의 가스이어도 좋다. 또한, 에이징 처리는 감압, 상압 및 가압 중 어느 조건하에서 행해져도 좋지만, 수증기를 공급하면서 또는 수증기를 공급한 후에 상기 에이징을 행하면 유전체층의 안정화가 진행되는 경우가 있다. 수증기를 공급한 후에 콘덴서를 150~250℃의 고온에서 수분~수시간 방치하여 과잉의 수분을 제거하여 상기 에이징을 행할 수도 있다. 수증기의 공급방법의 일례는 에이징 로에 놓은 수조로부터 가열에 의해 수증기를 공급하는 방법이다.
전압 인가방법은 직류, 임의의 파형을 갖는 교류, 직류에 중첩한 교류 및 펄스 전류 등의 임의의 전류를 통과시키도록 설계될 수 있다. 또한, 에이징 도중에 전압인가를 일단 중지한 후, 다시 전압을 인가하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 고체전해 콘덴서는, 예컨대 중앙연산 회로 및 전원회로 등의 고용량 콘덴서를 사용하는 회로에 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 회로는 PC, 서버, 카메라, 게임기, DVD 기기, AV 기기 및 휴대전화 등의 각종 디지털 기기, 및 각종 전원 등의 전자기기에 사용될 수 있다. 본 발명에서 제조된 고체전해 콘덴서는 초기 ESR치가 매우 양호하므로, 이 고체전해 콘덴서를 사용함으로써 대전류를 통과시켜도 발열이 거의 없는 신뢰성의 높은 전자회로 또는 전자기기를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 구체적으로 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:
니오브 잉곳의 수소 취성을 이용하여 분쇄한 니오브 1차 분말(평균입자지름: 0.31㎛)을 입상화하여 평균입자지름 120㎛의 니오브 분말(이 니오브 분말은 미세 분말이므로, 자연적으로 산화되어 산소 함유량이 90,000ppm임)을 얻었다. 얻어진 니오브 분말을 450℃에서 질소 분위기 하에 방치하고, 700℃에서 아르곤 하에 더 방치하여, 질화량 9,000ppm의 일부 질화된 니오브 분말(CV: 274,000㎌ㆍV/g)을 얻었다. 얻어진 니오브 분말을 0.48mmΦ 니오브 와이어와 함께 성형하고, 그 성형물을 1,270℃에서 소결하였다. 이 방법으로, 크기 4.1×3.5×1.2mm의 복수개의 소결체(도전체)를 제조하였다(각 소결체의 질량: 0.06g; 니오브 리드와이어는 소결체 내부에 3.7mm, 외부에 8mm 존재하였다).
그 후, 상기 소결체를 0.1질량% 인산 수용액 중에서 80℃, 20V로 8시간 화학적으로 형성하여, 디니오브 펜톡시드를 주성분으로 하는 유전체층을 상기 소결체 표면 및 리드와이어의 일부에 형성하였다. 계속해서, 소결체를 2% 철 나프탈렌-2-술포네이트 수용액에 침지하고, 건조하여 수분을 제거한 후, 0.1질량% 아세트산 수용액 중에서 80℃에서 15V로 5분간 후화학적 형성을 행하는 조작을 8회 반복하였다. 또한, 소결체를 별도로 준비한 미량의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머와 4% 안트라퀴논-2-술폰산이 용해되어 있는 30질량% 에틸렌글리콜과 물의 혼합용액이 들어있는 탱크(탄탈 호일이 적층되어 있어 그 자체가 외부전극으로 작용하는 탱크)에 침지하고, 소결체의 리드와이어를 애노드로, 외부전극을 캐소드로 하여, 전해중합을 100㎂에서 60분간 행하였다. 상기 소결체를 탱크에서 꺼내고, 수세하고, 알콜로 세정하고 건조한 후, 1% 안트라퀴논-2-술폰산 수용액 중에서 80℃에서 13V로 15분간 재화학적 형성을 행하였다. 이 전해중합후 재화학적 형성을 행하는 조작을 6회 반복하여, 유전체층 상에 안트라퀴논-2-술포네이트 이온의 도펀트를 보유한 폴리티오펜 유도체로 이루어진 반도체층을 형성하였다.
이 반도체층 상에, 탄소 페이스트층을 적층하고 건조하여, 탄소층을 형성한 후, 은분말 90질량% 및 아크릴 수지 10질량%를 주성분으로 하는 은 페이스트를 적층하고 건조하여 전극층을 형성하였다. 이러한 방법으로, 복수개의 고체전해 콘덴서 소자를 제조하였다. 외부전극인 별도로 준비한 리드 프레임(HITACHI CABLE, LTD. 제품의 양면에 10㎛의 반광택 주석 도금이 행해져 있는 동합금 C151)의 한쌍의 양단부에, 소결체측의 리드와이어와 전극층측의 은 페이스트면을 위치시키고, 전자는 스폿용접으로 또 후자는 전극층에 사용한 것과 동일한 은 페이스트로 전기적으로 또는 기계적으로 접속하였다. 그 후에, 리드 프레임의 일부를 제외한 전체를 에폭시 수지로 트랜스퍼 몰딩하고, 몰드외의 리드 프레임을 소정부에서 절단하고 나머지 프레임을 외장을 따라 구부려 외부단자로 하였다. 이러한 방법으로, 크기7.3×4.3×1.8mm의 칩형상 고체전해 콘덴서를 제조하였다. 계속해서, 콘덴서를 125℃, 7V로 3시간 에이징한 후, 피크 온도가 270℃이고 230℃의 영역에서의 체류시간이 35초인 터널로를 3회 통과시켜서, 최종적인 칩형상 고체전해 콘덴서를 완성하였다.
비교예 1:
실시예 1에 있어서 1질량% 인산 수용액 중에서 재화학적 형성을 행한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 칩형상 고체전해 콘덴서를 제조하였다.
비교예 2:
실시예 1에 있어서 0.1질량% 황산 수용액 중에서 재화학적 형성을 행한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 칩형상 고체전해 콘덴서를 제조하였다.
비교예 3:
1mol/L의 LiBF4 프로필렌 카보네이트를 함유하는 용액 중에서 재화학적 형성을 행한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 칩형상 고체전해 콘덴서를 제조하였다.
실시예 2:
실시예 1에 있어서 전해중합을 안트라퀴논-2-술폰산 대신에 나프탈렌-2-술폰산을 사용하여 행하고, 재화학적 형성시 도펀트를 안트라퀴논-2-술폰산으로부터 나프탈렌-2-술폰산으로 변경한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 칩형상 고체전해 콘덴서를 제조하였다.
비교예 4:
재화학적 형성을 0.1질량% 아세트산 수용액 중에서 행한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 칩형상 고체전해 콘덴서를 제조하였다.
실시예 3:
CV(용량과 화학적 형성 전압의 곱) 150,000㎌ㆍV/g의 탄탈 분말에 탄탈 리드와이어(0.40mmφ)를 매설하고, 상기 분말을 소결 온도 1,300℃에서 소결 시간 20분간 소결하여 크기 4.5×1.1×3.1mm의 소결체를 제조하였다(소결체 밀도: 5.9g/cm3; 소결체의 치수가 4.5mm인 길이방향과 평행하게 탄탈 리드와이어가 일부 매설되어 소결체로부터 돌출된 리드와이어부가 애노드부로 작용하게 됨). 리드와이어의 일부를 제외한 애노드로서의 소결체를 0.1질량% 인산 수용액 중에 침지하고, 애노드와 캐소드로서의 탄탈판 전극 사이에 10V를 인가하여 80℃에서 5시간 화학적 형성을 행하여, Ta2O5로 이루어진 유전체 산화막 층을 형성하였다. 리드와이어를 제외한 이 소결체를 20질량% 나트륨 몰리브데이트 수용액이 담긴 탱크에 침지하고 건조하는 것과 10질량% 수소화붕소 나트륨 수용액이 담긴 탱크에 침지하고 건조하는 것을 교대로 행하고, 또 0.1질량% 아세트산 수용액 중에서 80℃에서 8V로 10분간 후화학적 형성을 행하는 조작을 다수회 반복함으로써, 유전체층에 전기적인 미소결함 부분을 형성하였다.
계속해서, 소결체를 3% 벤조퀴논술폰산과 피롤이 불용인 부분이 존재할 만큼 충분한 양으로 각각 투입되어 있는 20질량% 에틸렌글리콜과 물의 혼합용액이 담긴 탱크(탄탈 호일이 적층되어 있어 그 자체가 외부전극으로 작용하는 탱크)에 침지하고, 소결체의 리드와이어를 애노드로, 외부전극을 캐소드로 하여 14.5V에서 30분간 전류를 통과시켜 유전체층 상에 반도체층을 형성하였다. 소결체를 꺼내어, 수세, 알콜로 세정, 건조하고, 1% 벤조퀴논술폰산 수용액 중에서 80℃에서 7V로 15분간 재화학적 형성을 행한 후, 꺼내어 수세, 알콜로 세정하고 건조하였다. 이러한 반도체층을 형성하고 재화학적 형성을 행하는 공정을 7회 반복하여, 벤조퀴논술폰산 이온의 도펀트를 보유하는 폴리피롤로 이루어진 반도체층을 형성하였다. 이 반도체층 상에 탄소 페이스트층을 적층하고 건조하여 탄소층을 형성한 후, 은분말 93질량%와 에폭시수지 7질량%을 주성분으로 하는 은 페이스트를 적층한 후 건조하여 전극층을 형성하였다. 이러한 방법으로, 복수개의 고체전해 콘덴서 소자를 제조하였다. 별도로 준비한 외부전극으로서의 리드프레임(KOBE STEEL, LTD. 제품, 양면이 0.7㎛의 니켈 하지 도금 및 7㎛의 무광택 주석 도금이 행해져 있는 동합금 KLF)의 양 단부에, 소결체측의 리드와이어와 전극층측의 은 페이스트면을 위치시키고, 전자는 스폿용접으로 또 후자는 전극층에 사용한 것과 동일한 은 페이스트로 전기적으로 또는 기계적으로 접속하였다. 그 후, 리드 프레임의 일부를 제외한 전체를 에폭시 수지로 트랜스퍼 몰딩하고, 몰드 외의 리드 프레임을 소정부에서 절단한 후, 외장을 따라 구부려서 외부단자로 하였다. 이러한 방법으로, 크기 7.3×4.3×1.8mm의 칩형상 고체전해 콘덴서를 제조하였다.
계속해서, 상기 콘덴서를 135℃에서 3V로 3시간 에이징한 후, 150℃의 로에서 15분간 방치하여 외장 수지를 경화시켜서, 최종적인 칩형상 고체전해 콘덴서를 완성하였다.
비교예 5:
재화학적 형성을 0.1질량% 인산 수용액 중에서 행한 이외는 실시예 3과 같은 방법으로 칩형상 고체전해 콘덴서를 제조하였다.
비교예 6:
실시예 3에서의 재화학적 형성을 0.1질량% 벤조산 수용액 중에서 행한 이외는 실시예 3과 같은 방법으로 칩형상 고체전해 콘덴서를 제조하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조한 고체전해 콘덴서의 성능을 하기의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 함께 나타냈다. 또한, 표 1의 데이터는 각 실시예의 콘덴서의 30유닛의 평균치이다.
용량:
용량은 HEWLETT PACKARD, LTD. 제품의 LCR 측정기를 사용하여 실온 및 120Hz에서 측정하였다.
ESR:
콘덴서의 등가직렬저항을 100kHz에서 측정하였다.
LC:
LC는 실시예 1과 2, 비교예 1~4는 정격전압 4V로, 실시예 3, 비교예 5과 6은 정격전압 2.5V로 실온에서 30초간 측정하였다.
Figure 112007022166558-pct00005
실시예 1과 비교예 1~3, 실시예 2과 비교예 4, 실시예 3과 비교예 5, 6을 비교함으로써, 전해질로서 도펀트를 사용하는 전해액 중에서 재화학적 형성을 행함으로써 반도체층의 형성 후 유전체층을 수복하는 경우, 제조된 고체전해 콘덴서의 ESR치가 매우 양호한 것을 알 수 있다.
본 발명은 전해질로서 도펀트를 사용한 전해액 중에서 재화학적 형성을 행하여 반도체층의 형성 후 유전체층을 수복하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법을 제공하고, 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 콘덴서 소자의 몰딩으로부터 얻어진 고체전해 콘덴서를 제공한다. 본 발명에 의하면, 초기 ESR치가 낮은 양호한 고체전해 콘덴서를 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 도전체의 표면상에 화학적 형성에 의해 유전체층을 형성하는 단계, 및 상기 유전체층 상에 도전성 폴리머로 이루어진 반도체층 및 전극층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법에 있어서, 상기 반도체층의 형성후, 반도체층을 구성하는 도전성 폴리머에 함유되어 있는 도펀트와 동일한 도펀트를 전해질로서 사용한 전해액 중에서 재화학적 형성을 행하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 도펀트는, 전해중합시 도핑했을 때의 도전율이 101~103Sㆍcm-1인 도전성 폴리머를 부여하는 전자주개성 화합물인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 도펀트는 술폰산기를 갖는 화합물 및 붕소원자에 카르복실산이 배위된 붕소 화합물에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 도전체는 탄탈, 니오브, 티타늄 및 알루미늄에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진 금속 또는 합금; 산화니오브; 또는 이들 금속, 합금 및 산화니오브에서 선택되는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반도체층은 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머에 도펀트를 도핑함으로써 얻어진 도전성 폴리머로 이루어진 반도체에서 선택되는 하나 이상의 층인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
    Figure 112011077984966-pct00006
    (식중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 탄소수 1~6개의 알콕시기를 나타내고, X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자일 경우에만 존재하고, 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내며, 각 쌍의 R1과 R2, 및 R3과 R4는 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머가 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 포함하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
    Figure 112007022166558-pct00007
    (식중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 그 알킬기가 임의의 위치에서 서로 결합하는 경우 2개의 산소원자를 함유하는 5, 6 또는 7원의 포화 탄화수소 환구조를 하나 이상 형성하는 치환기를 나타내고, 상기 환구조로는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌 결합을 가진 구조 및 치환되어 있어도 좋은 페닐렌 구조가 열거된다.)
  8. 제6항에 있어서, 상기 도전성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤 및 이들의 치환 유도체 및 공중합체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 도전성 폴리머가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 반도체의 도전율이 10-2~103Sㆍcm-1인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 소자의 제조방법.
  11. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 고체전해 콘덴서 소자.
  12. 제11항에 기재된 고체전해 콘덴서 소자를 봉입함으로써 얻어진 고체전해 콘덴서.
  13. 제12항에 기재된 고체전해 콘덴서를 사용한 전자회로.
  14. 제12항에 기재된 고체전해 콘덴서를 사용한 전자기기.
KR1020077006388A 2004-09-13 2005-09-12 고체전해 콘덴서 소자, 고체전해 콘덴서 및 그 제조방법 KR101119055B1 (ko)

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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7811338B2 (en) * 2005-03-30 2010-10-12 Murata Manufacturing Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor element, method for manufacturing same, and solid electrolytic capacitor
JP4787967B2 (ja) * 2005-06-09 2011-10-05 国立大学法人東京農工大学 電解コンデンサ素子及びその製造方法
WO2007004556A1 (ja) * 2005-06-30 2007-01-11 Showa Denko K. K. 固体電解コンデンサ素子の製造方法
KR20080085293A (ko) * 2007-03-19 2008-09-24 삼성전기주식회사 탄탈 콘덴서 제조방법
JP2009009998A (ja) * 2007-06-26 2009-01-15 Shin Etsu Polymer Co Ltd コンデンサ及びその製造方法
JP4926131B2 (ja) * 2008-06-25 2012-05-09 ニチコン株式会社 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ
JP2010021217A (ja) * 2008-07-09 2010-01-28 Japan Carlit Co Ltd:The 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP6295433B2 (ja) * 2012-08-29 2018-03-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解コンデンサ
JP5824115B1 (ja) * 2014-06-23 2015-11-25 昭和電工株式会社 タングステン系コンデンサ素子の製造方法
US11342129B2 (en) * 2018-06-21 2022-05-24 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor with stable electrical properties at high temperatures

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003068572A (ja) * 2001-08-24 2003-03-07 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサの製造方法
JP2003297682A (ja) * 2002-03-28 2003-10-17 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサの製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0509560A3 (en) * 1986-05-20 1992-12-30 Showa Denko Kabushiki Kaisha Roll type solid electrolytic capacitor
JPH01144615A (ja) * 1987-11-30 1989-06-06 Sanyo Electric Co Ltd アルミニウム固体電解コンデンサの製造方法
US4959753A (en) * 1988-09-09 1990-09-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same
JPH02100309A (ja) * 1988-10-07 1990-04-12 Nippon Chemicon Corp 弁作用金属の陽極酸化方法
US4953892A (en) * 1989-04-21 1990-09-04 Adkins Keith W Ski pole clip
EP0416926A3 (en) * 1989-09-06 1991-08-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for manufacturing a solid electrolytic capacitor
JPH03252117A (ja) * 1990-03-01 1991-11-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサ
JPH07109815B2 (ja) * 1990-11-28 1995-11-22 エルナー株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の製造方法
JPH08143771A (ja) * 1994-11-25 1996-06-04 Nec Corp 耐熱性ポリアニリンあるいはその誘導体及び固体電解コ ンデンサ並びにそれらの製造方法
US6001281A (en) * 1998-09-04 1999-12-14 Kemet Electronics Corporation Preparation of conductive polymers from stabilized precursor solutions
US6136176A (en) * 1999-05-21 2000-10-24 Kemet Electronics Corporation Capacitor with conductive polymer
US6381121B1 (en) * 1999-05-24 2002-04-30 Showa Denko Kabushiki Kaisha Solid electrolytic capacitor
US6540810B2 (en) * 2000-04-21 2003-04-01 Showa Denko Kabushiki Kaisha Niobium powder for capacitor, sintered body using the powder and capacitor using the same
US6430032B2 (en) * 2000-07-06 2002-08-06 Showa Denko K. K. Solid electrolytic capacitor and method for producing the same
US20030104923A1 (en) * 2001-05-15 2003-06-05 Showa Denko K.K. Niobium oxide powder, niobium oxide sintered body and capacitor using the sintered body
JP2003197468A (ja) * 2001-10-19 2003-07-11 Nec Tokin Toyama Ltd 固体電解コンデンサ及びその製造方法
US6671168B2 (en) * 2001-11-30 2003-12-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same
JP3965300B2 (ja) * 2002-01-18 2007-08-29 Ｎｅｃトーキン株式会社 Ｎｂ固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP4780894B2 (ja) * 2002-03-29 2011-09-28 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
US7218505B2 (en) * 2003-03-03 2007-05-15 Showa Denko K.K. Chip solid electrolyte capacitor

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003068572A (ja) * 2001-08-24 2003-03-07 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサの製造方法
JP2003297682A (ja) * 2002-03-28 2003-10-17 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサの製造方法

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