WO2007004556A1 - 固体電解コンデンサ素子の製造方法 - Google Patents
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- the present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element, in which a semiconductor layer is efficiently formed by electrolytic polymerization on a conductor having a dielectric layer formed on the surface. More specifically, the semiconductor is formed by temporarily replacing the positive and negative electrodes before or during the electropolymerization process in which the conductive layer is used as the positive electrode and the cathode plate disposed in the electrolytic solution is used as the negative electrode to form the semiconductor layer.
- the present invention relates to a method for producing a solid electrolytic capacitor element capable of obtaining a solid electrolytic capacitor having a sufficient capacity even if the body layer formation time is shortened, a solid electrolytic capacitor element obtained by the method, a solid electrolytic capacitor, and a use thereof.
- a solid electrolytic capacitor has a surface layer of an aluminum foil having fine pores and a sintered body of tantalum powder having fine pores inside as one electrode (conductor).
- Capacitor element composed of a dielectric layer formed on one layer and the other electrode (usually a semiconductor layer) provided on the dielectric layer and an electrode layer laminated on the other electrode is sealed. Have been made. Since the surface area inside the conductor increases as the pores are smaller and the amount of pores is larger, the capacity of the capacitor made from the conductor becomes larger.
- a conductive polymer is exclusively used as an internal semiconductor layer.
- Such a semiconductor layer is formed by a method called chemical polymerization or electrolytic polymerization.
- Electropolymerization is usually performed using a direct current power source with a conductor having a dielectric layer formed on the surface as a positive electrode and a cathode plate disposed in an electrolyte as a negative electrode.
- a method of using this is also reported (Japanese Patent Laid-Open No. 299213; Patent Document 1). But this This method causes a short circuit because a large amount of polymer is also formed on the cathode.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2-299213
- An object of the present invention is to provide a conductor having a dielectric oxide film on the surface, using the conductor as an anode.
- An object of the present invention is to provide a method for producing a solid electrolytic capacitor element capable of producing a solid electrolytic capacitor having good ESR.
- the present inventor performs electropolymerization using a DC power source with a conductor having a dielectric layer formed on the surface as a positive electrode and a cathode plate disposed in an electrolyte as a negative electrode, before the electropolymerization step. Or, if the reverse voltage is applied by temporarily switching the positive and negative electrodes in the middle, a solid electrolytic capacitor with sufficient capacity can be obtained even if the semiconductor layer formation time is short, the manufacturing process is shortened, and the yield is improved. Completed the invention.
- the present invention relates to the following method for producing a solid electrolytic capacitor element, a solid electrolytic capacitor produced by the production method, and use thereof.
- Conductor is a metal or alloy mainly containing at least one selected from tantalum, niobium, titanium and aluminum, niobium oxide, or a mixture of at least two selected from these metals, alloys and niobium oxide. 7. The method for producing a solid electrolytic capacitor element as described in any one of 4 above, wherein the force is 1 to 6.
- the organic semiconductor is an organic semiconductor composed of benzopyrroline tetramer and chloranil, an organic semiconductor composed mainly of tetrathiotetracene, an organic semiconductor composed mainly of tetracyanoquinodimethane, the following general formula (1) or (2 )
- the method for producing a solid electrolytic capacitor element as described in 11 above which is at least one kind selected from an organic semiconductor power mainly composed of a conductive polymer obtained by doping a polymer containing a repeating unit represented by a dopant with a dopant.
- a conductive polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (3)
- R ° and R 7 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the alkyl groups bonded to each other at an arbitrary position. And a substituent that forms a cyclic structure of at least one 5- to 7-membered saturated hydrocarbon containing two oxygen atoms, and the cyclic structure may be substituted. 13.
- the semiconductor of conductivity is 10-2 ⁇ : 10 3
- a solid electrolytic capacitor obtained by sealing the solid electrolytic capacitor element as described in 17 above with an exterior resin.
- the time for forming the semiconductor layer can be shortened, so that the entire manufacturing process can be shortened and the product yield can be improved.
- the semiconductor layer forming process is 60 times x 8 times, considering the working time between the processes, it is impossible to produce 3 times a day (24 hours), but 60 minutes x 6 times is equivalent.
- the present invention capable of forming the semiconductor layer production can be performed three times in one day (24 hours), and the production efficiency is improved.
- the solid electrolytic capacitor element of the present invention is produced, for example, by sequentially laminating a dielectric oxide film, a semiconductor layer, and an electrode layer on a sintered body of a conductor powder made of a valve action metal.
- the sintered body used in the present invention can be produced by sintering a compact of a conductive powder.
- the surface area of the sintered body can be increased by appropriately selecting the forming pressure (for example, 0.1 to 50 kg / mm 2 ) and the sintering conditions (for example, temperature 800 to 1800> hour 1 minute to 10 hours).
- the surface of the sintered body may be chemically and / or electrically etched.
- the shape of the sintered body is not particularly limited, and is usually a columnar shape. However, in the case of a prismatic shape, at least one of the corners is chamfered or spherically rounded and R is sintered.
- the average value of the leakage current value (LC) of a solid electrolytic capacitor produced using a body may be kept good. Further, the taper may be cut so that the molded body is easily detached from the mold during molding. In this case, the produced sintered body has a substantially truncated pyramid shape.
- valve action metal examples include tantalum, aluminum, niobium, titanium, and these valve action metals.
- examples thereof include a force that is an alloy or niobium oxide as a main component, or a mixture of two or more selected from the valve metal, alloy, and conductive oxide.
- a part of the valve action metal, the alloy, the conductive compound, or the sintered body is subjected to at least one treatment selected from carbonization, phosphation, boronation, nitridation, sulfurization, and oxidation. It may be used before.
- the lead can be directly connected to the conductor. However, when the powdered conductor is formed or formed into a sintered shape after molding, a part of the lead drawn separately prepared at the time of molding is used. It is also possible to form the lead together with the conductor and use the lead-out lead of the electrode on one side of the capacitor at a location outside the lead-out lead.
- the anode lead may be linear, foil-like, plate-like, or misaligned. Further, the anode lead may be connected after the sintered body is produced without being implanted in the molded body.
- tantalum, aluminum, niobium, titanium, and alloys mainly composed of these valve metals are used as the material of the anode lead.
- a part of the anode lead may be used after at least one treatment selected from carbonization, phosphation, boride, nitridation, sulfidation, and oxidation.
- the strength of the sintered body can be maintained if the depth of the anode lead in the sintered body is 1/3 or more, preferably 2/3 or more of the sintered body. It is preferable because it can withstand the thermal and physical sealing stress when sealing the capacitor element, which will be described later.
- an insulating resin is deposited in a headband shape at the boundary (anode lead side) between the sintered body and the anode lead. You can insulate it.
- an insulating plate placed through the anode lead at the base of the sintered body may be provided.
- a dielectric oxide film layer is formed on a part of the surface of the sintered body and the anode lead.
- Dielectric oxide film layers include metal acids such as TaO, AlO, TiO, and NbO.
- the dielectric layer can be obtained by forming the anode substrate in an electrolytic solution. Further, a dielectric layer in which a dielectric layer mainly composed of at least one selected from metal oxides and a dielectric layer used in a ceramic capacitor may be mixed (International Publication No. 00/75943). Brochure (US6430026)).
- a typical example of the semiconductor layer formed on the dielectric layer of the present invention is at least one compound selected from organic semiconductors.
- organic semiconductors include organic semiconductors mainly composed of a conductive polymer obtained by doping a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) or (2) with a dopant.
- I ⁇ to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
- X is Represents an oxygen atom, nitrogen atom, nitrogen atom
- R 5 is present only when X is a nitrogen atom and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are They may be combined to form a ring.
- the conductive polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) preferably contains a structural unit represented by the following general formula (3) as a repeating unit. Molecule.
- R 6 and R ′ each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the alkyl group is bonded to each other at an arbitrary position.
- it represents a substituent that forms a cyclic structure of at least one 5- to 7-membered saturated hydrocarbon containing two oxygen atoms.
- the cyclic structure includes those having a vinylene bond which may be substituted and those having a phenyl structure which may be substituted.
- a conductive polymer containing such a chemical structure is charged and doped with a dopant.
- a dopant is not specifically limited, A well-known dopant can be used.
- Examples of the polymer containing the repeating unit represented by the formulas (1) to (3) include polyaniline, polyoxyphenylene, polyphenylene sulfide, polythiophene, polyfuran, polypyrrole, polymethylpyrrole, and These substituted derivatives and copolymers may be mentioned. Of these, polypyrrole, polythiophene, and substituted derivatives thereof (for example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) are preferred.
- the semiconductor layer is formed by immersing a conductor in which a dielectric layer is formed in an electrolyte, using the conductor as a positive electrode, and a cathode plate disposed in the electrolyte as a negative electrode using a DC power source.
- the method of the present invention is characterized in that energization (reverse energization) is performed by providing a period in which a reverse voltage is temporarily applied before or during the electropolymerization process. Thereafter, in order to repair minute defects in the dielectric layer caused by the formation of the semiconductor layer, re-forming is performed, and this semiconductor forming step and the re-forming step are repeated a plurality of times.
- a valve-acting metal sintered body having a dielectric oxide film having an anode lead connected thereto is immersed in an electrolytic solution containing a semiconductor-forming monomer and a dopant, and a semiconductor is formed on the dielectric layer.
- the semiconductor layer is formed by repeating the process of pulling up the sintered body and washing and drying it a plurality of times.
- a reverse voltage is temporarily applied before or during the electropolymerization step.
- the semiconductor formation time can be shortened, the product yield can be improved, and the production efficiency can be increased.
- first reverse voltage of 0.5V for 5 minutes then positive voltage for 55 minutes
- the polymerization time is 360 minutes in total.However, as with conventional electrolytic polymerization, only the positive voltage is 60 minutes. If the process and the process of pulling out from the liquid and reforming are performed 8 times, the polymerization time takes 480 minutes in total. Therefore, it is possible to perform 60 minutes x 6 times 3 times in one day (24 hours).
- Temporarily applying a reverse voltage in the present invention means that a conductor is used as a positive electrode and a cathode plate disposed in an electrolytic solution is used as a negative electrode before or during a process of energizing using a DC power source. It means energization with a cathode plate as a positive electrode and a conductor as a negative electrode for a predetermined time, that is, applying a negative voltage (reverse voltage) for a predetermined time.
- the ratio of the time for applying the reverse voltage to the total energization time is 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less.
- the time for applying the reverse voltage is preferably within 6 minutes, particularly preferably within 3 minutes. Even if the reverse voltage is applied for longer than 10%, the effect is small. In other words, in order to form an equivalent amount of semiconductor layers, it is necessary to increase the energization time of the positive voltage.
- the reverse voltage during electrolytic polymerization is preferably IV or less. If the reverse voltage is set to IV or higher, a semiconductor layer may be formed on the cathode plate, and if it peels off and floats in the electrolyte, an operation to remove it is necessary.
- the ratio of the reverse energization time to the total energization time may be within the above-mentioned preferable range.
- an electrode layer is provided on the semiconductor layer formed by the above-described method or the like.
- the electrode layer can be formed by, for example, solidification of a conductive paste, plating, metal deposition, adhesion of a heat-resistant conductive resin film, or the like.
- Silver paste, copper paste, aluminum paste, carbon paste, nickel paste, etc. are preferred as the conductive paste. These may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, they may be mixed or may be stacked as separate layers. After applying the conductive paste, leave it in the air or heat it to solidify.
- the thickness of the conductive paste layer after solidification is usually about 0.1 to about 200 zm per layer.
- the conductive paste usually contains 40 to 97% by mass of conductive powder. If it is less than 40% by mass If the conductive paste is less than 97% by mass, the adhesiveness of the conductive paste will be reduced. You may mix and use the conductive polymer and metal oxide powder which form the semiconductor layer mentioned above in the electrically conductive paste.
- Examples of the plating include nickel plating, copper plating, silver plating, gold plating, and aluminum plating.
- Examples of the deposited metal include aluminum, nickel, copper, silver, and gold.
- an electrode layer is formed by sequentially laminating a carbon paste and a silver paste on a conductor on which a semiconductor layer is formed.
- capacitor element of the present invention having the above-described configuration is, for example, a resin mold, a resin case, or a metallic exterior.
- Capacitor products for various purposes can be made by using exteriors such as cases, resin dating, and laminate films. Among these, chip-like capacitor power with resin-molded exterior is preferable because it can be easily reduced in size and cost.
- resins used for sealing of solid electrolytic capacitors such as epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, etc. can be adopted, but each resin is generally commercially available. It is preferable to use a low-stressed resin, because the generation of sealing stress to the capacitor element that occurs during sealing can be mitigated.
- a transfer machine is preferably used as a manufacturing machine for sealing the resin.
- the capacitor thus manufactured may be subjected to an aging treatment in order to repair the deterioration of the thermal and / or physical dielectric layer when the electrode layer is formed or when it is packaged.
- the aging method is performed by applying a predetermined voltage (usually within twice the rated voltage) to the capacitor. Aging time and temperature are determined in advance by experiment because optimum values vary depending on the type, capacity, and rated voltage of the capacitor. Normally, the time is several minutes and several days, and the temperature takes into account the thermal deterioration of the voltage application jig. It is performed at 300 ° C or below.
- the atmosphere of aging can be air or a gas such as argon, nitrogen or helium.
- a method for supplying water vapor is a method for supplying water vapor by heat in a water reservoir placed in an aging furnace.
- the voltage application method can be designed to flow an arbitrary current such as a direct current, an alternating current having an arbitrary waveform, an alternating current superimposed on the direct current, or a pulse current. It is also possible to stop the voltage application in the middle of aging and apply the voltage again.
- the capacitor manufactured according to the present invention can be preferably used for a circuit that requires a high-capacitance and low-ESR capacitor, such as a central processing circuit and a power supply circuit.
- These circuits can be used in various digital devices such as computers, servers, cameras, game machines, DVDs, AV equipment, and mobile phones, and electronic devices such as various power supplies. Since the capacitor manufactured according to the present invention has a high capacity and good ESR performance, an electronic circuit and an electronic device with good performance can be obtained by using the capacitor.
- the sintered body to be the anode is immersed in a 2% by weight toluenesulfonic acid aqueous solution, excluding a part of the lead wire, and 9V is applied between the cathode Ta plate electrode and 400 differentiation at 65 ° C.
- a layer was formed. Excluding the lead wire of this sintered body, an operation of dipping in a bath containing 20% by mass sodium molybdate aqueous solution and drying and a step of dipping in a bath containing 10% by mass sodium borohydride aqueous solution and drying Alternately, the re-formation operation was repeated 10 times in a 2% by weight tonoleenesulfonic acid aqueous solution at 65 ° C for 8 V for 15 minutes.
- Example 1 except that the semiconductor layer was formed by applying 120 ⁇ ⁇ for 20 minutes at a positive voltage, 0.5 V for 1 minute at a reverse voltage, and then applying 120 ⁇ for 29 minutes at a positive voltage in Example 1.
- a chip capacitor was fabricated in exactly the same way.
- Example 1 after energizing 120 ⁇ ⁇ for 20 minutes at positive voltage, energizing 0.5 V for 1 minute at reverse voltage, and further energizing 120 ⁇ for 29 minutes at positive voltage to form a semiconductor layer.
- a chip capacitor was fabricated in exactly the same manner as in Example 1 except that the semiconductor layer was formed only with a positive voltage in the second and fifth cycles among the six re-forming steps.
- a chip capacitor was fabricated in exactly the same manner as in Example 1, except that a semiconductor layer was formed by applying current at 120 ⁇ for 50 minutes at a positive voltage.
- Comparative Example 2 Comparative Example 2:
- Example 1 a chip capacitor was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that a semiconductor layer was formed by applying current at 120 ⁇ A for 50 minutes at a positive voltage and the semiconductor layer formation and re-forming steps were repeated 8 times. Produced.
- Niobium primary powder (average particle size 0.30 ⁇ m) ground using the hydrogen embrittlement of niobium ingots is granulated, and niobium powder with an average particle size of 115 ⁇ m (the surface is naturally oxidized because it is fine) Oxygen l lOOOOppm present) was obtained. Next, it was left in a nitrogen atmosphere at 450 ° C and then in argon at 700 ° C to obtain a partially nitrided niobium powder (CV295000 ⁇ F-V / g) with a nitriding amount of 8500 ppm.
- This niobium powder was molded together with a 0.40mm ⁇ niobium wire and then sintered at 1250 ° C, resulting in a size of 4.5 X 3.0 X I.7mm (mass 0.084g.
- the niobium wire became the lead wire and the inside of the sintered body 30 mm, and 10 mm outside.) 30 sintered bodies (conductors) were produced.
- a dielectric layer mainly composed of niobium pentoxide is formed on the surface of the sintered body and part of the lead wire by chemical conversion in a 1% by mass anthraquinonesulfonic acid aqueous solution at 80 ° C, 20V, for 7 hours. did.
- the sintered body is immersed in an aqueous 30% by mass iron iron sulfonate solution, dried to remove moisture, and further re-formed in an aqueous 30% by mass aqueous tonorene sulfonic acid solution at 80 ° C, 15V for 15 minutes. Repeated 8 times alternately.
- the sintered body was pulled up from the aqueous solution, washed with water, washed with alcohol for 15 minutes, dried, and then re-formed in a 1% by mass anthraquinonesulfonic acid aqueous solution at 80 ° C., 14 V for 15 minutes.
- This electrolytic polymerization and re-formation were repeated 8 times to form a semiconductor layer made of a polythiophene derivative containing anthraquinone sulfonate ion as a main dopant on the dielectric layer.
- a carbon paste was laminated on the semiconductor layer and dried, and further a silver paste was laminated and then dried to form an electrode layer, thereby producing a plurality of solid electrolytic capacitor elements.
- the lead wire and electrode on the sintered body side are attached to both ends of a pair of lead frames that are separately prepared external electrodes.
- the layer side silver paste side was placed so that the former was spot welded and the latter was electrically and mechanically connected with silver paste.
- transfer mold with epoxy resin except for a part of the lead frame cut the specified part of the lead frame outside the mold and then bend it along the exterior to make it an external terminal 7.3 X 4.3 X 2.8mm
- the chip capacitor was made.
- the final 30 capacitors were fabricated by aging 7V at 125 ° C for 3 hours, and passing through a tunnel furnace at a peak temperature of 270 ° C and 230 ° C for 35 seconds three times.
- Example 4 the test was carried out except that 90 ⁇ was applied for 10 minutes at a positive voltage, then 0.2 V was applied for 1 minute at a reverse voltage, and 90 ⁇ was applied for 49 minutes at a positive voltage, and a semiconductor layer was formed.
- a chip capacitor was fabricated in exactly the same way as in Example 4.
- Example 4 after energizing for 90 ⁇ ⁇ for 10 minutes at a positive voltage, energizing for 0.2 minute at a reverse voltage for 1 minute, and further energizing 90 ⁇ for 49 minutes at a positive voltage to form a semiconductor layer.
- a chip capacitor was fabricated in exactly the same manner as in Example 4 except that the semiconductor layer was formed only with a positive voltage up to the first to fourth times out of the eight repetitive steps of formation and re-chemical conversion.
- Example 4 of the repeated steps of forming and re-forming the semiconductor layer, the chip capacitor was fabricated in exactly the same way as in Example 4 except that the semiconductor layer was formed only with a positive voltage:! did.
- Example 4 a chip capacitor was fabricated in exactly the same manner as in Example 4 except that a semiconductor layer was formed by applying a reverse voltage of 0.9 V for 3 minutes and then applying a positive voltage of 150 ⁇ for 57 minutes.
- a chip capacitor was fabricated in exactly the same manner as in Example 4, except that a semiconductor layer was formed by applying current at 90 ⁇ 90 for 60 minutes at a positive voltage.
- Comparative Example 4 In Example 4, a chip capacitor was formed in exactly the same manner as in Example 4 except that a semiconductor layer was formed by applying current at 90 ⁇ A for 60 minutes at a positive voltage and the semiconductor layer formation and re-forming steps were repeated 10 times. Was made.
- the by-product magnesium oxide was removed with hydrochloric acid to obtain NbO powder, a conductive oxide (granulation occurred during reduction, average particle size was 150 ⁇ m, CV value was 90,000 ⁇ F-V / g).
- This powder was molded by implanting 0.52mm ⁇ tantalum wire, and then sintered under vacuum at 1350 ° C for 40 minutes to form a sintered body (mass 0.05g) of size 4.0 X 3.2 X I.6mm. 30 pieces were produced. 0.5% benzoic acid in water 65 ° C, 14V, 400
- a dielectric layer of 2 5 was formed.
- the operation of dipping only the sintered body portion in a 20% naphthalenesulfonic acid iron alcohol solution and then pulling it up and drying at 60 ° C. for 5 minutes was repeated 7 times.
- the sintered body was immersed in water and 30% ethylene glycol solution in which 3,4-ethylenedioxythiophene and 3% anthraquinonesulfonic acid were dissolved, and the lead wire of the sintered body was used as the anode, Using a tantalum plate provided separately as a cathode, electrolytic polymerization was carried out at 25 ° C and a current of 50 / iA for 30 minutes.
- the water was pulled up, washed with water, washed with ethanol, and dried. Furthermore, after re-forming at 65 ° C, 9V, 15 minutes in the above-mentioned chemical conversion tank, it was lifted from the tank, washed with water and dried. Out of the 20 powers obtained by repeating this series of electropolymerization and re-generation operations 20 times, the first, third, fifth, seventh, and ninth are the 10th halfway through each electropolymerization 30 minutes. The voltage was applied for 1 minute at 0.5 V with the anode and cathode replaced.
- Example 2 Thereafter, electrode layer formation, sealing, and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 to produce 30 chip-shaped solid electrolytic capacitors having a size of 7.3 ⁇ 4.3 ⁇ 2.8 mm.
- the capacitance of the manufactured capacitor was 270 ⁇ F.
- a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 9 except that no reverse voltage was applied during electrolytic polymerization in Example 9.
- the capacity of the capacitor was 225 z F.
- Test example Measurement of the capacity of a solid electrolytic capacitor
- Capacitor capacity Measured at a room temperature of 120 Hz using an Hewlett Packard LCR measuring instrument. Table 1 shows the measurement results (average values).
- Comparative Example 4 the number of steps for repeating the formation of the semiconductor layer and re-forming was increased, but the effect was not as good as when a reverse voltage was applied during the formation of the semiconductor layer. It is unsuitable.
Landscapes
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Abstract
本発明は、誘電体酸化皮膜を有する導電体表面に電解重合により半導体層を形成しその上に電極層を順次積層する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、誘電体層を形成した導電体を正極とし、電解液中に配置された陰極板を負極として通電する電解重合時に、一時的に逆電圧を印加する期間を設けて通電する固体電解コンデンサ素子の製造方法、その方法で作製された固体電解コンデンサ素子、その固体電解コンデンサ素子から得られる固体電解コンデンサ及びその用途に関する。本発明によれば、良質の半導体層を短時間に形成して、ＥＳＲの良好な固体電解コンデンサを作製できる固体電解コンデンサ素子が製造できる。
Description
明 細 書
固体電解コンデンサ素子の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、表面に誘電体層を形成した導電体に電解重合により半導体層を効率よ く形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、導電 体を正極とし、電解液中に配置された陰極板を負極として通電して半導体層を形成 する電解重合工程の前あるいは途中に一時的に正負極を入れかえることにより半導 体層形成時間を短縮しても充分な容量を持った固体電解コンデンサを得ることので きる固体電解コンデンサ素子の製造方法、その方法により得られる固体電解コンデ ンサ素子、固体電解コンデンサ及びその用途に関する。
背景技術
[0002] 各種電子機器に使用される高容量なコンデンサの一つとして導電体に、誘電体酸 化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層した固体電解コンデンサ素子を外装樹脂 で封口した固体電解コンデンサがある。
[0003] 固体電解コンデンサは、表面層に微細な細孔を有するアルミニウム箔ゃ、内部に微 小な細孔を有するタンタル粉の焼結体を一方の電極（導電体）として、その電極の表 層に形成した誘電体層とその誘電体層上に設けられた他方の電極 (通常は、半導体 層）および他方の電極上に積層された電極層とから構成されたコンデンサ素子を封 口して作製されている。同一体積の導電体で、細孔が小さく細孔量が多いほど導電 体内部の表面積が大きくなるために、その導電体から作製したコンデンサの容量は 大きなものとなる。
[0004] 昨今の固体電解コンデンサは、低 ESR (等価直列抵抗）であることが要求されるた めに、内部の半導体層としてもっぱら導電性高分子が使用される。そのような半導体 層は、化学重合または電解重合という方法で形成される。
[0005] 電解重合は、通常表面に誘電体層を形成した導電体を正極とし、電解液中に配置 された陰極板を負極として直流電源を用いて行うが、電解重合の際に、交流電流を 使用する方法も報告されてレ、る（特開平 2— 299213号公報；特許文献 1)。しかしこ
の方法では、陰極にも重合体が多量に形成されるためショート（短絡）の原因になる。
[0006] 特許文献 1 :特開平 2— 299213号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の課題は、表面に誘電体酸化皮膜を有する導電体に、導電体を陽極として
、電解重合によって半導体層を形成する際に、良質の半導体層を短時間に形成して
、ESRの良好な固体電解コンデンサを製造できる固体電解コンデンサ素子の製造方 法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、電解重合を、表面に誘電体層を形成した導電体を正極に、電解液中 に配置された陰極板を負極として直流電源を用いて行い、電解重合工程の前または 途中に一時的に正負極を入れかえ逆電圧を印加すると半導体層形成時間が短くて も充分な容量を持った固体電解コンデンサが得られ、製造工程が短縮され、歩留まり も向上することを見出し本発明を完成した。
[0009] すなわち、本発明は、以下の固体電解コンデンサ素子の製造方法、その製造方法 により作製した固体電解コンデンサ及びその用途に関する。
[0010] 1.誘電体酸化皮膜を有する導電体表面に電解重合により半導体層を形成しその上 に電極層を順次積層する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、誘電体層 を形成した導電体を正極とし、電解液中に配置された陰極板を負極として通電する 電解重合時に、一時的に逆電圧を印加する期間を設けて通電することを特徴とする 固体電解コンデンサ素子の製造方法。
2.電解重合工程前または電解重合工程の途中で逆電圧を印加する前記 1に記載 の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
3.逆電圧を印加する時間が全通電時間の 10%以下である前記 1または 2に記載の 固体電解コンデンサ素子の製造方法。
4.逆電圧力 以下である前記 1乃至 3のいずれ力、 1項に記載の固体電解コンデン サ素子の製造方法。
5.半導体層形成工程と再化成工程とを複数回繰り返す前記 1乃至 4のいずれか 1項
に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
6.複数回繰り返す半導体層形成工程中、逆電圧を印加しない工程が存在する前記 5に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
7.導電体が、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも 1種 を主成分とする金属あるいは合金、酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸化二 ォブから選ばれる少なくとも 2種以上の混合物である前記 1乃至 6のいずれ力 4項に 記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
8.導電体が、陽極リードを接続した焼結体である前記 1乃至 7のいずれ力 4項に記 載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
9.陽極リードの材質が、タンタル、ァノレミニゥム、ニオブ、チタン、またはこれら弁作用 金属を主成分とする合金である前記 8に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法
10.前記陽極リードが、線、箔または板状である前記 8または 9に記載の固体電解コ ンデンサ素子の製造方法。
11.半導体層が、有機半導体層から選ばれる少なくとも 1種である前記 1乃至 10の いずれか 1項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
12.有機半導体が、ベンゾピロリン 4量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチ ォテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシァノキノジメタンを主成分とする有機 半導体、下記一般式 (1)または (2)
[化 1]
( 1 ) ( 2 )
(式中、 1〜!^は各々独立して、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 ：!〜 6のアルコキシ基を表し、 Xは酸素、ィォゥまたは窒素原子を表し、 R5は Xが窒素
原子のときのみ存在して水素原子または炭素数:!〜 6のアルキル基を表し、 R1と R2及 び R3と R4は、互いに結合して環状になっていてもよい。 )
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成 分とした有機半導体力 選択される少なくとも 1種である前記 11に記載の固体電解コ ンデンサ素子の製造方法。
13.一般式（1)で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、下記一般式（3) [化 2]
(式中、 R°及び R7は各々独立して、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状もしくは分岐状 の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結 合して、 2つの酸素原子を含む少なくとも 1つ以上の 5〜7員環の飽和炭化水素の環 状構造を形成する置換基を表す。また、前記環状構造には置換されていてもよいビ 二レン結合を有するもの、置換されていてもよいフエ二レン構造のものが含まれる。 ) で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子である前記 12に記載の 固体電解コンデンサ素子の製造方法。
14.導電性高分子が、ポリア二リン、ポリオキシフエ二レン、ポリフエ二レンサルファイド 、ポリチォフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルビロール、及びこれらの置換誘 導体及び共重合体力 選択される前記 12に記載の固体電解コンデンサ素子の製造 方法。
15.導電性高分子が、ポリ（3， 4_エチレンジォキシチォフェン)である前記 13また は 14に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
の製造方法。
16.半導体の電導度が 10— 2〜： 103S/cmの範囲である前記 11に記載の固体電解 コンデンサ素子の製造方法。
17.前記 1乃至 16のいずれかに 1項に記載の製造方法により得られる固体電解コン デンサ素子。
18.前記 17に記載の固体電解コンデンサ素子を外装樹脂で封口してなる固体電解 コンデンサ。
19.前記 18に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
20.前記 18に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、半導体層形成の時間が短縮でき、したがって製造工程全体の時 間が短縮され、製品歩留まりも向上する。例えば、半導体層形成工程が 60分間 X 8 回の場合には、工程間の作業時間を考慮すると 1日（24時間）で 3回の生産は不可 能であるが、 60分間 X 6回で同等の半導体層が形成できる本発明によれば 1日（24 時間）で 3回の生産ができ、生産効率が向上する。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法及び固体電解コンデンサの一形態 を説明する。
本発明の固体電解コンデンサ素子は、例えば弁作用金属からなる導電体粉末の 焼結体に、誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層して作製される。
[0013] 本発明に使用される焼結体は、導電体の粉末の成形体を焼結して作製できる。成 形圧力（例えば、 0.1〜50Kg/mm2)と焼結条件（例えば、温度 800〜1800 >時間 1分〜 10時間）を適宜選択することにより焼結体の表面積を大きくすることができる。 焼結後に焼結体の表面積をさらに増加させるために、焼結体表面を化学的及び/ま たは電気的にエッチング処理を行っていてもよい。
[0014] 焼結体の形状は、特に限定されず、通常は柱状形状であるが、角柱形状の場合に は、各隅のうち少なくとも 1隅を面取りまたは球面状に Rをとつて、焼結体を使用して 作製される固体電解コンデンサの漏れ電流値 (LC)の平均値を良好にしておいても よい。また、成形時に金型から成形体が脱離しやすいようにテーパを切っておいても よい。この場合は作製焼結体の形状は略角錐台状となる。
[0015] 弁作用金属としては、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を
主成分とする合金または酸化ニオブである力、または前記弁作用金属、合金及び導 電性酸化物から選択された 2種以上の混合物が挙げられる。
[0016] 弁作用金属、前記合金または導電性化合物あるいは前記焼結体等の一部を、炭 ィ匕、燐化、ホウ素化、窒化、硫化、酸化から選ばれた少なくとも 1種の処理を行ってか ら使用してもよい。
[0017] 導電体には引き出しリードを直接接続することが可能であるが、粉状の導電体を成 形または成形後焼結した形状とする場合は、成形時に別途用意した引き出しリード の一部を導電体と共に成形し、引き出しリードの成形外部の箇所を、コンデンサの一 方の電極の引き出しリードとすることもできる。
[0018] 陽極リードは、線状、箔状、板状のレ、ずれでもよレ、。また陽極リードを成形体に植設 せずに、焼結体を作製した後に接続してもよい。陽極リードの材質としては、タンタル 、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金が使用される
。また、陽極リードの一部を、炭化、燐化、ホウ化、窒化、硫化、酸化から選ばれた少 なくとも 1種の処理を行ってから使用してもよい。
[0019] 陽極リードを成形体に植設する場合、陽極リードの焼結体内の深さを、焼結体の 1 /3以上、好ましくは 2/3以上とすると焼結体の強度が維持できて後述するコンデン サ素子の外装封口時の熱的、物理的な封止応力に耐えることができるために好まし レ、。
[0020] 後記する半導体層が陽極リードの上部にまで付着してコンデンサがショートすること を防ぐために、焼結体と陽極リードの境界部（陽極リード側）に絶縁性樹脂を鉢巻状 に付着させて絶縁を図ってもよレ、。あるいは、焼結体の根元に陽極リードを通して配 置した絶縁板を設けてもょレ、。
[0021] 本発明においては、焼結体及び陽極リードの一部の表面に誘電体酸化皮膜層を 形成させる。誘電体酸化皮膜層としては、 Ta〇、 Al〇、 TiO、 Nb O等の金属酸
2 5 2 3 2 2 5 化物から選ばれる少なくとも 1つを主成分とする誘電体層が挙げられる。該誘電体層 は、前記陽極基体を電解液中で化成することによって得ることができる。また、金属酸 化物から選ばれた少なくとも 1つを主成分とする誘電体層とセラミックコンデンサで使 用される誘電体層を混合した誘電体層であってもよい（国際公開第 00/75943号
パンフレット（US6430026) )。
[0022] 本発明の誘電体層上に形成される半導体層の代表例として、有機半導体から選ば れる少なくとも 1種の化合物が挙げられる。
[0023] 有機半導体の具体例としては、下記一般式（1)または（2)で示される繰り返し単位 を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体が 挙げられる。
[0024] [化 3]
( 1 ) ( 2 )
[0025] 式（1)及び（2)において、 I^〜R4は各々独立して、水素原子、炭素数 1〜6のアル キル基または炭素数 1〜6のアルコキシ基を表し、 Xは酸素、ィォゥまたは窒素原子を 表し、 R5は Xが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数 1〜6のアルキル 基を表し、 R1と R2及び R3と R4は、互いに結合して環状になっていてもよい。
[0026] さらに、本発明においては、前記一般式（1)で示される繰り返し単位を含む導電性 高分子は、好ましくは下記一般式（3)で示される構造単位を繰り返し単位として含む 導電性高分子が挙げられる。
[0027] [化 4]
式中、 R6及び R'は各々独立して、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状もしくは分岐状 の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結
合して、 2つの酸素原子を含む少なくとも 1つ以上の 5〜7員環の飽和炭化水素の環 状構造を形成する置換基を表す。また、前記環状構造には置換されていてもよいビ 二レン結合を有するもの、置換されていてもよいフエ二レン構造のものも含まれる。
[0029] このような化学構造を含む導電性高分子は、荷電されており、ドーパントがドープさ れる。ドーパントは特に限定されず公知のドーパントが使用できる。
[0030] 式（1)〜（3)で示される繰り返し単位を含む高分子としては、例えば、ポリア二リン、 ポリオキシフエ二レン、ポリフエ二レンサルファイド、ポリチォフェン、ポリフラン、ポリピ ロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる 。中でもポリピロール、ポリチオフヱン及びこれらの置換誘導体 (例えば、ポリ（3， 4- エチレンジォキシチォフェン）等）が好ましレ、。
[0031] 上記有機半導体として、電導度 10一2〜 103SZcmの範囲のものを使用すると、作 製したコンデンサの ESR値が小さくなり好ましい。
[0032] 本発明において半導体層は、誘電体層が形成された導電体を電解液に浸漬し、導 電体を正極とし、電解液中に配置された陰極板を負極として直流電源を用いて通電 する電解重合法により形成するが、本発明の方法は電解重合工程前あるいは電解 重合工程の途中で一時的に逆電圧を印加する期間を設けて通電 (逆通電)すること を特徴とする。その後、半導体層が形成されることによって生じる誘電体層の微小な 欠陥を修復するために、再化成を行い、この半導体形成工程と再化成工程を複数回 繰り返す。
[0033] すなわち、半導体形成用モノマーとドーパントを含有する電解溶液中に、陽極リー ドが接続された誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属焼結体を浸漬して通電し誘電 体層上に半導体層を形成する工程、及び前記焼結体を引き上げ洗浄、乾燥し、さら に前記焼結体を電解質 (鉱酸、有機酸、それらの塩等)を含有する再化成液中に浸 漬して通電し再化成を行った後、焼結体を引き上げ洗浄乾燥する工程を複数回繰り 返して半導体層を形成する。
[0034] 本発明では、電解重合工程前あるいは電解重合工程の途中で一時的に逆電圧を 印加する。これにより、半導体形成時間を短縮し、製品の歩留まりも向上し、生産効 率を上げることができる。例えば、最初に 0.5Vの逆電圧を 5分、その後正電圧を 55分
力 4ナる重合時間 60分の工程と液から引き上げ再化成する工程を繰り返し 6回行った 場合、重合時間は計 360分で済むが、従来の電解重合のように、正電圧のみ 60分 の工程と液から引き上げ再化成する工程を 8回行うと重合時間は計 480分かかる。従 つて、 1日（24時間）で 60分 X 6回の工程を 3回行うことが可能になる。
[0035] 本発明で一時的に逆電圧を印加するとは、導電体を正極とし、電解液中に配置さ れた陰極板を負極として直流電源を用いて通電する工程前に、あるいは工程中に所 定の時間、陰極板を正極、導電体を負極として通電、すなわち所定の時間、負電圧（ 逆電圧）をかけることをいう。
[0036] 全通電時間に対する逆電圧を印加する時間の割合は 10%以下、好ましくは 5%以 下、特に 2%以下が好ましい。例えば、全通電時間が 60分の場合、逆電圧をかける 時間は、 6分以内が好ましぐ 3分以内が特に好ましい。逆電圧をかける時間を 10% を超える時間まで長くしても効果が少ない。すなわち、同等量の半導体層を形成する ためには、力えって正電圧の通電時間を長くすることが必要になる。
[0037] 本発明では、電解重合時の逆電圧は、 IV以下が好ましい。逆電圧を IV以上にす ると陰極板に半導体層が形成されることがあり、剥がれて電解液中に浮遊した場合、 それを除去する操作が必要となる。
[0038] 電解重合と再化成を繰り返し行う工程のうち、何回かは逆電圧をかけず正通電の み行ってもよい。要は全通電時間に対する逆通電時間の割合が上述の好ましい範 囲となればよい。
[0039] 本発明では、前述した方法等で形成された半導体層の上に電極層を設ける。電極 層は、例えば、導電ペーストの固化、メツキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルム の付着等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト 、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましレ、。これらは 1 種を用いても 2種以上を用いてもよい。 2種以上を用いる場合は混合してもよぐまた は別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、 または加熱して固化させる。固化後の導電ペースト層の厚さは、一層あたり通常約 0. 1〜約 200 z mである。
[0040] 導電性ペーストは、通常導電粉を 40〜97質量％含む。 40質量％未満であると作
製した導電ペーストの導電性が小さぐ 97質量％を超えると、導電ペーストの接着性 が小さくなる。導電ペーストに前述した半導体層を形成する導電性高分子や金属酸 化物の粉を混合して使用してもよい。
[0041] メツキとしては、ニッケルメツキ、銅メツキ、銀メツキ、金メッキ、アルミニウムメツキ等が 挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられ る。
[0042] 具体的には、例えば半導体層が形成された導電体の上にカーボンペースト、銀ぺ 一ストを順次積層し電極層が形成される。
[0043] このようにして電極層まで積層して陰極部を形成したコンデンサ素子が作製される 以上のような構成の本発明のコンデンサ素子は、例えば、樹脂モールド、樹脂ケー ス、金属性の外装ケース、樹脂のデイツビング、ラミネートフィルムによる外装などの 外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。これらの中でも、樹脂モー ルド外装を行ったチップ状コンデンサ力 小型化と低コスト化が簡単に行えるので好 ましい。
[0044] 樹脂モールド外装に使用される樹脂の種類としては、エポキシ樹脂、フエノール樹 脂、アルキッド樹脂等固体電解コンデンサの封止に使用される公知の樹脂が採用で きるが、各樹脂とも一般に市販されている低応力樹脂を使用すると、封止時に起きる コンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、 樹脂封口するための製造機としてトランスファーマシンが好んで使用される。
[0045] このように作製されたコンデンサは、電極層形成時や外装時の熱的及び/または 物理的な誘電体層の劣化を修復するために、エージング処理を行ってもよレ、。エー ジング方法は、コンデンサに所定の電圧（通常、定格電圧の 2倍以内）を印加するこ とによって行われる。エージング時間や温度は、コンデンサの種類、容量、定格電圧 によって最適値が変化するので予め実験によって決定されるが、通常、時間は、数 分力 数日、温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して 300°C以下で行われる。ェ 一ジングの雰囲気は、空気中でもよいし、アルゴン、窒素、ヘリウム等のガス中でもよ レ、。また、減圧、常圧、加圧下のいずれの条件で行ってもよいが、水蒸気を供給しな
がら、または水蒸気を供給した後に前記エージングを行うと誘電体層の安定化が進 む場合がある。水蒸気の供給方法の 1例として、エージングの炉中に置いた水溜め 力 熱により水蒸気を供給する方法が挙げられる。
[0046] 電圧印加方法は、直流、任意の波形を有する交流、直流に重畳した交流やパルス 電流等の任意の電流を流すように設計することができる。エージングの途中に一旦 電圧印加を止め、再度電圧印加を行うことも可能である。
[0047] 本発明で製造されたコンデンサは、例えば、中央演算回路や電源回路等の高容量 で低 ESRのコンデンサを必要とする回路に好ましく用いることができる。これらの回路 は、ノ ソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、 DVD、 AV機器、携帯電話等の各種デジ タル機器や、各種電源等の電子機器に利用可能である。本発明で製造されたコンデ ンサは、高容量で ESR性能がよいことから、これを用いることにより性能が良好な電 子回路及び電子機器を得ることができる。
実施例
[0048] 以下、本発明の具体例についてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明 は限定されるものではない。
[0049] 実施例 1 :
CV (容量と化成電圧の積） 15万 μ F'V/gのタンタル粉を使用し、焼結温度 1320 °C、焼結時間 20分で、 0.40mm φのタンタル (Ta)リード線を焼結体長手方向と平行 にリード線の一部が坦設され焼結体力 突き出たリード線部（陽極部）を備えた、大き さ 4.5 X 1.0 X 3.0mmの焼結体（密度 6.0g/cm3)を作製した。陽極となる焼結体を 2 質量％トルエンスルホン酸水溶液中にリード線の一部を除いて浸漬し、陰極の Ta板 電極との間に 9Vを印加し、 65°Cで 400分化成して Ta Oからなる誘電体酸化皮膜
2 5
層を形成した。この焼結体のリード線を除いて、 20質量％モリブデン酸ナトリウム水 溶液が入った槽に浸漬後乾燥する操作及び 10質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶 液が入った槽に浸漬し乾燥する操作を交互に行い、さらに 2質量％トノレエンスルホン 酸水溶液中 65°Cで 8V、 15分再化成する操作を 10回繰り返した。
[0050] 引き続き焼結体を 5質量％のトルエンスルホン酸と過飽和量のピロールを含む、ェ チレングリコールと水の混合溶液（エチレングリコール含有量 20質量0 /0)が入った槽 (
槽自身に外部電極になるタンタル箔が貼られている）に浸漬し、焼結体のリード線を 陽極に、外部電極を陰極にして、 2°Cにて 0.5V逆電圧で 1分通電後、正電圧で 120 β Α, 49分通電し誘電体層上に半導体層を形成した。焼結体を引き上げ、水洗し、 アルコールで 5分洗浄後乾燥し、さらに 1質量％ナフタレンスルホン酸水溶液中 65°C
、 7Vで 15分再化成を行った。ついで、引き上げ、水洗、アルコールで 5分洗浄後乾 燥した。この半導体層形成と再化成の工程を 6回繰り返して、トルエンスルホン酸ィォ ンを主ドーパントとするポリピロールからなる半導体層を形成した。続いて半導体層上 にカーボンペーストを付着させ乾燥し、さらに銀ペースト層を積層した後乾燥して電 極層を形成しコンデンサ素子を 30個作製した。別途用意した外部電極であるリード フレームの一対の両先端に、焼結体側のリード線と電極層側の銀ペースト側が載るよ うに置き、前者はスポット溶接で、後者は銀ペーストで電気的 ·機械的に接続した。そ の後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、 155 °Cで 60分樹脂のキュヮ一を行った後にモールド外のリードフレームの所定部を切断 後外装に沿って折り曲げ加工して外部端子とした大きさ 7.3 X 4.3 X 1.8mmのチップ 状コンデンサを作製した。続いて、 125°Cで 4V、 4時間エージングして最終的にチッ プ状コンデンサ 30個作製した。
[0051] 実施例 2 :
実施例 1において、正電圧で 120 μ Α, 20分通電後、逆電圧で 0.5V, 1分通電し、 さらに正電圧で 120 μ Α, 29分通電し半導体層を形成した以外は実施例 1と全く同 様にしてチップ状コンデンサを作製した。
[0052] 実施例 3 :
実施例 1において、正電圧で 120 μ Α, 20分通電後、逆電圧で 0.5V, 1分通電し、 さらに正電圧で 120 μ Α， 29分通電し半導体層を形成し、半導体層形成と再化成の 繰り返し工程 6回のうち、 2回目と 5回目は正電圧のみで半導体層形成を行った以外 は実施例 1と全く同様にしてチップ状コンデンサを作製した。
[0053] 比較例 1 :
実施例 1において、正電圧で 120 μ Α, 50分通電し半導体層を形成した以外は実 施例 1と全く同様にしてチップ状コンデンサを作製した。
[0054] 比較例 2 :
実施例 1において、正電圧で 120 μ A, 50分通電し半導体層を形成し、半導体層 形成と再化成の工程を 8回繰り返した以外は実施例 1と全く同様にしてチップ状コン デンサを作製した。
[0055] 実施例 4 :
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉（平均粒径 0.30 μ m) を造粒し平均粒径 115 μ mのニオブ粉 (微粉であるために表面が自然酸化されてい て全体として酸素 l lOOOOppm存在する）を得た。次に 450°Cの窒素雰囲気中に放置 しさらに 700°Cのアルゴン中に放置することにより、窒化量 8500ppmの一部窒化した ニオブ粉（CV295000 μ F-V/g)とした。このニオブ粉を 0.40mm φのニオブ線と共 に成形した後 1250°Cで焼結することにより、大きさ 4.5 X 3.0 X I.7mm (質量 0.084g。 ニオブ線がリード線となり焼結体内部に 3.7mm、外部に 10mm存在する。）の焼結体 (導電体）を 30個作製した。続いて、 1質量％アントラキノンスルホン酸水溶液中で 80 °C、 20V、 7時間化成することにより、焼結体表面とリード線の一部に五酸化二ニオブ を主成分とする誘電体層を形成した。引き続き、該焼結体を 30質量％トルエンスルホ ン酸鉄水溶液に浸漬した後乾燥して水分を除去し、さらに 30質量％トノレエンスルホ ン酸水溶液中 80°C、 15V、 15分再化成することを交互に 8回繰り返した。さらに 3, 4 エチレンジォキシチォフェンと 1質量％アントラキノンスルホン酸が溶解した水と 30 質量％エチレングリコール混合溶液が入った槽 (槽自身に外部電極になるタンタル 箔が貼られている）に浸漬し、焼結体のリード線を陽極に、外部電極を陰極にして 23 °Cで逆電圧 0.9V, 3分通電後、正電圧で 90 /i A, 57分通電し誘電体層上に半導体 層を形成した。焼結体を水溶液から引き上げ、水洗、アルコール 15分洗浄、乾燥を 行った後、 1質量％アントラキノンスルホン酸水溶液中で 80°C、 14V、 15分間再化成 を行った。この電解重合と再化成を 8回繰り返して誘電体層上にアントラキノンスルホ ン酸イオンを主ドーパントとするポリチオフヱン誘導体からなる半導体層を形成した。
[0056] 続いて半導体層上にカーボンペーストを積層して乾燥し、さらに銀ペーストを積層 した後乾燥して電極層を形成し固体電解コンデンサ素子を複数個作製した。別途用 意した外部電極であるリードフレームの一対の両先端に、焼結体側のリード線と電極
層側の銀ペースト側が載るように置き、前者はスポット溶接で、後者は銀ペーストで電 気的'機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトラ ンスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断後外装に沿って 折り曲げ加工して外部端子とした大きさ 7.3 X 4.3 X 2.8mmのチップ状コンデンサを作 製した。続いて、 125°Cで 7V、 3時間エージングし、さらにピーク温度 270°Cで 230 °Cの領域が 35秒のトンネル炉を 3回通過させて最終的なチップ状コンデンサ 30個を 作製した。
[0057] 実施例 5 :
実施例 4において、正電圧で 90 μ Α, 10分通電後、逆電圧で 0.2V, 1分通電し、さ らに正電圧で 90 μ Α, 49分通電し半導体層を形成した以外は実施例 4と全く同様に してチップ状コンデンサを作製した。
[0058] 実施例 6 :
実施例 4において、正電圧で 90 μ Α, 10分通電後、逆電圧で 0.2V, 1分通電し、さ らに正電圧で 90 μ Α, 49分通電し半導体層を形成し、半導体層形成と再化成の繰 り返し工程 8回のうち、 1〜4回目までは正電圧のみで半導体層形成を行った以外は 実施例 4と全く同様にしてチップ状コンデンサを作製した。
[0059] 実施例 7 :
実施例 4において、半導体層形成と再化成の繰り返し工程 8回のうち、：!〜 4回目ま では正電圧のみで半導体層形成した以外は実施例 4と全く同様にしてチップ状コン デンサを作製した。
[0060] 実施例 8 :
実施例 4において、逆電圧で 0.9V, 3分通電後、正電圧で 150 μ Α, 57分通電し 半導体層を形成した以外は実施例 4と全く同様にしてチップ状コンデンサを作製した
[0061] 比較例 3 :
実施例 4において、正電圧で 90 μ Α, 60分通電し半導体層を形成した以外は実施 例 4と全く同様にしてチップ状コンデンサを作製した。
[0062] 比較例 4 :
実施例 4において、正電圧で 90 μ A, 60分通電し半導体層を形成し、半導体層形 成と再化成の工程を 10回繰り返した以外は実施例 4と全く同様にしてチップ状コンデ ンサを作製した。
[0063] 実施例 9 :
平均粒径 の Nb O粒子を真空下 850°Cでマグネシウムで還元した後、室温
2 5
に取り出して副産物の酸化マグネシウムを塩酸で除去し、導電性酸化物である Nb〇 粉を得た（還元時に造粒が起こり平均粒径が 150 μ m、 CV値 9万 μ F-V/g)。こ の粉を 0.52mm φのタンタル線を植設して成形した後、真空下 1350°Cで 40分焼結し 、大きさ 4.0 X 3.2 X I.6mmの焼結体（質量 0.05g)を 30個作製した。 0.5%安息香酸水 溶液中 65°C、 14V、 400分化成して焼結体と陽極リード線の一部の表面に Nb Oか
2 5 らなる誘電体層を形成した。次に、 20%ナフタレンスルホン酸鉄アルコール溶液中に 焼結体部分のみを浸漬後引き上げ 60°Cで 5分乾燥する操作を 7回繰り返した。引き 続き、 3, 4—エチレンジォキシチォフェンと 3%アントラキノンスルホン酸が溶解した 水と 30%エチレングリコール溶液中に焼結体を浸漬し、焼結体のリード線を陽極とし 、溶液中に別途設けられたタンタル板を陰極として 25°C、電流 50 /i Aで 30分電解 重合した。引き上げ水洗後、エタノール洗浄、乾燥した。さらに、上記した化成槽で 6 5°C、 9V、 15分再化成した後、槽から引き上げ、水洗 ·乾燥を行った。この電解重合 と再ィ匕成の一連の操作を 20回繰り返した力 20回のうち、 1回目、 3回目、 5回目、 7 回目、 9回目は、各電解重合 30分の途中 10分目に陽極と陰極を入れかえて 0.5Vで 1分電圧を印加した。その後、実施例 1と同様にして電極層形成及び封止と後処理を 行レ、、大きさ 7.3 X 4.3 X 2.8mmのチップ状固体電解コンデンサを 30個作製した。作 製したコンデンサの容量は、 270 μ Fであった。
[0064] 比較例 5 :
実施例 9で電解重合中、逆電圧を印加しなかった以外は実施例 9と同様に固体電 解コンデンサを作製した。コンデンサの容量は、 225 z Fであった。
[0065] 試験例：固体電解コンデンサの容量の測定
以上の実施例:!〜 8、比較例 1〜4で作製した各コンデンサについて容量を以下の 方法により測定した。
コンデンサの容量：ヒューレットパッカード社製 LCR測定器を用い、室温 120Hzで測 定した。測定結果 (平均値)を表 1に示す。
[表 1]
表 1
比較例 4では半導体層形成と再化成の繰り返し工程を増やしたが、半導体層形成 時の逆電圧をかけた場合ほどの効果は得られず、し力、も時間も力、かるので工業的に 不向きである。
Claims
請求の範囲
[I] 誘電体酸化皮膜を有する導電体表面に電解重合により半導体層を形成しその上 に電極層を順次積層する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、誘電体層 を形成した導電体を正極とし、電解液中に配置された陰極板を負極として通電する 電解重合時に、一時的に逆電圧を印加する期間を設けて通電することを特徴とする 固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[2] 電解重合工程前または電解重合工程の途中で逆電圧を印加する請求項 1に記載 の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[3] 逆電圧を印加する時間が全通電時間の 10%以下である請求項 1または 2に記載の 固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[4] 逆電圧が IV以下である請求項 1乃至 3のいずれ力 1項に記載の固体電解コンデン サ素子の製造方法。
[5] 半導体層形成工程と再化成工程とを複数回繰り返す請求項 1乃至 4のいずれか 1 項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[6] 複数回繰り返す半導体層形成工程中、逆電圧を印加しない工程が存在する請求 項 5に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[7] 導電体が、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも 1種を 主成分とする金属あるいは合金、酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸化ニォ ブから選ばれる少なくとも 2種以上の混合物である請求項 1乃至 6のいずれ力 4項に 記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[8] 導電体が、陽極リードを接続した焼結体である請求項 1乃至 7のいずれ力 4項に記 載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[9] 陽極リードの材質が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、またはこれら弁作用 金属を主成分とする合金である請求項 8に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方 法。
[10] 前記陽極リードが、線、箔または板状である請求項 8または 9に記載の固体電解コ ンデンサ素子の製造方法。
[II] 半導体層が、有機半導体層から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1乃至 10のい
ずれか 1項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[12] 有機半導体が、ベンゾピロリン 4量体とクロラエルからなる有機半導体、テトラチォテ トラセンを主成分とする有機半導体、テトラシァノキノジメタンを主成分とする有機半 導体、下記一般式（1)または（2)
[化 1]
( 1》 （2 )
(式中、 R〜R4は各々独立して、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 ：!〜 6のアルコキシ基を表し、 Xは酸素、ィォゥまたは窒素原子を表し、 R5は Xが窒素 原子のときのみ存在して水素原子または炭素数:!〜 6のアルキル基を表し、 R1と R2及 び R3と R4は、互いに結合して環状になっていてもよい。 )
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成 分とした有機半導体力 選択される少なくとも 1種である請求項 11に記載の固体電 解コンデンサ素子の製造方法。
[13] 一般式（1)で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、下記一般式（3) [化 2]
(式中、 R。及び R7は各々独立して、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状もしくは分岐状 の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結 合して、 2つの酸素原子を含む少なくとも 1つ以上の 5〜7員環の飽和炭化水素の環
状構造を形成する置換基を表す。また、前記環状構造には置換されていてもよいビ 二レン結合を有するもの、置換されていてもよいフエ二レン構造のものが含まれる。 ) で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子である請求項 12に記載 の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[14] 導電性高分子が、ポリア二リン、ポリオキシフヱ二レン、ポリフエ二レンサルファイド、 ポリチォフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導 体及び共重合体から選択される請求項 12に記載の固体電解コンデンサ素子の製造 方法。
[15] 導電性高分子が、ポリ（3， 4 _エチレンジォキシチォフェン）である請求項 13または 14に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
の製造方法。
[16] 半導体の電導度が 10_2〜： 103S/cmの範囲である請求項 11に記載の固体電解コ ンデンサ素子の製造方法。
[17] 請求項 1乃至 16のいずれかに 1項に記載の製造方法により得られる固体電解コン デンサ素子。
[18] 請求項 17に記載の固体電解コンデンサ素子を外装樹脂で封口してなる固体電解 コンデンサ。
[19] 請求項 18に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
[20] 請求項 18に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2010010271A (ja) * | 2008-06-25 | 2010-01-14 | Nichicon Corp | 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ |
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|---|---|---|---|---|
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| CN108231434B (zh) * | 2017-12-27 | 2021-10-08 | 益阳艾华富贤电子有限公司 | 固态电容制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03139816A (ja) * | 1989-10-25 | 1991-06-14 | Marcon Electron Co Ltd | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| JP2001332453A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-11-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 固体電解コンデンサ |
| JP2001332450A (ja) * | 2000-05-18 | 2001-11-30 | Nec Corp | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| JP2003068572A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-07 | Nippon Chemicon Corp | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3615975A1 (de) * | 1985-05-15 | 1986-11-20 | Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo | Polyaniline, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende zellen |
| JP2826341B2 (ja) | 1989-05-13 | 1998-11-18 | 日本ケミコン株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| TW479262B (en) * | 1999-06-09 | 2002-03-11 | Showa Denko Kk | Electrode material for capacitor and capacitor using the same |
| JP3965300B2 (ja) * | 2002-01-18 | 2007-08-29 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | Ｎｂ固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
| JP4701940B2 (ja) * | 2004-09-13 | 2011-06-15 | 株式会社村田製作所 | 固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03139816A (ja) * | 1989-10-25 | 1991-06-14 | Marcon Electron Co Ltd | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| JP2001332450A (ja) * | 2000-05-18 | 2001-11-30 | Nec Corp | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| JP2001332453A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-11-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 固体電解コンデンサ |
| JP2003068572A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-07 | Nippon Chemicon Corp | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010010271A (ja) * | 2008-06-25 | 2010-01-14 | Nichicon Corp | 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ |
| JP2014150127A (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-21 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解コンデンサの製造方法 |
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