JP2001332453A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

固体電解コンデンサ

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JP2001332453A
JP2001332453A JP2000154114A JP2000154114A JP2001332453A JP 2001332453 A JP2001332453 A JP 2001332453A JP 2000154114 A JP2000154114 A JP 2000154114A JP 2000154114 A JP2000154114 A JP 2000154114A JP 2001332453 A JP2001332453 A JP 2001332453A
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electrolytic capacitor
polymer
solid electrolytic
alkyl
alkoxythiophene
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Takako Takahashi
孝子 高橋
Masayuki Takeda
政幸 武田
Makoto Ue
誠 宇恵
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 高周波領域でも優れた特性を示す固体電解コ
ンデンサを提供する。 【解決手段】 アルキル基及びアルコキシ基の炭素数
が、それぞれ1〜6である3−アルキル−4−アルコキ
シチオフェンの重合体を固体電解質とする固体電解コン
デンサであって、該重合体はドーパントを含有している
ことを特徴とする。前記重合体はコンデンサの電極とし
て作用する弁金属上に形成されている誘電体層上で重合
されることにより形成される。また、前記重合体は3−
メチル−4−メトキシオフェンであることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキル基及びア
ルコキシ基を置換基として有する、ジ置換チオフェンの
重合体を固体電解質とする固体電解コンデンサに関する
ものである。本発明に係る固体電解コンデンサは、他の
チオフェン重合体を固体電解質とするものと同じく高温
時の劣化が少ないことに加えて、高周波領域でも優れた
特性を示すという特徴を有している。
【0002】
【従来の技術】固体電解コンデンサとしては、表面に酸
化物から成る誘電体層を有する弁金属、例えばアルミニ
ウム、タンタル、ニオブ等を陽極とし、二酸化マンガン
やテトラシアノキノジメタン錯塩を固体電解質とするも
のが開発されている。しかしながら二酸化マンガンは導
電率が小さいので、二酸化マンガンを固体電解質とする
固体電解コンデンサは、高周波領域でのインピーダンス
が大きいという問題がある。またテトラシアノキノジメ
タン錯塩を固体電解質とする固体電解コンデンサは、こ
の錯塩が熱分解し易いため、耐熱性が劣るという問題が
ある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】固体電解質として二酸
化マンガンやテトラシアノキノジメタン錯塩を用いた固
体電解コンデンサの問題点を解決するものとして、高導
電性の有機重合体を固体電解質として用いることが提案
されている。例えば特開平2−15611号公報や特開
2000−12394号公報には、3,4−アルキレン
ジオキシチオフェンの重合体を固体電解質とする固体電
解コンデンサが開示されている。
【0004】本発明は3,4−アルキレンジオキシチオ
フェンとは異なるチオフェン誘導体の重合体を固体電解
質としていて、高周波領域で良好な特性を示す固体電解
コンデンサを提供しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明に係る固体電解コ
ンデンサは、固体電解質として、アルキル基及びアルコ
キシ基の炭素数が、それぞれ独立して、いずれも1〜6
である3−アルキル−4−アルコキシチオフェンの重合
体を用いることを特徴とするものである。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明で用いる固体電解質は、3
−アルキル−4−アルコキシチオフェンの重合体であ
る。チオフェンに結合しているアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、
n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペン
チル基、n−ヘキシル基など、炭素数1〜6のアルキル
基が挙げられる。またアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ
基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ
基、n−ペントキシ基、n−ヘキシルオキシ基など、炭
素数1〜6のアルコキシ基が挙げられる。
【0007】3−アルキル−4−アルコキシチオフェン
の重合は、公知のチオフェン類の重合方法に準じて、液
相重合法又は電解重合法により行うことができる。液相
重合法では、不活性溶媒中に3−アルキル−4−アルコ
キシチオフェン及びこれを酸化し得る酸化剤の双方を溶
解して重合させる。溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、i−プロパノールなどの脂肪族アルコール;アセ
トン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン;酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル;ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素;ジクロ
ロメタン、トリクロロメタンなどの塩素化炭化水素;ア
セトニトリルなどの脂肪族ニトリル;ジメチルスルホキ
シドやスルホランなどの脂肪族スルホキシドやスルホ
ン;メチルアセトアミドやジメチルホルムアミドなどの
脂肪族カルボン酸アミド;ジエチルエーテルやテトラヒ
ドロフランなどの鎖状又は環状エーテルなどを、単独で
又は混合して用いればよい。また水や水と上記の有機溶
媒との混合物を用いることもできる。
【0008】酸化剤としては、塩化第2鉄、過塩素酸第
2鉄、硫酸第2鉄、その他の第2鉄塩を用いるのが好ま
しいが、他にも過酸化水素、重クロム酸カリ、アルカリ
金属過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過ホ
ウ酸塩、過マンガン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸
銅(II)などを用いることもできる。重合は、上記した
不活性溶媒中に、原料の3−アルキル−4−アルコキシ
チオフェンが0.01〜1.0モル/l、好ましくは
0.05〜0.5モル/lとなるように溶解し、更にチ
オフェンに対して2〜6モル倍、好ましくは2〜4モル
倍の酸化剤を加えて、0〜200℃、好ましくは0〜1
50℃で、1〜48時間、好ましくは3〜24時間行え
ばよい。重合は不活性ガス雰囲気、特にアルゴンガス雰
囲気で行うのが好ましい。得られた重合体は、溶液とし
てコンデンサの電極の誘電体層上に塗布・乾燥すること
により、電極上に固体電解質層を形成することができ
る。固体電解質層の厚さは通常0.01〜100μm程
度である。なお、重合体はそのままでも固体電解質とし
て用いることができるが、ドーパントを含有させて用い
ることもできる。ドーパントとしてはI2、Br2、PF
5、AsF5、SbF5、AgClO4、AgBF4、B
3、BBr3、H2SO4、HClO4、SO3、HN
3、CF3SO3Hなどの電子受容体、Li、Na、K
などの電子供与体など、ドーパントとして公知のものを
用いればよい。また、後記する電解重合法での支持電解
質もドーパントとして用いることができる。重合体にド
ーパントを含有させるには、ドーパントのガス又は溶液
を重合体と接触させればよい。
【0009】電解重合法では、極性溶媒中に3−アルキ
ル−4−アルコキシチオフェン及び支持電解質を溶解
し、この溶液中に設置した電極間に電圧を印加して重合
させる。極性溶媒としては、水、アセトニトリル、ニト
ロベンゼン、トリクロロメタン、テトラヒドロフランな
どを用いればよい。また支持電解質としては、テトラフ
ルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオ
ロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホ
ウ酸テトラ−n−ブチルアンモニウム、テトラフルオロ
ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロ
ホウ酸リチウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、
過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラ−
n−ブチルアンモニウム、過塩素酸トリエチルメチルア
ンモニウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸
テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テト
ラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ−
n−ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエ
チルメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸リチウ
ム、硫酸、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水
素テトラ−n−ブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸
ナトリウム、p−トルエンスルホン酸テトラメチルアン
モニウム、p−トルエンスルホン酸テトラ−n−ブチル
アンモニウムなどが挙げられる。
【0010】電解重合に際しての極性溶媒中の原料チオ
フェンの濃度は0.01〜1.0モル/l、特に0.0
5〜0.5モル/lであるのが好ましく、また支持電解
質の濃度は0.01〜2モル/l、特には0.05〜
1.0モル/lであるのが好ましい。電解重合は−10
0℃〜150℃の範囲で行うことが可能であり、定電流
電解又は定電位電解のいずれの方法で行うこともでき
る。電解重合も窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気
で行うのが好ましい。電解重合法によれば支持電解質が
ドープされた重合体を得ることができる。支持電解質を
含まない重合体を所望の場合には、電解重合と逆電圧を
印加すると、重合体からドープされた支持電解質を分離
することができる。
【0011】本発明の好ましい態様では、コンデンサの
電極として作用する弁金属上に形成されている誘電体層
上で、3−アルキル−4−アルコキシチオフェンの重合
を行い、電極上に固体電解質のチオフェン重合体層を直
接形成させる。そのためには、溶液重合法の場合には、
電極の弁金属上に形成されている誘電体層上に、原料の
チオフェンと酸化剤を含む溶液を塗布して重合させれば
よい。また電解重合法の場合には表面に誘電体層が形成
されている弁金属を陽極として用いればよい。
【0012】本発明に係る固体電解コンデンサは、上記
により得られる3−アルキル−4−アルコキシチオフェ
ンの重合体を固体電解質として用いる以外は、常法に従
って構成することができる。その典型的な構成は図1に
示す通りであり、陽極金属1と固体電解質層3とが誘電
体層2を介して接合している。かつ固体電解質層3の背
面には陰極金属4が取付けられていて、陽極金属1及び
陰極金属4にそれぞれ導線5、6が取付けられている。
陽極金属としてはタンタル、アルミニウム、ニオブ等の
弁金属が用いられる。誘電体層は通常は弁金属の酸化物
層であり、弁金属を陽極化成法など公知の方法で酸化し
て形成される。
【0013】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 実施例1 アルミニウム箔(3mm×10mm)をエッチングした
のち陽極酸化して、表面に酸化物から成る誘電体層を形
成した化成箔に、p−トルエンスルホン酸鉄(III)3.
3gと3−メチル−4−メトキシチオフェン1.3gを
エタノール25mlに溶解した溶液を、塗布しては50
℃で乾燥することを6回反復して、化成箔上に3−メチ
ル−4−メチキシチオフェンの重合体層を形成した。こ
の表面に重合体層が形成された化成箔を、銀ペースト浴
に浸漬してアルミニウム面及び重合体面にそれぞれ導電
体層を形成し、これを用いて固体電解コンデンサを作成
した。
【0014】比較例1 実施例1において、3−メチル−4−メトキシチオフェ
ンの代りに3−メチルチオフェンを用いた以外は、実施
例1と全く同様にして固体電解コンデンサを作成した。
【0015】実施例2 タンタル焼結体(22mm×32mm×20mm)をリ
ン酸水溶液中で陽極酸化して、表面に酸化物から成る誘
電体層を形成した。塩化鉄(III)2.7gと3−メチル
−4−メトキシチオフェン0.86gをアセトニトリル
40mlに溶解した溶液に、上記の表面に誘電体層を形
成したタンタル焼結体を浸漬したのち引上げて50℃で
乾燥することを6回反復して誘電体層上に3−メチル−
4−メトキシチオフェンの重合体層を形成した。以後は
実施例1と全く同様にして固体電解コンデンサを作成し
た。
【0016】比較例2 実施例2において、3−メチル−4−メトキシチオフェ
ンの代りに3−メチルチオフェンを用いた以外は、実施
例1と全く同様にして固体電解コンデンサを作成した。
【0017】実施例3 実施例1で用いたと同じ化成箔の表面に、熱分解法によ
り極めて薄い二酸化マンガン層を形成した。アセトニト
リルにテトラフルオロホウ酸テトラ−n−ブチルアンモ
ニウムを0.1モル/l、3−メチル−4−メトキシチ
オフェンを0.1モル/lとなるように溶解させた溶液
中で、上記の化成箔を陽極、ステンレスチール板を陰極
として、0.5mA/cm2の電流密度で2時間電解重
合を行い、化成箔の二酸化マンガン層上にテトラフルオ
ロホウ酸イオンがドープした3−メチル−4−メトキシ
チオフェンの重合体層を形成した。以後は実施例1と全
く同様にして固体電解コンデンサを作成した。
【0018】比較例3 実施例3において、3−メチル−4−メトキシチオフェ
ンの代りに3−メチルチオフェンを用いた以外は、実施
例3と全く同様にして固体電解コンデンサを作成した。
固体電解コンデンサの特性の評価;上記で作成した固体
電解コンデンサについて、120Hzにおける静電容
量、100kHzにおけるインピーダンス及び漏れ電流
を測定した。なお漏れ電流は定格電圧を印加して2分後
に測定した。結果を表1に示す。
【0019】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】固体電解コンデンサの1例の模式図である。
【符号の説明】
1 陽極金属 2 誘電体層 3 固体電解質 4 陰極金属 5 陽極導体 6 陰極導体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇恵 誠 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目3番1号 三菱化学株式会社筑波研究所内 Fターム(参考) 4J032 BA04 BB01 BC03 BC12 BC13 BC24 BC32 BC34 BD02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルキル基及びアルコキシ基の炭素数
    が、それぞれ独立して、いずれも1〜6である3−アル
    キル−4−アルコキシチオフェンの重合体を固体電解質
    とする固体電解コンデンサ。
  2. 【請求項2】 3−アルキル−4−アルコキシチオフェ
    ンの重合体がドーパントを含有していることを特徴とす
    る、請求項1記載の固体電解コンデンサ。
  3. 【請求項3】 3−アルキル−4−アルコキシチオフェ
    ンの重合体が、コンデンサの電極として作用する弁金属
    上に形成されている誘電体層上で、3−アルキル−4−
    アルコキシチオフェンを重合することにより形成された
    ものであることを特徴とする、請求項1又は2記載の固
    体電解コンデンサ。
  4. 【請求項4】 3−アルキル−4−アルコキシチオフェ
    ンが3−メチル−4−メトキシチオフェンであることを
    特徴とする、請求項1ないし3のいずれかに記載の固体
    電解コンデンサ。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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