JP2716032B2 - 固体電解コンデンサとその製造方法 - Google Patents
固体電解コンデンサとその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電導性高分子と高
分子電解質の複合体を固体電解質として用いた性能の良
好な固体電解コンデンサとその製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来の固体電解コンデンサ、例えばアル
ミニウム電解コンデンサは、エッチング処理した比表面
積の大きい多孔質アルミ箔の上に誘電体である酸化アル
ミニウム層を設け、陰極箔との間の電解紙に液状の電解
液を含浸させた構造からなっていることはよく知られて
いる通りであるが、電解液が液状であることは液漏れ等
の問題を惹起し好ましいものではなく、従って、この電
導層を固体電解質で代替する試みがなされている。かか
る固体電解コンデンサは、陽極酸化皮膜を有するアルミ
ニウム、タンタルなどの皮膜形成金属に固体電解質を付
着せしめた構造を有するものであり、この種の固体電解
コンデンサの固体電解質としては、主に硝酸マンガンの
熱分解によって形成される二酸化マンガンが用いられて
いる。しかし、この熱分解の際に要する高熱と発生する
ＮＯx ガスの酸化作用などによって、誘電体であるアル
ミニウム、タンタルなどの金属酸化皮膜の損傷があり、
そのため耐電圧が低下し、漏れ電流が大きくなり、誘電
特性を劣化させるなどの極めて大きな欠点がある。ま
た、このような固体電解コンデンサでは、再化成という
工程も必要となるという欠点もある。 【０００３】これらの欠点を補うため、高熱を付加せず
に固体電解質層を形成する方法、つまり高電導性の有機
半導体材料を固体電解質とする方法が提案されている。
例えば特開昭５２−７９２５５号公報、特開昭５８−１
７６０９号公報に、７，７，８，８−テトラシアノキノ
ジメタン（以下、ＴＣＮＱと略す）を主成分とする固体
電解コンデンサが記載されている。またＮ−ｎ−プロピ
ルイソキノリンと７，７，８，８−テトラシアノキノジ
メタンからなる錯塩を用いた固体電解コンデンサが知ら
れている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
ＴＣＮＱ錯塩化合物は陽極酸化皮膜との付着性に劣り、
電導度も１０-3〜１０-2Ｓ・ｃｍ-1と不十分であるた
め、これを用いた固体電解コンデンサはコンデンサの容
量値が小さく、誘電損失も大きいという問題があり、ま
た熱的経時的な安定性も劣り信頼性が低いという問題が
ある。従って、本発明の目的はこれらの従来技術の問題
点を解決し、電導度が高く誘電体皮膜との付着性のよい
有機半導体を固体電解質に用いた固体電解コンデンサと
その製造方法を提供することにある。 【０００５】また、前記した従来の固体電解コンデンサ
は、ＴＣＮＱの価格が高いため全体の固体電解コンデン
サの製造コストが高くなるという問題もあった。従っ
て、本発明の別の目的は、安価で性能の良好な電導性高
分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサを提
供することでもある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成すべくなされたもので、その要旨は、主鎖に共役二重
結合を有する複素五員環化合物より成る電導性高分子と
下記の一般式で表わされる高分子電解質との複合体を固
体電解質として用いることを特徴とする固体電解コンデ
ンサとその製造方法にある。 【化３】 （但し、Ｘ，Ｙは水素原子または炭素数が１０以下のア
ルキル基、Ｚは−ＯＳＯ3 -、または−ＳＯ3 -であり、
ａ，ｂは０または１０以下の正の整数、Ｑはメチレン基
（−ＣＨ2 −）、ｎは３以上の正の整数である。） 【０００７】 【作用】以下本発明を詳細に説明する。図１は本発明の
固体電解コンデンサの縦断面図である。アルミニウム、
タンタル、ニオブ等の弁金属からなる陽極２の表面に電
解酸化された多孔質の誘電体酸化皮膜３を設け、これに
前記した電導性高分子と高分子電解質との複合体からな
る固体電解質６が接触していて、この固体電解質の一部
が誘電体酸化皮膜３の細孔内に入っている。さらにアル
ミ等の金属箔の陰極４を設けた後、樹脂７で封口されて
いる。また、１は陽極リード線、５は陰極リード線を示
す。 【０００８】本発明において、固体電解質に用いられる
電導性高分子としては主鎖に共役二重結合を有する複素
五員環化合物であり、その具体例としては、ポリフラ
ン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリチオフェン
およびこれ等の誘導体を挙げることができる。 【０００９】次に、前記電導性高分子と複合化する高分
子電解質は数平均分子量が５００以上で、分子内にスル
ホキシルアニオンを少なくとも１ヶ以上含有する次の一
般式で表わされるものが用いられる。 【化４】 （但し、Ｘ，Ｙは水素原子または炭素数が１０以下のア
ルキル基、Ｚは−ＯＳＯ3 -、または−ＳＯ3 -であり、
ａ，ｂは０または１０以下の正の整数、Ｑはメチレン基
（−ＣＨ2 −）、ｎは３以上の正の整数である。） 例えば数平均分子量が５００以上のポリビニルスルホン
酸アニオン、ポリアリルスルホン酸アニオン等を挙げる
ことができる。 【００１０】電導性高分子と複合化する前記高分子電解
質の量は特に制限はないが、通常、電導性高分子１００
重量部に対して高分子電解質１〜５００重量部、好まし
くは２〜２００重量部、特に好ましくは４〜１００重量
部である。 【００１１】また、電導性高分子と高分子電解質との複
合体を製造する方法は種々考えられるが、通常高分子電
解質の存在下に電導性高分子を公知の方法で化学的また
は電気化学的に合成することによって得られる。この
際、高分子電解質は重合溶液に溶解していることが望ま
しいが、溶解しないスラリー状態であっても差し支えな
い。 【００１２】本発明における固体電解コンデンサの陽極
には、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の金属箔又は
これらの金属粉の焼結体が用いられる。金属箔の場合に
は表面をエッチングして細孔をもたせる。金属箔、又は
焼結体は、例えば、ホウ酸アンモニウムの液中で電極酸
化され、金属箔又は焼結体上に誘電体の薄層が形成され
る。本発明における電導性高分子と高分子電解質との複
合体は、この誘電体の薄層と接触し、一部が細孔の中ま
で進入する。 【００１３】次に、電導性高分子と高分子電解質との複
合体を誘電体薄層に付着せしめるには、例えば、（ｉ）
電導性高分子のモノマーを高分子電解質存在下で誘電体
薄層上に直接重合する方法、（ii）予め合成した電導性
高分子と高分子電解質との複合体を溶媒に分散または溶
解させて誘電体薄層に塗布する方法等が挙げられるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。 【００１４】 【実施例】以下実施例を示し、本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 厚さ１００μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）
を陽極とし、これに直流及び交流を交互に使用して箔の
表面を電気化学的にエッチングし、平均細孔径が２μｍ
で、比表面積が１２ｍ2 ／ｇの多孔質アルミニウム箔を
得た。次いでこのエッチング処理したアルミニウム箔を
ホウ酸アンモニウムの液中に浸漬し、液中で電気化学的
にアルミニウム箔の上の誘電体の薄層を形成した。次
に、このアルミニウム誘電体上に、ポリビニル硫酸カリ
ウム７０ｇ、塩化第二鉄２０ｇを５００ｃｃの蒸留水に
溶かした溶液を塗布し、これにピロールの蒸気を約１時
間接触させ、ポリピロール／ポリビニル硫酸複合体を形
成させた。蒸留水で充分に洗浄し、乾燥した後、陰極に
アルミニウム箔を使用し、樹脂封口して固体電解コンデ
ンサを作成した。尚、固体電解質の電導度は０．２Ｓ・
ｃｍ-1であった。 【００１５】比較例１ 実施例１と同じ誘電体層をもったアルミニウム箔上に二
酸化マンガンを固体電解質とし、陰極をアルミニウム箔
とした固体電解コンデンサを作成した。 【００１６】上記実施例で得られた固体電解コンデンサ
の特性値を一括して表１に示す。 【表１】 表１から明らかなように、本発明による固体電解コンデ
ンサは従来の二酸化マンガンを電解質とする固体電解コ
ンデンサに比して誘電損失、漏れ電流が小さく、高耐電
圧の固体電解コンデンサを作成することができる。ま
た、本発明による固体電解コンデンサの容量×定格電圧
の値は二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサに比
して、大きく、同じ形状ならば大容量を得ることができ
る。 【００１７】 【発明の効果】本発明の固体電解コンデンサは、従来公
知の固体電解コンデンサに比較して下記の利点を有する
極めて実用性の高いものである。 高温加熱することなしに電解質層を形成できるので陽
極の酸化皮膜の損傷がなく、補修のための陽極酸化（再
化成）を行なう必要がなく、そのため、定格電圧を従来
の数倍にでき、同容量、同定格電圧のコンデンサを得る
のに、形状を小型化できる。 電導性化合物が誘電体皮膜との付着性が良いため、
（ｉ）漏れ電流が小さい、（ii）高耐圧のコンデンサを
製作できる。 電解質の電導度が１０-2〜１０2 Ｓ・ｃｍ-1と十分に
高いため、グラファイトなどの導電層を設ける必要がな
く、そのため工程が簡略化され、コスト的にも有利とな
る。 高周波数特性が良い。
分子電解質の複合体を固体電解質として用いた性能の良
好な固体電解コンデンサとその製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来の固体電解コンデンサ、例えばアル
ミニウム電解コンデンサは、エッチング処理した比表面
積の大きい多孔質アルミ箔の上に誘電体である酸化アル
ミニウム層を設け、陰極箔との間の電解紙に液状の電解
液を含浸させた構造からなっていることはよく知られて
いる通りであるが、電解液が液状であることは液漏れ等
の問題を惹起し好ましいものではなく、従って、この電
導層を固体電解質で代替する試みがなされている。かか
る固体電解コンデンサは、陽極酸化皮膜を有するアルミ
ニウム、タンタルなどの皮膜形成金属に固体電解質を付
着せしめた構造を有するものであり、この種の固体電解
コンデンサの固体電解質としては、主に硝酸マンガンの
熱分解によって形成される二酸化マンガンが用いられて
いる。しかし、この熱分解の際に要する高熱と発生する
ＮＯx ガスの酸化作用などによって、誘電体であるアル
ミニウム、タンタルなどの金属酸化皮膜の損傷があり、
そのため耐電圧が低下し、漏れ電流が大きくなり、誘電
特性を劣化させるなどの極めて大きな欠点がある。ま
た、このような固体電解コンデンサでは、再化成という
工程も必要となるという欠点もある。 【０００３】これらの欠点を補うため、高熱を付加せず
に固体電解質層を形成する方法、つまり高電導性の有機
半導体材料を固体電解質とする方法が提案されている。
例えば特開昭５２−７９２５５号公報、特開昭５８−１
７６０９号公報に、７，７，８，８−テトラシアノキノ
ジメタン（以下、ＴＣＮＱと略す）を主成分とする固体
電解コンデンサが記載されている。またＮ−ｎ−プロピ
ルイソキノリンと７，７，８，８−テトラシアノキノジ
メタンからなる錯塩を用いた固体電解コンデンサが知ら
れている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
ＴＣＮＱ錯塩化合物は陽極酸化皮膜との付着性に劣り、
電導度も１０-3〜１０-2Ｓ・ｃｍ-1と不十分であるた
め、これを用いた固体電解コンデンサはコンデンサの容
量値が小さく、誘電損失も大きいという問題があり、ま
た熱的経時的な安定性も劣り信頼性が低いという問題が
ある。従って、本発明の目的はこれらの従来技術の問題
点を解決し、電導度が高く誘電体皮膜との付着性のよい
有機半導体を固体電解質に用いた固体電解コンデンサと
その製造方法を提供することにある。 【０００５】また、前記した従来の固体電解コンデンサ
は、ＴＣＮＱの価格が高いため全体の固体電解コンデン
サの製造コストが高くなるという問題もあった。従っ
て、本発明の別の目的は、安価で性能の良好な電導性高
分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサを提
供することでもある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成すべくなされたもので、その要旨は、主鎖に共役二重
結合を有する複素五員環化合物より成る電導性高分子と
下記の一般式で表わされる高分子電解質との複合体を固
体電解質として用いることを特徴とする固体電解コンデ
ンサとその製造方法にある。 【化３】 （但し、Ｘ，Ｙは水素原子または炭素数が１０以下のア
ルキル基、Ｚは−ＯＳＯ3 -、または−ＳＯ3 -であり、
ａ，ｂは０または１０以下の正の整数、Ｑはメチレン基
（−ＣＨ2 −）、ｎは３以上の正の整数である。） 【０００７】 【作用】以下本発明を詳細に説明する。図１は本発明の
固体電解コンデンサの縦断面図である。アルミニウム、
タンタル、ニオブ等の弁金属からなる陽極２の表面に電
解酸化された多孔質の誘電体酸化皮膜３を設け、これに
前記した電導性高分子と高分子電解質との複合体からな
る固体電解質６が接触していて、この固体電解質の一部
が誘電体酸化皮膜３の細孔内に入っている。さらにアル
ミ等の金属箔の陰極４を設けた後、樹脂７で封口されて
いる。また、１は陽極リード線、５は陰極リード線を示
す。 【０００８】本発明において、固体電解質に用いられる
電導性高分子としては主鎖に共役二重結合を有する複素
五員環化合物であり、その具体例としては、ポリフラ
ン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリチオフェン
およびこれ等の誘導体を挙げることができる。 【０００９】次に、前記電導性高分子と複合化する高分
子電解質は数平均分子量が５００以上で、分子内にスル
ホキシルアニオンを少なくとも１ヶ以上含有する次の一
般式で表わされるものが用いられる。 【化４】 （但し、Ｘ，Ｙは水素原子または炭素数が１０以下のア
ルキル基、Ｚは−ＯＳＯ3 -、または−ＳＯ3 -であり、
ａ，ｂは０または１０以下の正の整数、Ｑはメチレン基
（−ＣＨ2 −）、ｎは３以上の正の整数である。） 例えば数平均分子量が５００以上のポリビニルスルホン
酸アニオン、ポリアリルスルホン酸アニオン等を挙げる
ことができる。 【００１０】電導性高分子と複合化する前記高分子電解
質の量は特に制限はないが、通常、電導性高分子１００
重量部に対して高分子電解質１〜５００重量部、好まし
くは２〜２００重量部、特に好ましくは４〜１００重量
部である。 【００１１】また、電導性高分子と高分子電解質との複
合体を製造する方法は種々考えられるが、通常高分子電
解質の存在下に電導性高分子を公知の方法で化学的また
は電気化学的に合成することによって得られる。この
際、高分子電解質は重合溶液に溶解していることが望ま
しいが、溶解しないスラリー状態であっても差し支えな
い。 【００１２】本発明における固体電解コンデンサの陽極
には、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の金属箔又は
これらの金属粉の焼結体が用いられる。金属箔の場合に
は表面をエッチングして細孔をもたせる。金属箔、又は
焼結体は、例えば、ホウ酸アンモニウムの液中で電極酸
化され、金属箔又は焼結体上に誘電体の薄層が形成され
る。本発明における電導性高分子と高分子電解質との複
合体は、この誘電体の薄層と接触し、一部が細孔の中ま
で進入する。 【００１３】次に、電導性高分子と高分子電解質との複
合体を誘電体薄層に付着せしめるには、例えば、（ｉ）
電導性高分子のモノマーを高分子電解質存在下で誘電体
薄層上に直接重合する方法、（ii）予め合成した電導性
高分子と高分子電解質との複合体を溶媒に分散または溶
解させて誘電体薄層に塗布する方法等が挙げられるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。 【００１４】 【実施例】以下実施例を示し、本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 厚さ１００μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）
を陽極とし、これに直流及び交流を交互に使用して箔の
表面を電気化学的にエッチングし、平均細孔径が２μｍ
で、比表面積が１２ｍ2 ／ｇの多孔質アルミニウム箔を
得た。次いでこのエッチング処理したアルミニウム箔を
ホウ酸アンモニウムの液中に浸漬し、液中で電気化学的
にアルミニウム箔の上の誘電体の薄層を形成した。次
に、このアルミニウム誘電体上に、ポリビニル硫酸カリ
ウム７０ｇ、塩化第二鉄２０ｇを５００ｃｃの蒸留水に
溶かした溶液を塗布し、これにピロールの蒸気を約１時
間接触させ、ポリピロール／ポリビニル硫酸複合体を形
成させた。蒸留水で充分に洗浄し、乾燥した後、陰極に
アルミニウム箔を使用し、樹脂封口して固体電解コンデ
ンサを作成した。尚、固体電解質の電導度は０．２Ｓ・
ｃｍ-1であった。 【００１５】比較例１ 実施例１と同じ誘電体層をもったアルミニウム箔上に二
酸化マンガンを固体電解質とし、陰極をアルミニウム箔
とした固体電解コンデンサを作成した。 【００１６】上記実施例で得られた固体電解コンデンサ
の特性値を一括して表１に示す。 【表１】 表１から明らかなように、本発明による固体電解コンデ
ンサは従来の二酸化マンガンを電解質とする固体電解コ
ンデンサに比して誘電損失、漏れ電流が小さく、高耐電
圧の固体電解コンデンサを作成することができる。ま
た、本発明による固体電解コンデンサの容量×定格電圧
の値は二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサに比
して、大きく、同じ形状ならば大容量を得ることができ
る。 【００１７】 【発明の効果】本発明の固体電解コンデンサは、従来公
知の固体電解コンデンサに比較して下記の利点を有する
極めて実用性の高いものである。 高温加熱することなしに電解質層を形成できるので陽
極の酸化皮膜の損傷がなく、補修のための陽極酸化（再
化成）を行なう必要がなく、そのため、定格電圧を従来
の数倍にでき、同容量、同定格電圧のコンデンサを得る
のに、形状を小型化できる。 電導性化合物が誘電体皮膜との付着性が良いため、
（ｉ）漏れ電流が小さい、（ii）高耐圧のコンデンサを
製作できる。 電解質の電導度が１０-2〜１０2 Ｓ・ｃｍ-1と十分に
高いため、グラファイトなどの導電層を設ける必要がな
く、そのため工程が簡略化され、コスト的にも有利とな
る。 高周波数特性が良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による固体電解コンデンサの一具体例を
示す縦断面図である。 【符号の説明】 １ 陽極リード線 ２ 陽極 ３ 誘電体酸化皮膜 ４ 陰極 ５ 陰極リード線 ６ 固体電解質 ７ 樹脂
示す縦断面図である。 【符号の説明】 １ 陽極リード線 ２ 陽極 ３ 誘電体酸化皮膜 ４ 陰極 ５ 陰極リード線 ６ 固体電解質 ７ 樹脂
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭59−98165（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−37114（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−47109（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−102309（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．主鎖に共役二重結合を有する複素五員環化合物より
成る電導性高分子と下記の一般式で表わされる高分子電
解質との複合体を固体電解質として用いることを特徴と
する固体電解コンデンサ。 【化１】 （但し、Ｘ，Ｙは水素原子または炭素数が１０以下のア
ルキル基、Ｚは−ＯＳＯ3 -、または−ＳＯ3 -であり、
ａ，ｂは０または１０以下の正の整数、Ｑはメチレン基
（−ＣＨ2 −）、ｎは３以上の正の整数である。） ２．主鎖に共役二重結合を有する複素五員環化合物より
成る電導性高分子のモノマーを、下記の一般式で表わさ
れる高分子電解質の存在下で誘電体薄層上に重合付着せ
しめることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
法。 【化２】 （但し、Ｘ，Ｙは水素原子または炭素数が１０以下のア
ルキル基、Ｚは−ＯＳＯ3 -、または−ＳＯ3 -であり、
ａ，ｂは０または１０以下の正の整数、Ｑはメチレン基
（−ＣＨ2 −）、ｎは３以上の正の整数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8262496A JP2716032B2 (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | 固体電解コンデンサとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8262496A JP2716032B2 (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | 固体電解コンデンサとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08306588A JPH08306588A (ja) | 1996-11-22 |
| JP2716032B2 true JP2716032B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=13779615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8262496A Expired - Lifetime JP2716032B2 (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | 固体電解コンデンサとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2716032B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4660884B2 (ja) * | 2000-05-24 | 2011-03-30 | 株式会社村田製作所 | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-04-04 JP JP8262496A patent/JP2716032B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08306588A (ja) | 1996-11-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
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