JPH0734422B2 - 固体電解コンデンサとその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサとその製造方法

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JPH0734422B2
JPH0734422B2 JP62087092A JP8709287A JPH0734422B2 JP H0734422 B2 JPH0734422 B2 JP H0734422B2 JP 62087092 A JP62087092 A JP 62087092A JP 8709287 A JP8709287 A JP 8709287A JP H0734422 B2 JPH0734422 B2 JP H0734422B2
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正隆 武内
むつみ 亀山
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電導性高分子と高分子電解質の複合体を固体
電解質として用いた性能の良好な固体電解コンデンサ及
びその製造方法に関する。
[従来の技術] 従来の固体電解コンデンサ、例えばアルミニウム電解コ
ンデンサは、エッチング処理した比表面積の大きい多孔
質アルミ箔の上に誘電体である酸化アルミニウム層を設
け、陰極箔との間の電解紙に液状の電解液を含浸させた
構造からなっていることはよく知られている通りである
が、電解液が液状であることは液漏れ等の問題を惹起し
好ましいものではなく、従って、この電導層を固体電解
質で代替する試みがなされている。かかる固体電解コン
デンサは、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム、タンタ
ルなどの皮膜形成金属に固体電解質を付着せしめた構造
を有するものであり、この種の固体コンデンサの固体電
解質としては、主に硝酸マンガンの熱分解によって形成
される二酸化マンガンが用いられている。しかし、この
熱分解の際に要する高熱と発生するNOXガスの酸化作用
などによって、誘電体であるアルミニウム、タンタルな
どの金属酸化皮膜の損傷があり、そのため耐電圧が低下
し、漏れ電流が大きくなり、誘電特性を劣化させるなど
の極めて大きな欠点がある。また、このような固体電解
コンデンサでは、再化成という工程も必要となるという
欠点もある。
これらの欠点を補うため、高熱を付加せずに固体電解質
層を形成する方法、つまり高電導性の有機半導体材料を
固体電解質とする方法が提案されている。例えば特開昭
52−79255号公報、特開昭58−17609号公報に、7,7,8,8
−テトラシアノキノジメタン(以下、TCNQと略す)を主
成分とする固体電解コンデンサが記載されている。また
N−n−プロピルイソキノリンと7,7,8,8−テトラシア
ノキノジメタンからなる錯塩を用いた固体電解コンデン
サが知られている。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、これらTCNQ錯塩化合物は陽極酸化皮膜と
の付着性に劣り、電導度も10-3〜10-2S・cm-1と不十分
であるため、これを用いた固体電解コンデンサはコンデ
ンサの容量値が小さく、誘電損失も大きいという問題が
あり、また熱的経時的な安定性も劣り信頼性が低いとい
う問題がある。従って、本発明の目的はこれらの従来技
術の問題点を解決し、電導度が高く誘電体皮膜との付着
性のよい有機半導体を固体電解質に用いた固体電解コン
デンサ及びその製造方法を提供することにある。
また、前記した従来の固体電解コンデンサは、TCNQの価
格が高いため全体の固体電解コンデンサの製造コストが
高くなるという問題もあった。従って、本発明の別の目
的は、安価で性能の良好な電導性高分子化合物を固体電
解質とする固体電解コンデンサを提供することでもあ
る。
[問題点を解決するための手段] 本発明は上記の目的を達成すべくなされたもので、その
要旨は、主鎖に共役二重結合を有する電導性高分子と下
記の一般式で表わされる高分子電解質およびポリリン酸
の中から選ばれた少なくとも一種の高分子電解質との複
合体を固体電解質として用いる固体電解コンデンサにあ
る。
〔但し、X,Yは水素原子または炭素数が10以下のアルキ
ル基、Zは−COO-,−OSO3 -,または−SO3 -であり、a,b
は0または10以下の正の整数、Qはメチレン基(−CH2
−)またはフェニレン基 ,nは3以上の正の整数である。〕 そして、この固体電解コンデンサは、主鎖に共役二重結
合を有する電導性高分子モノマーを、前記した高分子電
解質の存在下で誘電体薄層上に重合付着せしめることに
より、好適に製造される。
[発明の具体的構成および作用] 以下本発明を詳細に説明する。
第1図は本発明の固体電解コンデンサの縦断面図であ
る。アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属からな
る陽極2の表面に電解酸化された多孔質の誘電体酸化皮
膜3を設け、これに前記した電導性高分子と高分子電解
質との複合体からなる固体電解質6が接触していて、こ
の固体電解質の一部が誘電体酸化皮膜3の細孔内に入っ
ている。さらにアルミ等の金属箔の陰極4を設けた後、
樹脂7で封口されている。また、1は陽極リード線、5
は陰極リード線を示す。
本発明において、固体電解質に用いられる電導性高分子
としては主鎖に共役二重結合を有するものであれば特に
制限はないが、その具体例としては、ポリアセン、ポリ
アセノアセン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリカ
ルバゾール、ポリジアセチレン、ポリフラン、ポリ−
(1,6−ヘプタジエン)、ポリイソチアナフテン、ポリ
パラフェニレン、ポリパラフェニレンサルファイド、ポ
リ−ペリ−ナフタレン、ポリピリダジン、ポリピロー
ル、ポリキノリン、ポリセレノフェン、ポリチオフェ
ン、ポリ−(トリフェニルメタン)およびこれ等の誘導
体をあげることができる。
次に、前記電導性高分子と複合化する高分子電解質は数
平均分子量が500以上で、分子内にカルボキシルアニオ
ンおよび/またはスルホキシルアニオンを少なくとも1
ケ以上含有する次の一般式で表わされるものおよびポリ
リン酸が用いられる。
〔但し、X,Yは水素原子または炭素数が10以下のアルキ
ル基、Zは−COO-,−OSO3 -または−SO3 -であり、a,bは
0または10以下の正の整数、Qはメチレン基(−CH
2−)またはフェニレン基 ,nは3以上の正の整数である。〕 例えば数平均分子量が500以上のポリアクリル酸アニオ
ン、ポリメタクリル酸アニオン、ポリビニルスルホン酸
アニオン、ポリアリルスルホン酸アニオン、ポリスチレ
ンスルホン酸アニオンおよびポリリン酸等をあげること
ができる。
電導性高分子と複合化する前記高分子電解質の量は特に
制限は無いが、通常、電導性高分子100重量部に対して
高分子電解質1〜500重量部、好ましくは2〜200重量
部、特に好ましくは4〜100重量部である。
また、電導性高分子と高分子電解質との複合体を製造す
る方法は種々考えられるが、通常高分子電解質の存在下
に電導性高分子を公知の方法で化学的または電気化学的
に合成することによって得られる。この際、高分子電解
質は重合溶液に溶解していることが望ましいが、溶解し
ないスラリー状態であっても差し支えない。
本発明における固体電解コンデンサの陽極には、アルミ
ニウム、タンタル、ニオブ等の金属箔又はこれらの金属
粉の焼結体が用いられる。金属箔の場合には表面をエッ
チングして細孔をもたせる。金属箔、又は焼結体は、例
えば、ホウ酸アンモニウムの液中で電極酸化され、金属
箔又は焼結体上に誘電体の薄層が形成される。本発明に
おける電導性高分子と高分子電解質との複合体は、この
誘電体の薄層と接触し、一部が細孔の中まで進入する。
次に、電導性高分子と高分子電解質との複合体を誘電体
薄層に付着せしめるには、例えば、(i)電導性高分子
のモノマーを高分子電解質存在下で誘電体薄層上に直接
重合する方法、(ii)予め合成した電導性高分子と高分
子電解質との複合体を溶媒に分散または溶解させて誘電
体薄層に塗布する方法等があげられるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。
[実施例] 以下実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
実施例1 厚さ100μmのアルミニウム箔(純度99.99%)を陽極と
し、これに直流及び交流を交互に使用して箔の表面を電
気化学的にエッチングし、平均細孔径が2μmで、比表
面積が12m2/gの多孔質アルミニウム箔を得た。次いでこ
のエッチング処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニ
ウムの液中に浸漬し、液中で電気化学的にアルミニウム
箔の上の誘電体の薄層を形成した。
次に、このアルミニウム誘電体上に、ポリビニル硫酸カ
リウム70g、塩化第二鉄20gを500ccの蒸留水に溶かした
溶液を塗布し、これにピロールの蒸気を約1時間接触さ
せ、ポリピロール/ポリビニル硫酸複合体を形成させ
た。蒸留水で充分に洗浄し、乾燥した後、陰極にアルミ
ニウム箔を使用し、樹脂封口して固体電解コンデンサを
作成した。尚、固体電解質の電導度は0.2S・cm-1であっ
た。
実施例2 実施例1と同様にして、アルミニウム箔上に、誘電体の
薄層を形成した。
次にこのアルミニウム誘電体上にポリスチレンスルホン
酸の10重量%水溶液500ccに過硫酸アンモニウム20gを溶
かした溶液を塗布し、これにアニリンの蒸気を約1時間
接触させ、ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸の複
合体を形成させた。
蒸留水で充分に洗浄し乾燥した後、実施例1と同様にし
て固体電解コンデンサを作成した。なお、固体電解質の
電導度は0.01S・cm-1であった。
実施例3 実施例1と同様にして、アルミニウム箔上に誘電体の薄
層を形成した。
次にこのアルミニウム誘電体上にポリビニル硫酸のの10
重量%水溶液500ccに過硫酸アンモニウム20gを溶かした
溶液を塗布し、これにアニリンの蒸気を約1時間接触さ
せ、ポリアニリン/ポリビニル硫酸の複合体を形成させ
た。
蒸留水で充分に洗浄し、乾燥した後、実施例1と同様に
して固体電解コンデンサを作成した。なお、固体電解質
の電導度は0.03S・cm-1であった。
実施例4 実施例1と同様にして、アルミニウム箔上に誘電体の薄
層を形成した。
次にこのアルミニウム誘電体上にポリリン酸の10重量%
水溶液500ccに塩化第二鉄20gを溶かした溶液を塗布し、
これにピロールの蒸気を約1時間接触させ、ポリピロー
ル/ポリリン酸の複合体を形成させた。
蒸留水で充分に洗浄し乾燥した後、実施例1と同様にし
て固体電解コンデンサを作成した。なお、固体電解質の
電導度は0.05S・cm-1であった。
比較例1 実施例1と同じ誘電体層をもったアルミニウム箔上に二
酸化マンガンを固体電解質とし、陰極をアルミニウム箔
とした固体電解コンデンサを作成した。
上記各実施例で得られた固体電解コンデンサの特性値を
一括して第1表に示す。
第1表から明らかなように、本発明による固体電解コン
デンサは従来の二酸化マンガンを電解質とする固体電解
コンデンサに比して誘電損失、漏れ電流が小さく、高耐
電圧の固体電解コンデンサを作成することができる。ま
た、本発明による固体電解コンデンサの容量×定格電圧
の値は二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサに比
して、大きく、同じ形状ならば大容量を得ることができ
る。
[発明の効果] 本発明の固体電解コンデンサは、従来公知の固体電解コ
ンデンサに比較して下記の利点を有する極めて実用性の
高いものである。
高温加熱することなしに電解質層を形成できるので
陽極の酸化皮膜の損傷がなく、補修のための陽極酸化
(再化成)を行なう必要がなく、そのため、定格電圧を
従来の数倍にでき、同容量、同定格電圧のコンデンサを
得るのに、形状を小型化できる。
電導性化合物が誘電体皮膜との付着性が良いため、
(i)漏れ電流が小さい、(ii)高耐圧のコンデンサを
製作できる。
電解質の電導度が10-2〜102S・cm-1と十分に高い
ため、クラファイトなどの導電層を設ける必要がなく、
そのため工程が簡略化され、コスト的にも有利となる。
高周波数特性が良い。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明による固体電解コンデンサの一具体例
を示す縦断面図である。 1……陽極リード線、2……陽極 3……誘電体酸化皮膜、4……陰極 5……陰極リード線、6……固体電解質 7……樹脂

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】主鎖に共役二重結合を有する電導性高分子
    と下記の一般式で表わされる高分子電解質およびポリリ
    ン酸の中から選ばれた少なくとも一種の高分子電解質と
    の複合体を固体電解質として用いることを特徴とする固
    体電解コンデンサ。 〔但し、X,Yは水素原子または炭素数が10以下のアルキ
    ル基,Zは−COO-、−OSO3 -、または−SO3 -であり、a,bは
    0または10以下の正の整数、Qはメチレン基(−CH
    2−)またはフェニレン基 nは3以上の正の整数である。〕
  2. 【請求項2】高分子電解質がポリリン酸であることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の固体電解コンデン
    サ。
  3. 【請求項3】主鎖に共役二重結合を有する電導性高分子
    のモノマーを、下記の一般式で表わされる高分子電解質
    およびポリリン酸の中から選ばれた少なくとも一種の高
    分子電解質の存在下で誘電体薄層上に重合付着せしめる
    ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 〔但し、X,Yは水素原子または炭素数が10以下のアルキ
    ル基、Zは−COO-、−OSO3 -、または−SO3 -であり、a,b
    は0または10以下の正の整数、Qはメチレン基(−CH2
    −)またはフェニレン基 nは3以上の正の整数である。〕
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