JPS63253614A - 固体電解コンデンサとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電導性高分子と高分子電解質の複合体を固体
電解質として用いた性能の良好な固体電解コンデンサに
関する。

［従来の技術］ 従来の固体電解コンデンサ、例えばアルミニウム電解コ
ンデンサは、エツチング処理した比表面積の大きい多孔
質アルミ箔の上に誘電体である酸化アルミニウム層を設
け、陰極箔との間の電解紙に液状の電解液を含浸させた
構造からなっていることはよく知られている通りである
が、電解液が液状であることは液漏れ等の問題を惹起し
好ましいものではなく、従って、この電導層を固体電解
質で代替する試みがなされている。かかる固体電解コン
デンサは、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム、タンタ
ルなどの皮膜形成金属に固体電解質を付着せしめた構造
を有するものであり、この種の固体コンデンサの固体電
解質としては、主に硝酸マンガンの熱分解によって形成
される二酸化マンガンが用いられている。しかし、この
熱分解の際に要する高熱と発生するＮｏ　　ガス゛の酸
化作用などによって、誘電体であるアルミニウム、タン
タルなどの金属酸化皮膜の損傷があり、そのため耐電圧
が低下し、漏れ電流が大きくなり、誘電特性を劣化させ
るなどの極めて大きな欠点がある。

また、このような固体電解コンデンサでは、再化成とい
う工程も必要となるという欠点もある。

これらの欠点を補うため、高熱を付加せずに固体電解質
層を形成する方法、つまり高電導性の有機半導体材料を
固体電解質とする方法が提案されている。例えば特開昭
５２−７９２５５号公報、特開昭５８−１７６０９号公
報に、７．７．８．８−テトラシアノキノジメタン（以
下、ＴＣＮＱと略す）を主成分とする固体電解コンデン
サが記載されている。

またＮ−ｎ−プロピルイソキノリンと７．７．８．８　
−テトラシアノキノジメタンからなる錯塩を用いた固体
電解コンデンサが知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらＴＣＮＱＣＮ化合物は陽極酸化皮
膜との付着性に劣り、電導度も１０−３〜ＬＯＳ−ｅｍ
−’と不十分であるため、これを用いた固体電解コンデ
ンサはコンデンサの容量値が小さく、誘電損失も大きい
という問題があり、また熱的経時的な安定性も劣り信頼
性が低いという問題がある。従って、本発明の目的はこ
れらの従来技術の問題点を解決し、電導度が高く誘電体
皮膜との付着性のよい有機半導体を固体電解質に用いた
固体電解コンデンサを提供することにある。

また、前記した従来の固体電解コンデンサは、ＴＣＮＱ
の価格が高いため全体の固体電解コンデンサの製造コス
トが高くなるという問題もあった。

従って、本発明の別の目的は、安価で性能の良好な電導
性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサ
を提供することでもある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記の目的を達成すべくなされたもので、その
要旨は、主鎖に共役二重結合を有する電導性高分子と下
記の一般式で表わされる高分子電解質およびポリリン酸
の中から選ばれた少なくとも一種の高分子電解質との複
合体を固体電解質として用いる固体電解コンデンサにあ
る。

〔但し、Ｘ、Ｙは水素原子または炭素数が１０以下のア
ルキル基、Ｚは−ｃｏｏ−、−ｏｓｏ３”−。

または−８０３−であり、ａ、　　ｂはＯまたは１０以
下の正の整数、Ｑはメチレン基（−ＣＨ２−）以上の正
の整数である。〕 ［発明の具体的構成および作用］ 以下本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明の固体電解コンデンサの縦断面図である
。アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属からなる
陽極２の表面に電解酸化された多孔質の誘電体酸化皮膜
３を設け、これに前記した電導性高分子と高分子電解質
との複合体からなる固体電解質６が接触していて、この
固体電解質の一部が誘電体酸化皮膜３の細孔内に入って
いる。

さらにアルミ等の金属箔の陰極４を設けた後、樹脂７で
封口されている。また、１は陽極リード線、５は陰極リ
ード線を示す。

本発明において、固体電解質に用いられる電導性高分子
としては主鎖に共役二重結合を有するも。

のであれば特に制限はないが、その具体例としては、ポ
リアセン、ポリアセノアセン、ポリアセチレン、ポリア
ニリン、ポリカルバゾール、ポリジアセチレン、ポリフ
ラン、ポリ−（１，６−へブタジェン）、ポリイソチア
ナフテン、ポリパラフエニレン、ポリパラフェニレンサ
ルファイド、ポリ−ベリーナフタレン、ポリピリダジン
、ポリピロール、ポリキノリン、ポリセレノフェン、ポ
リチオフェン、ポリ−（トリフェニルメタン）およびこ
れ等の誘導体をあげることができる。

次に、前記電導性高分子と複合化する高分子電解質は数
平均分子量が５００以上で、分子内にカルボキシルアニ
オンおよび／またはスルホキシルアニオンを少なくとも
１ヶ以上含有する次の一般式で表わされるものおよびポ
リリン酸が用いられる。

〔但し、Ｘ、　Ｙは水素原子または炭素数が１０以下ノ
アルキル基、Ｚは−Ｃｏｏ−、−０８Ｏ３−または−Ｓ
Ｏ３−であり、ａ、ｂは０または１゜以下の正の整数、
Ｑはメチレン基（−ＣＨ２−）以上の正の整数である。

〕 例えば数平均分子量が５００以上のポリアクリル酸アニ
オン、ポリメタクリル酸アニオン、ポリビニルスルホン
酸アニオン、ポリアリルスルホン酸アニオン、ポリスチ
レンスルホン酸アニオンおよびポリリン酸等をあげるこ
とができる。

電導性高分子と複合化する前記高分子電解質の量は特に
制限は無いが、通常、電導性高分子１００重量部に対し
て高分子電解質１〜５００重量部、好ましくは２〜２０
０重量部、特に好ましくは４〜１００重且部である。

また、電導性高分子と高分子電解質との複合体を製造す
る方法は種々考えられるが、通常高分子電解質の存在下
に電導性高分子を公知の方法で化学的または電気化学的
に合成することによって得られる。この際、高分子電解
質は重合溶液に溶解していることが望ましいが、溶解し
ないスラリー状態であっても差し支えない。

本発明における固体電解コンデンサの陽極には、アルミ
ニウム、タンタル、ニオブ等の金属箔又はこれらの金属
粉の焼結体が用いられる。金属箔の場合には表面をエツ
チングして細孔をもたせる。

金属箔、又は焼結体は、例えば、ホウ酸アンモニウムの
液中で電極酸化され、金属箔又は焼結体上に誘電体の薄
層が形成される。本発明における電導性高分子と高分子
電解質との複合体は、この誘電体の薄層と接触し、一部
が細孔の中まで進入する。

次に、電導性高分子と高分子電解質との複合体を誘電体
薄層に付着せしめるには、例えば、（１）電導性高分子
のモノマーを高分子電解質存在下で誘電体薄層上に直接
重合する方法、（１１）予め合成した電導性高分子と高
分子電解質との複合体を溶媒に分散または溶解させて誘
電体薄層に塗布する方法等があげられるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。

［実　施　例］ 以下実施例を示し、本発明の詳細な説明する。

実施例　１ 厚さ１００μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）
を陽極とし、これに直流及び交流を交互に使用して箔の
表面を電気化学的にエツチングし、平均細孔径が２μｍ
で、比表面積が１２ｒｒ？／　ｇの多孔質アルミニウム
箔を得た。次いでこのエツチング処理したアルミニウム
箔をホウ酸アンモニウムの液中に浸漬し、液中で電気化
学的にアルミニウム箔の上の誘電体の薄層を形成した。

次に、このアルミニウム誘電体上に、ポリビニル硫酸カ
リウム７０ｇ１塩化第二鉄２０ｇを５００ｃｃの蒸留水
に溶かした溶液を塗布し、これにピロールの蒸気を約１
時間接触させ、ポリピロール／ポリビニル硫酸複合体を
形成させた。蒸留水で充分に洗浄し、乾燥した後、陰極
にアルミニウム箔を使用し、樹脂封口して固体電解コン
デンサを作成した。尚、固体電解質の電導度は０．２　
Ｓ　−ｃｍ−１であった。

実施例　２ 実施例１と同様にして、アルミニウム箔上に、誘電体の
薄層を形成した。

次にこのアルミニウム誘電体上にポリスチレンスルホン
酸の１０重量％水溶液５００ｃｃに過硫酸アンモニウム
２０ｇを溶かした溶液を塗布し、これにアニリンの蒸気
を約１時間接触させ、ポリアニリンとポリスチレンスル
ホン酸の複合体を形成させた。

蒸留水で充分に洗浄し乾燥した後、実施例１と同様にし
て固体電解コンデンサを作成した。なお、固体電解質の
電導塵は０．０１Ｓ　−ｃｍ−’であった。

実施例　３ 実施例１と同様にして、アルミニウム箔上に誘電体の薄
層を形成した。

次にこのアルミニウム誘電体上にポリビニル硫酸のの１
０重量％水溶液５００ｃｃに過硫酸アンモニウム２０ｇ
を溶かした溶液を塗布し、これにアニリンの蒸気を約１
時間接触させ、ポリアニリン／ポリビニル硫酸の複合体
を形成させた。

蒸留水で充分に洗浄し、乾燥した後、実施例１と同様に
して固体電解コンデンサを作成した。

なお、固体電解質の電導塵は０．０３Ｓφｃｍ−’であ
った。

実施例　４ 実施例１と同様にして、アルミニウム箔上に誘電体の薄
層を形成した。

次にこのアルミニウム誘電体上にポリリン酸の１０重量
％水溶液５００ｃｃに塩化第二鉄２０ｇを溶かした溶液
を塗布し、これにピロールの蒸気を約１時間接触させ、
ポリピロール／ポリリン酸の複合体を形成させた。

蒸留水で充分に洗浄し乾燥した後、実施例１と同様にし
て固体電解コンデンサを作成した。なお、固体電解質の
電導塵は０．０５Ｓ　−Ｃｍ−１であった。

比較例　１ 実施例１と同じ誘電体層をもったアルミニウム箔上に二
酸化マンガンを固体電解質とし、陰極をアルミニウム箔
とした固体電解コンデンサを作成した。

上記各実施例で得られた固体電解コンデンサの特性値を
一括して第１表に示す。

第　　１　　表 ＃　５０Ｖの値 第１表から明らかなように、本発明による固体電解コン
デンサは従来の二酸化マンガンを電解質とする固体電解
コンデンサに比して誘電損失、漏れ電流が小さく、高耐
電圧の固体電解コンデンサを作成することができる。ま
た、本発明による固体電解コンデンサの容量×定格電圧
の値は二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサに比
して、大きく、同じ形状ならば大容量を得ることができ
　・る。

［発明の効果］ 本発明の固体電解コンデンサは、従来公知の固体電解コ
ンデンサに比較して下記の利点を有する極めて実用性の
高いものである。

■　高温加熱することなしに電解質層を形成できるので
陽極の酸化皮膜の損傷がなく、補修のための陽極酸化（
−再化成）を行なう必要がなく、そのため、定格電圧を
従来の数倍にでき、同容量、同定格電圧のコンデンサを
得るのに、形状を小型化できる。

■　電導性化合物が誘電体皮膜との付着性が良いため、
（１）漏れ電流が小さい、（ｉｆ）高耐圧のコンデンサ
を製作できる。

■　電解質の電導塵が１０　〜１０５−ｃｍ−１と十分
に高いため、グラファイトなどの導電層を。

設ける必要がなく、そのため工程が簡略化され、コスト
的にも有利となる。

■　高周波数特性が良い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による固体電解コンデンサの−具体例
を示す縦断面図である。 １・・・陽極リード線　　　２・・・陽　極３・・・誘
電体酸化皮膜　　４・・・陰　極５・・・陰極リード線
　　　６・・・固体電解質７・・・樹　脂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主鎖に共役二重結合を有する電導性高分子と下記の
   一般式で表わされる高分子電解質およびポリリン酸の中
   から選ばれた少なくとも一種の高分子電解質との複合体
   を固体電解質として用いることを特徴とする固体電解コ
   ンデンサ。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｘ、Ｙは水素原子または炭素数が １０以下のアルキル基、Ｚは−ＣＯＯ＾−、−ＯＳＯ＿
   ３＾−、または−ＳＯ＿３＾−であり、ａ、ｂは０また
   は１０以下の正の整数、Ｑはメチレン基（−ＣＨ＿２−
   ）またはフェニレン基 ▲数式、化学式、表等があります▼ｎは３以上の正の整
   数で ある。〕