JPH05175081A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサおよびその製造方法

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JPH05175081A
JPH05175081A JP35503691A JP35503691A JPH05175081A JP H05175081 A JPH05175081 A JP H05175081A JP 35503691 A JP35503691 A JP 35503691A JP 35503691 A JP35503691 A JP 35503691A JP H05175081 A JPH05175081 A JP H05175081A
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JP
Japan
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electrolytic capacitor
solid electrolytic
conductive compound
solid
capacitor
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JP35503691A
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English (en)
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Takeshi Morimoto
剛 森本
Eiji Endo
栄治 遠藤
Satoshi Takemiya
聡 竹宮
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Elna Co Ltd
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Elna Co Ltd
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】高温負荷試験において容量が経時的に低下する
ことがなく、漏れ電流の低い固体電解コンデンサを得
る。 【構成】電解重合液の電解質にナフタレンスルホン酸ア
ンモニウム、ナフタレンスルホン酸テトラエチルアンモ
ニウム及びナフタレンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウムから選ばれた少なくとも一つを、水とアルコールの
混合溶媒に溶解した溶液を用いて陽極箔上に導電性化合
物を形成した固体電解コンデンサとその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解コンデンサ、特
に固体電解質として導電性化合物を用いた固体電解コン
デンサ及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年電子機器の小型化、軽量化にともな
って高周波領域のインピーダンスが低く、小型で高容量
のコンデンサが要求されるようになってきた。このよう
な高周波用のコンデンサとしては、従来マイカコンデン
サ、フィルムコンデンサ、セラミックコンデンサなどが
使用されているが、これらのコンデンサはいずれも大容
量化に適していない。
【0003】一般に小型大容量のコンデンサとしては、
アルミニウム電解コンデンサやタンタル電解コンデンサ
などがある。しかしアルミニウム電解コンデンサは低コ
ストで大容量のものが得られるという利点はあるが、電
解液を用いているために経時的に電解液が蒸発すること
による容量劣化や、高周波特性が悪いなどの欠点があっ
た。
【0004】一方タンタル電解コンデンサは、電解質と
して固体の二酸化マンガンを用いることにより容量劣化
などのアルミニウム電解コンデンサの欠点を克服してい
る。しかしこの固体電解質は硝酸マンガン水溶液を誘電
体酸化皮膜に含浸、付着させた後熱分解することにより
形成されるため、熱分解時に誘電体酸化皮膜が損傷した
り、高周波での等価直列抵抗(ESR)が高いなどの欠
点があった。
【0005】他方固体電解質として有機半導体であるT
CNQ錯塩を用いた例があるが、TCNQ錯塩を加熱・
溶融してコンデンサ素子に含浸後、冷却・固化して固体
電解質層を形成させるため、溶融時にTCNQ錯塩が分
解劣化しやすく、その製造工程が非常に煩雑でコスト高
となるなどの欠点があった。
【0006】これらの欠点を解決するために二酸化マン
ガンやTCNQ錯塩より高い電導度を有するピロール、
チオフェン、フランなどの複素五員環化合物の重合体を
固体電解質として用いることが提案されている(特開昭
60-37114 号公報参照)。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしポリピロールや
ポリチオフェンなどの導電性化合物を固体電解質として
用いた固体電解コンデンサは、静電容量の達成率や耐熱
性や高周波特性がTCNQ錯塩よりも優れているもの
の、前記導電性化合物の誘電体酸化皮膜の補修能力が劣
るためコンデンサの漏れ電流が高いという欠点や、高温
負荷試験中に導電性化合物が誘電体酸化皮膜から剥がれ
るために経時的に容量が低下するという問題点があっ
た。
【0008】例えば、導電性化合物を用いた固体電解コ
ンデンサとしては、誘電体酸化皮膜の表面に、有機溶媒
中に複素環式化合物と芳香族のスルホン酸またはその塩
を電解質とする電解液中で電解酸化重合により、複素環
式化合物の導電性ポリマーを形成することが知られてい
る(特開平2−67708 号公報参照)。しかしながら、こ
の公報に示された芳香族のスルホン酸としては、ベンゼ
ンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸テトラエチルア
ンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸等である。
【0009】これらを用いたコンデンサは、高温での電
圧印加試験において、容量、等価直列抵抗(ESR)、
漏れ電流等の特性が劣化し、かなり不安定である欠点を
有している。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は前記の課題を解
決するためになされたものであり、固体電解質として導
電性化合物を用いたコンデンサにおいて、電解重合液の
電解質にナフタレンスルホン酸アンモニウム及び/また
はナフタレンスルホン酸の第四級アンモニウム塩を用い
ることにより漏れ電流が低く、かつ高温負荷試験におけ
る安定性が高い固体電解コンデンサを提供する。
【0011】本発明における導電性化合物としては、例
えばポリピロール、ポリチオフェンまたはポリフランが
挙げられる。
【0012】ナフタレンスルホン酸アニオンはp−トル
エンスルホン酸アニオンに比べ分子量が大きく脱離しに
くく、ドープされた状態で安定であるため高温負荷試験
や耐湿試験における容量変化がきわめて少ないという利
点を有している。
【0013】しかしナフタレンスルホン酸と導電性化合
物モノマーを溶媒に溶かしただけでは、酸のプロトンの
存在により導電性化合物が重合してしまうため電解重合
液は安定性に欠ける。そこでドーパントアニオンに対し
適当な陽イオンを選択する必要がある。
【0014】ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの
アルカリ金属イオンは導電性化合物に金属不純物として
取り込まれコンデンサの高周波特性に悪影響を与えるこ
とがあるため好ましくない。
【0015】従つて電解質としてはナフタレンスルホン
酸アンモニウム及び/またはナフタレンスルホン酸の第
四級アンモニウム塩、特にナフタレンスルホン酸テトラ
エチルアンモニウム、ナフタレンスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム等のナフタレンスルホン酸のテトラ低級
アンモニウム塩から選ばれた少なくとも一つを用いるこ
とが好ましい。これらには何れもαとβがあるが、何れ
も同じ程度に効果があり、これらを適宜用いることがで
きる。またナフタレン環の一つ以上の水素をアルキル基
で置換してもよい。
【0016】電解重合液中で陽極箔上に形成した導電性
化合物は乾燥時に収縮し誘電体酸化皮膜に機械的ストレ
スを与えることがあるため、溶媒の選択は重要である。
機械的ストレスが大きく誘電体酸化皮膜が損傷するとコ
ンデンサの漏れ電流が大きくなる。
【0017】電解重合液の溶媒に水を用いた場合、生成
する導電性化合物の形態と導電性化合物中に含まれる微
量水分のために漏れ電流の低いコンデンサを得ることが
できる。しかし電解重合中に水の電気分解も並行して起
こり得るため、陽極から酸素が発生し、導電性化合物も
膜状に成長せず突起物が成長することがある。
【0018】本発明者は電解重合液の溶媒として水とア
ルコールの混合溶媒を用いることにより、溶媒の電気分
解を抑えながら滑らかな膜状の導電性化合物を陽極箔上
に形成させ、かつ漏れ電流の低い固体電解コンデンサを
得ることができることを見いだした。
【0019】アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル等の炭素数が1〜5程度の低級アルコールが電解質の
溶解性の点から好ましい。漏れ電流の点から溶媒はアル
コール単独ではなく水とアルコールの混合系にすること
が好ましい。水の使用量としては水とアルコールの全量
に対して5〜95重量%が適当である。より好ましくは
50〜80重量%である。
【0020】ナフタレンスルホン酸アンモニウム及び/
またはナフタレンスルホン酸の第四級アンモニウム塩の
濃度は0.01〜5モル/リットルが好ましく、より好
ましくは0.05〜2モル/リットルである。電解重合
時の付着性を高めるため予め陽極箔上に導電性化合物を
化学重合により形成しておいてもよい。
【0021】電解重合の方法は、定電流電解でも定電圧
電解のいずれでもよく、前者の場合には電流密度とし
て、通常0.2〜5mA/cm2を、後者の場合には電圧とし
て通常1〜5Vが採用される。電流密度、電圧、電解時
間は陽極箔上に形成する導電性化合物の量によって決定
される。
【0022】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。
【0023】実施例1 陽極体として表面に誘電体酸化皮膜を形成したアルミニ
ウムエッチド箔(定格25V,2.2μF)を用いた。
ピロール7重量%、β−ナフタレンスルホン酸アンモニ
ウム5重量%を含む水:エタノール重量比が70:30
の電解液中において陽極体と陰極の間に0.5mAの電流
を2時間流すことにより陽極体上にポリピロールを形成
した。
【0024】次に陰極取り出し用にグラファイト層と銀
ペースト層を形成した。この素子をエポキシ封止後、定
格の1.5倍の電圧を5時間印加することによって漏れ
電流を低減するエージングを施し固体電解コンデンサを
作製した。このようにして作製した固体電解コンデンサ
の高温負荷試験結果を表1に示す。なお、分析の結果、
S分が検出されたので、ナフタレンスルホン酸のアニオ
ンがドープされたものと思われる(以下同様)。
【0025】実施例2 ピロール7重量%、β−ナフタレンスルホン酸テトラエ
チルアンモニウム8重量%を用いた他は実施例1と同様
にしてコンデンサを作製した。このようにして作製した
固体電解コンデンサの高温負荷試験結果を表1に示す。
【0026】実施例3 ピロール7重量%、β−ナフタレンスルホン酸テトラメ
チルアンモニウム6重量%を用いた他は実施例1と同様
にしてコンデンサを作製した。このようにして作製した
固体電解コンデンサの高温負荷試験結果を表1に示す。
【0027】実施例4 ピロール7重量%、β−ナフタレンスルホン酸アンモニ
ウム5重量%を含む水:メタノール重量比が60:40
の電解液を用いた他は実施例1と同様にしてコンデンサ
を作製した。このようにして作製した固体電解コンデン
サの高温負荷試験結果を表1に示す。
【0028】実施例5 ピロール7重量%、β−ナフタレンスルホン酸アンモニ
ウム5重量%を含む水:メタノール重量比が20:80
の電解液を用いた他は実施例1と同様にしてコンデンサ
を作製した。このようにして作製した固体電解コンデン
サの高温負荷試験結果を表1に示す。
【0029】実施例6 ピロール7重量%、β−ナフタレンスルホン酸アンモニ
ウム1重量%、α−ナフタレンスルホン酸テトラエチル
アンモニウム5重量%を含む水:メタノール重量比が2
0:80の電解液を用いた他は実施例1と同様にしてコ
ンデンサを作製した。このようにして作製した固体電解
コンデンサの高温負荷試験結果を表1に示す。
【0030】実施例7 ピロール7重量%、β−ナフタレンスルホン酸アンモニ
ウム2重量%、α−ナフタレンスルホン酸テトラメチル
アンモニウム3重量%を含む水:メタノール重量比が2
0:80の電解液を用いた他は実施例1と同様にしてコ
ンデンサを作製した。このようにして作製した固体電解
コンデンサの高温負荷試験結果を表1に示す。
【0031】実施例8 チオフェン5重量%、β−ナフタレンスルホン酸アンモ
ニウム5重量%を用いた他は実施例1と同様にしてコン
デンサを作製した。このようにして作製した固体電解コ
ンデンサの高温負荷試験結果を表1に示す。
【0032】実施例9 フラン5重量%、β−ナフタレンスルホン酸アンモニウ
ム5重量%を用いた他は実施例1と同様にしてコンデン
サを作製した。このようにして作製した固体電解コンデ
ンサの高温負荷試験結果を表1に示す。
【0033】比較例1 陽極体として表面に誘電体酸化皮膜を形成したアルミニ
ウムエッチド箔(定格25V,2.2μF)を用いた。
ピロール7重量%、ドデシルベンゼンスルホン液10重
量%を含むアセトニトリルからなる電解液中において陽
極体と陰極の間に0.5mAの電流を2時間流すことによ
り陽極体上にポリピロールを形成した。
【0034】次に陰極取り出し用にグラファイト層と銀
ペースト層を形成した。この素子をエポキシ封止した
後、実施例1と同様にエージングを施し固体電解コンデ
ンサを作製した。このようにして作製した固体電解コン
デンサの高温負荷試験結果を表1に示す。
【0035】比較例2 陽極体として表面に誘電体酸化皮膜を形成したアルミニ
ウムエッチド箔(定格25V,2.2μF)を用いた。
ピロール7重量%、p−トルエンスルホン酸テトラエチ
ルアンモニウム5重量%を含む水を用いた他は比較例1
と同様にしてコンデンサを作製した。このようにして作
製した固体電解コンデンサの高温負荷試験結果を表1に
示す。
【0036】
【表1】
【0037】
【発明の効果】本発明の固体電解コンデンサは、高温負
荷試験において容量が経時的に低下せず、漏れ電流が低
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹宮 聡 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】誘電体酸化皮膜の表面に電解重合によって
    形成された導電性化合物の層が固体電解質として存在す
    る固体電解コンデンサにおいて、該導電性化合物が、ナ
    フタレンスルホン酸アンモニウム及び/またはナフタレ
    ンスルホン酸の第四級アンモニウム塩を電解質として含
    有する電解液の電解重合によって形成されたものである
    ことを特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. 【請求項2】誘電体酸化皮膜の表面に電解重合によって
    形成された導電性化合物の層が固体電解質として存在す
    る固体電解コンデンサにおいて、該導電性化合物の層
    が、ナフタレンスルホン酸アンモニウム及び/またはナ
    フタレンスルホン酸の第四級アンモニウム塩によりドー
    プされていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
  3. 【請求項3】導電性化合物がポリピロール、ポリチオフ
    ェン、またはポリフランである請求項1または2の固体
    電解コンデンサ。
  4. 【請求項4】誘電体酸化皮膜の表面に電解重合によって
    形成された導電性化合物の層が固体電解質として存在す
    る固体電解コンデンサの製造方法において、該導電性化
    合物層が、ナフタレンスルホン酸アンモニウム及び/ま
    たはナフタレンスルホン酸の第四級アンモニウム塩をア
    ルコールと水の混合溶媒に溶解した溶液を用いる電解重
    合によって製造されることを特徴とする固体電解コンデ
    ンサの製造方法。
  5. 【請求項5】水の使用量はアルコールと水の全量に対し
    て5〜95重量%である請求項4の固体電解コンデンサ
    の製造方法。
JP35503691A 1991-12-20 1991-12-20 固体電解コンデンサおよびその製造方法 Withdrawn JPH05175081A (ja)

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