JPH05175082A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JPH05175082A
JPH05175082A JP3355037A JP35503791A JPH05175082A JP H05175082 A JPH05175082 A JP H05175082A JP 3355037 A JP3355037 A JP 3355037A JP 35503791 A JP35503791 A JP 35503791A JP H05175082 A JPH05175082 A JP H05175082A
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electrolytic capacitor
solid electrolytic
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water
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JP3355037A
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Takeshi Morimoto
剛 森本
Eiji Endo
栄治 遠藤
Satoshi Takemiya
聡 竹宮
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Elna Co Ltd
AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
Elna Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48Conductive polymers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】容量達成率が高く、高温負荷試験において容量
が経時的に低下することがなく、漏れ電流の低い固体電
解コンデンサを製造する。 【構成】陽極箔をピロールとエタノールと水からなる液
に浸漬後、酸化剤と電解質からなる液に浸漬して化学重
合により導電性高分子化合物を形成し固体電解コンデン
サを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解コンデンサ、特
に固体電解質として導電性化合物を用いた固体電解コン
デンサの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年電子機器の小型化、軽量化にともな
って高周波領域のインピーダンスが低く、小型で高容量
のコンデンサが要求されるようになってきた。このよう
な高周波用のコンデンサとしては、従来マイカコンデン
サ、フィルムコンデンサ、セラミックコンデンサなどが
使用されているが、これらのコンデンサはいずれも大容
量化に適さない。
【0003】一般に小型大容量のコンデンサとしては、
アルミニウム電解コンデンサやタンタル電解コンデンサ
などがある。しかしアルミニウム電解コンデンサは低コ
ストで大容量のものが得られるという利点はあるが、電
解液を用いているために経時的に電解液が蒸発すること
による容量劣化や、高周波特性が悪いなどの欠点があっ
た。
【0004】一方タンタル電解コンデンサは、電解質と
して固体の二酸化マンガンを用いることにより容量劣化
などのアルミニウム電解コンデンサの欠点を克服してい
る。しかしこの固体電解質は硝酸マンガン水溶液を誘電
体酸化皮膜に含浸、付着させた後熱分解することにより
形成されるため、熱分解時に誘電体酸化皮膜が損傷した
り、高周波での等価直列抵抗(ESR)が高いなどの欠
点があった。
【0005】また、固体電解質として有機半導体である
TCNQ錯塩を用いた物がある。しかしTCNQ錯塩は
加熱・溶融してコンデンサ素子に含浸後、冷却・固化し
て固体電解質層を形成させるため、溶融時にTCNQ錯
塩が分解劣化しやすく、その製造工程が非常に煩雑でコ
スト高となるなどの欠点があった。
【0006】これらの欠点を解決するために二酸化マン
ガンやTCNQ錯塩より高い電導度を有するピロール、
チオフェン、フランなどの複素五員環化合物の重合体を
固体電解質として用いることが提案されている(特開昭
60-37114 号公報参照)。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリピロール
やポリチオフェンなどの導電性化合物を用いた固体電解
コンデンサは、耐熱性や高周波特性がTCNQ錯塩より
も優れているものの、前記導電性化合物の誘電体酸化皮
膜の被覆率が低いために静電容量の達成率が低いという
欠点や高温負荷試験中に導電性化合物が誘電体酸化皮膜
から剥がれるために経時的に容量が低下するという問題
点や、導電性化合物の誘電体酸化皮膜の修復能力が低い
ため漏れ電流が高いという問題点があった。
【0008】また、導電性化合物を用いた固体電解コン
デンサを製造する際は誘電体酸化皮膜上に直接電解重合
する方法や化学重合する方法、両者を組み合わせる方法
が知られているが、無機の誘電体酸化皮膜の上に有機の
導電性化合物を形成するため密着性は必ずしも良好では
なかった。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は前記の問題点を
解決するためになされたものであり、表面に誘電体酸化
皮膜を形成した陽極箔上に固体電解質として導電性化合
物を設けた固体電解コンデンサの製造方法において、陽
極箔を複素五員環化合物と低級アルコールと水からなる
液に浸漬後、酸化剤と電解質からなる水溶液に浸漬せし
めることにより、化学重合させて導電性化合物を形成す
ることにより、容量達成率が高くかつ高温負荷試験にお
ける安定性が高く漏れ電流の低い固体電解コンデンサの
製造方法を提供する。
【0010】本発明は、陽極箔上に、複素五員環化合物
のモノマーにエタノール等の低級アルコールと水を混合
して設けることにより複素五員環化合物モノマーの誘電
体酸化皮膜である陽極箔ピットへの含浸性とアンカー効
果を高め容量達成率およびその安定性を向上させ、その
結果誘電体酸化皮膜の修復能力を高めて漏れ電流の低減
を図り、次いで酸化剤と電解質からなる水溶液に浸漬す
ることにより化学重合させて更に安定化を図る。
【0011】本発明の酸化剤と電解質を含む液における
酸化剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過酸化水素または硫酸第二鉄などが好ましい。
電解質は複素五員環化合物である導電性化合物にドープ
されるものであり、例えばナフタレンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸もしくはナ
フチルリン酸またはこれらの塩などが良好に用いられ
る。
【0012】導電性化合物を陽極箔上に化学重合するに
は、陽極箔を複素五員環化合物モノマーに浸漬後酸化剤
と電解質を含む溶液に浸漬すればよいが、これだけでは
コンデンサの容量達成率、漏れ電流ともに不安定である
場合がある。
【0013】そこで陽極箔を複素五員環化合物と低級ア
ルコールと水からなる液に常温において、0.5 〜10分間
浸漬後、酸化剤と電解質からなる液に常温において、0.
5 〜60分間浸漬して化学重合により導電性化合物を形成
することにより、容量達成率が高く、漏れ電流が低いコ
ンデンサを作製することができる。
【0014】浸漬時間は重合温度とのかねあいで決定さ
れる。室温で重合する場合は一般に30秒間〜1時間であ
る。また重合は繰り返し行っても差し支えない。
【0015】本発明において、複素五員環化合物モノマ
ーに低粘度でかつ濡れ性の高い低級アルコールを配合す
ることにより、複素五員環化合物の誘電体酸化皮膜のエ
ッチングピットへの含浸性が高まり、ピットの深部で複
素五員環化合物の重合体が生成し、容量達成率が高まる
ものと推測される。
【0016】複素五員環化合物モノマーの含有量はこれ
と低級アルコールと水の含量に対して20〜60重量%、特
に30〜50重量%が好ましく、これに満たない場合には、
エッチングピットへの含浸率が低下し、逆にこれを超え
る場合にはピット外部で重合体が生成し含浸率が低下す
る可能性がある。
【0017】低級アルコールの含有量としては複素五員
環化合物と低級アルコールと水の含量に対して20〜80重
量%、特に30〜70重量%が好ましく、これ未満では含浸
率が向上せず、これを超えると複素五員環化合物モノマ
ーの含有量が少なくなるため陽極箔上に十分な量の導電
性化合物を得ることができなくなる可能性がある。
【0018】一方漏れ電流が低減できるのは、複素五員
環化合物の重合中に微量の水が取り込まれ、導電性化合
物の陽極酸化能力が高まるからと推測される。この水の
含有量としては同じく 0.1〜30重量%、特に 2〜28重量
%が好ましく、これ未満では漏れ電流が低減できず、こ
れを超えると複素五員環化合物モノマーと水とが分離す
るため、均一な溶液を得ることができなくなる可能性が
ある。
【0019】酸化剤と電解質からなる水溶液としては、
例えば過酸化アンモニウム 0.5〜5mol/l、ナフタレンス
ルホン酸0.05〜1mol/lからなる水溶液や過硫酸アンモニ
ウム0.5 〜5mol/l、トルエンスルホン酸0.05〜1mol/lか
らなる水溶液や硫酸第二鉄 0.5〜5mol/l、ナフタレンス
ルホン酸0.05〜1mol/lからなる水溶液や過酸化水素 1〜
10mol/l 、ナフタレンスルホン酸0.05〜1mol/lからなる
水溶液などが用いられる。
【0020】このようにして陽極箔上に化学重合により
導電性化合物を形成した後、陰極取り出し用にグラファ
イト層、銀ペースト層を形成するが、複素五員環化合物
の化学重合物の層へのグラファイトの拡散を防ぐため
に、複素五員環化合物の化学重合物の層とグラファイト
層との間に更に複素五員環化合物の電解重合物の層を形
成してもよい。
【0021】本発明において、複素五員環化合物として
は、例えばピロール、チオフェン、フランが挙げられる
が、とりわけピロールは実用的である。また、低級アル
コールとしては、C1 〜C5 の飽和のアルコールが好ま
しい。
【0022】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。
【0023】実施例1 陽極体として表面に誘電体酸化皮膜を形成したアルミニ
ウムエッチド箔(定格25V、2.2 μF)を用い、その陽
極体をピロール40重量%、エタノール40重量%、水20重
量%からなる溶液に常温で 3分間浸漬した。
【0024】次にこの陽極体を過硫酸アンモニウム3mol
/l、ナフタレンスルホン酸0.1mol/lからなる水溶液に常
温で 3分間浸漬し、ポリピロールを化学重合にて陽極体
上に形成した。次に陰極取り出し用にグラファイト層、
銀ペースト層を形成した。
【0025】この素子をエポキシ封止して固体電解コン
デンサを作製した。このようにして作製した固体電解コ
ンデンサは初期容量が 2.2μFで十分な容量達成率が得
られた。その高温負荷試験結果を表1に示す。
【0026】実施例2 実施例1と同一の箔を用い、その陽極体をピロール20重
量%、エタノール75重量%、水 5重量%からなる溶液に
3分間浸漬した。次にこの陽極体を過硫酸アンモニウム
3mol/l、ナフタレンスルホン酸0.1mol/lからなる水溶液
に 3分間浸漬し、ポリピロールを化学重合により陽極体
上に形成した。
【0027】さらにピロール 7重量%、ナフタレンスル
ホン酸アンモニウム 5重量%を含む電解液中において陽
極体と陰極の間に 0.5mAの電流を 2時間流すことによ
り、先に化学重合ポリピロールを形成した陽極体上に電
解重合ポリピロールを形成した。
【0028】次に陰極取り出し用にグラファイト層、銀
ペースト層を形成した。この素子をエポキシ封止して固
体電解コンデンサを作製した。このようにして作製した
固体電解コンデンサの高温負荷試験結果を表1に示す。
【0029】実施例3 実施例1と同一の箔を用い、その陽極体をピロール20重
量%、エタノール60重量%、水20重量%からなる溶液に
3分間浸漬した。次にこの陽極体を過硫酸アンモニウム
3mol/l、ナフタレンスルホン酸0.1mol/lからなる水溶液
に 3分間浸漬した。以下、実施例2と同様に固体電解コ
ンデンサを作製した。得られた固体電解コンデンサの高
温負荷試験結果を表1に示す。
【0030】実施例4 実施例1と同様に、陽極体として表面に誘電体酸化皮膜
を形成したアルミニウムエッチド箔(定格25V、2.2 μ
F)を用いた。陽極体をピロール25重量%、エタノール
45重量%、水30重量%からなる溶液に3分間浸漬した。
次にこの陽極体を過硫酸アンモニウム3mol/l、トルエン
スルホン酸0.1mol/lからなる水溶液に 3分間浸漬し、以
下実施例2と同様に固体電解コンデンサを作製した。得
られた固体電解コンデンサの高温負荷試験結果を表1に
示す。
【0031】実施例5 実施例1と同一の箔を用いて、その陽極体をピロール40
重量%、エタノール30重量%、水30重量%からなる溶液
に 3分間浸漬した。次にこの陽極体を硫酸第二鉄2mol/
l、ナフタレンスルホン酸0.1mol/lからなる水溶液に 3
分間浸漬した。以下実施例2と同様に固体電解コンデン
サを作製した。得られた固体電解コンデンサの高温負荷
試験結果を表1に示す。
【0032】実施例6 実施例1と同一の箔を用い、その陽極体をピロール60重
量%、エタノール30重量%、水10重量%からなる溶液に
3分間浸漬した。次にこの陽極体を過酸化水素8mol/l、
ナフタレンスルホン酸0.1mol/lからなる水溶液に 3分間
浸漬した。以下実施例2と同様に固体電解コンデンサを
作製した。得られた固体電解コンデンサの高温負荷試験
結果を表1に示す。
【0033】実施例7 実施例1と同一の箔を用いその陽極体をピロール50重量
%、エタノール49.9重量%、水 0.1重量%からなる溶液
に 3分間浸漬した。次にこの陽極体を過硫酸アンモニウ
ム3mol/l、ナフタレンスルホン酸0.1mol/l、ナフチルリ
ン酸0.05mol/lからなる水溶液に 3分間浸漬した。以下
実施例2と同様に固体電解コンデンサを作製した。得ら
れた固体電解コンデンサの高温負荷試験結果を表1に示
す。
【0034】実施例8 実施例1と同一の箔を用い、その陽極体をチオフェン20
重量%、メタノール60重量%、水20重量%からなる溶液
に 3分間浸漬した。次にこの陽極体に過硫酸アンモニウ
ム3mol/l、ナフタレンスルホン酸0.1mol/lからなる水溶
液をスプレーにより噴霧し、ポリチオフェンを陽極体上
に形成した。
【0035】次に陰極取り出し用にグラファイト層およ
び銀ペースト層を形成した。この素子をエポキシ封止し
て固定電解コンデンサを作製した。得られた固体電解コ
ンデンサの高温負荷試験結果を表1に示す。
【0036】実施例9 実施例1と同一の箔を用い、その陽極体をフラン20重量
%、t−ブタノール60重量%、水20重量%からなる溶液
に 3分間浸漬した。次にこの陽極体に過硫酸アンモニウ
ム3mol/l、ナフタレンスルホン酸0.1mol/lからなる水溶
液をスプレーにより噴霧し、ポリフランを陽極体上に形
成した。
【0037】次に陰極取り出し用にグラファイト層、銀
ペースト層を形成した。この素子をエポキシ封止して固
定電解コンデンサを作製した。実施例2〜9の初期容量
は何れも2.2 μFであった。得られた固体電解コンデン
サの高温負荷試験結果を表1に示す。
【0038】比較例1 実施例1と同一の箔を用い、その陽極体をピロール 100
重量%からなる溶液に3分間浸漬した。次にこの陽極体
を過硫酸アンモニウム3mol/l、ナフタレンスルホン酸0.
1mol/lからなる水溶液に 3分間浸漬し、以下実施例2と
同様に固体電解コンデンサを作製した。得られた固体電
解コンデンサは初期容量が 1.8μFであった。この高温
負荷試験結果を表1に示す。
【0039】比較例2 実施例1と同一の箔を用いその陽極体をピロール90重量
%、エタノール 5重量%、水 5重量%からなる溶液に 3
分間浸漬した。次にこの陽極体を過硫酸アンモニウム3m
ol/l,ナフタレンスルホン酸0.1mol/lからなる水溶液に
3分間浸漬し、以下実施例2と同様に、固体電解コンデ
ンサを作製した。得られた固体電解コンデンサの初期容
量は 1.6μFであった。この高温負荷試験結果を表1に
示す。
【0040】
【表1】
【0041】
【発明の効果】本発明は以上のように陽極箔を複素五員
環化合物と低級アルコールと水からなる液に浸漬後、酸
化剤と電解質からなる液に浸漬して化学重合により導電
性高分子化合物を形成することにより容量達成率が高
く、高温負荷試験において容量が経時的に低下すること
がなく、漏れ電流の低い固体電解コンデンサを得ること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹宮 聡 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表面に誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔上
    に固体電解質として導電性化合物を設けた固体電解コン
    デンサの製造方法において、陽極箔を複素五員環化合物
    と低級アルコールと水からなる液に浸漬後、酸化剤と電
    解質からなる水溶液に浸漬せしめることにより、化学重
    合させて導電性化合物を形成することを特徴とする固体
    電解コンデンサの製造方法。
  2. 【請求項2】複素五員環化合物と低級アルコールと水か
    らなる液において複素五員環化合物の含有量が20〜60重
    量%である請求項1の固体電解コンデンサの製造方法。
  3. 【請求項3】複素五員環化合物と低級アルコールと水か
    らなる液において低級アルコールの含有量が20〜80重量
    %である請求項1の固体電解コンデンサの製造方法。
  4. 【請求項4】複素五員環化合物と低級アルコールと水か
    らなる液において水の含有量が 0.1〜30重量%である請
    求項1の固体電解コンデンサの製造方法。
  5. 【請求項5】複素五員環化合物がピロール、チオフェン
    またはフランである請求項1〜4のいずれか一つの固体
    電解コンデンサの製造方法。
  6. 【請求項6】低級アルコールがC1 〜C5 の飽和アルコ
    ールである請求項1〜4のいずれか一つの固体電解コン
    デンサの製造方法。
  7. 【請求項7】酸化剤と電解質からなる水溶液において酸
    化剤の含有量が 1.0〜60重量%である請求項1の固体電
    解コンデンサの製造方法。
  8. 【請求項8】酸化剤と電解質からなる水溶液において電
    解質の含有量が 1.0〜20重量%である請求項1の固体電
    解コンデンサの製造方法。
  9. 【請求項9】酸化剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
    ウム、過酸化水素または硫酸第二鉄である請求項1の固
    体電解コンデンサの製造方法。
  10. 【請求項10】電解質がナフタレンスルホン酸,トルエ
    ンスルホン酸,アントラキノンスルホン酸もしくはナフ
    チルリン酸またはこれらの塩である請求項1の固体電解
    コンデンサの製造方法。
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