JP3223790B2 - コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、周波数特性及び耐
圧特性等のコンデンサ特性に優れた小型大容量コンデン
サ及びその製造方法に関し、少なくとも一方の電極を多
価アニオンと一価アニオンからなる混合ドーパントがド
ープされた導電性高分子で構成するか、さらに加えて二
酸化マンガンとで構成するコンデンサ及びその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気機器のデジタル化に伴って、
コンデンサについても小型大容量で高周波領域でのイン
ピーダンスの低いものが要求されている。

【０００３】従来、高周波領域で使用されるコンデンサ
には、プラスチックコンデンサ、マイカコンデンサ、積
層セラミックコンデンサがあるが、これらのコンデンサ
では形状が大きくなり大容量化が難しい。

【０００４】一方、大容量のコンデンサとしては、アル
ミニウム乾式電解コンデンサ、またはアルミニウムもし
くはタンタル固体電解コンデンサ等の電解コンデンサが
存在する。

【０００５】これらのコンデンサでは、誘電体となる酸
化皮膜が極めて薄いために、大容量化が実現できるので
あるが、一方酸化皮膜の損傷が起こり易いために、それ
を修復するための真の陰極を兼ねた電解質を設ける必要
がある。

【０００６】例えば、アルミニウム乾式コンデンサで
は、エッチングを施した陽極、陰極アルミニウム箔をセ
パレータを介して巻取り、液状の電解質をセパレータに
含浸して用いている。

【０００７】この液状電解質は、イオン伝導性で比抵抗
が大きいため、損失が大きくインピーダンスの周波数特
性、温度特性が著しく劣るという課題を有する。

【０００８】さらに加えて、液漏れ、蒸発等が避けられ
ず、時間経過と共に容量の減少及び損失の増加が起こる
といった課題を抱えていた。

【０００９】また、タンタル固体電解コンデンサでは、
マンガン酸化物を電解質として用いているため、温度特
性および容量、損失等の経時変化についての課題は改善
されるが、マンガン酸化物の比抵抗が比較的高いため損
失、インピーダンスの周波数特性が、積層セラミックコ
ンデンサ、あるいはフィルムコンデンサと比較して劣っ
ていた。

【００１０】さらに加えて、タンタル固体電解コンデン
サでは、マンガン酸化物からなる電解質の形成に当り、
硝酸マンガン溶液に浸漬後、３００℃程度の温度で熱分
解するという工程を数回から十数回繰り返して行う必要
があり、形成工程が煩雑であった。

【００１１】そこで、近年、金属、導電性を有する金属
酸化物、ポリピロール等の導電性高分子を誘電体皮膜上
に形成後、それらの導電層を経由して、電解重合によ
り、ポリピロール等の導電性高分子を形成してなる固体
電解コンデンサが提案されてきている（特開昭６３−１
５８８２９号公報、特開昭６３−１７３３１３号公報及
び特開平１−２５３２２６号公報等）。

【００１２】さらに、また、エッチドアルミ箔上に電着
ポリイミド薄膜からなる誘電体を形成した後、化学重合
及び電解重合により、順次導電性高分子層を形成して電
極とする大容量フィルムコンデンサが提案されている
（電気化学会第５８回大会講演要旨集２５１〜２５２頁
（１９９１年））。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マンガ
ン酸化物のような導電性の熱分解金属酸化物を経由して
電解重合高分子を形成する場合、熱による誘電体皮膜の
損傷がおこるため、高耐圧のコンデンサを得るためには
電解重合前に再度化成を行い、その修復を行うことが必
要で、工程が複雑になるという課題を有していた。

【００１４】さらに、タンタル固体電解コンデンサで
は、マンガン酸化物からなる電解質を熱分解を繰り返し
て形成しており、生じた皮膜損傷を修復するためにその
都度化成が必要で、工程が複雑になるという課題を有し
ていた。

【００１５】さらに、また、上記のように、予め適当な
導電層を形成後、それを経由して電解重合導電性高分子
層を形成する方法では、工程が複雑になるという課題を
も有していた。

【００１６】加えて、化学重合で導電性高分子層を形成
する場合、エッチドアルミニウム箔及びタンタル焼結体
の細孔の深部まで高充填率の導電性高分子層を形成する
ことは困難であった。

【００１７】さらに、高導電性の電解質を使用した場合
に、耐圧特性の低下が懸念されていた。

【００１８】本発明は、上記従来技術における課題を解
決するもので、高容量達成率でかつ耐熱耐湿性の高い固
体電解コンデンサを容易に得ること、及び小型大容量で
高容量達成率かつまた耐熱耐湿性の高いフィルムコンデ
ンサを簡便に得ることを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、対向して設け
られた一対の電極と、その電極間に設けられた誘電体層
と、その電極の少なくとも一方において、ピロールまた
はその誘導体を繰り返し単位とし、かつ多価アニオン及
びアニオン系界面活性剤から解離した一価アニオンをド
ーパントとして含む導電性高分子層とを有するコンデン
サである。

【００２０】そして、多価アニオンとアニオン系界面活
性剤から解離した一価アニオンをドーパントとして含む
ポリピロールからなる導電層は、化学重合を用いて形成
される製造方法が好適である。

【００２１】更に、化学重合は、水とアルコールを含む
媒体中で行なわれる製造方法が好適である。

【００２２】以上の構成により、高容量達成率でかつ耐
熱耐湿性の高い固体電解コンデンサを容易に得ること、
及び小型大容量で高容量達成率かつまた耐熱耐湿性の高
いフィルムコンデンサを簡便に得ることができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】請求項１記載の本発明は、対向し
て設けられた一対の電極と、前記電極間に設けられた誘
電体層と、前記電極の少なくとも一方において、ピロー
ルまたはその誘導体を繰り返し単位とし、かつ多価アニ
オン及びアニオン系界面活性剤から解離した一価アニオ
ンをドーパントとして含む導電性高分子層とを有するコ
ンデンサである。

【００２４】このように誘電体が弁金属の酸化皮膜で構
成されるコンデンサでは、ポリピロールは真の陰極を兼
ねた電解質として機能し、一方それが高分子薄膜で構成
されるコンデンサでは、単純な電極として機能する。

【００２５】さらに、導電性高分子層に多価アニオン及
び一価アニオンをドーパントとして含むのは、例えば界
面活性剤としてアニオン系のものを使用した場合、それ
から解離した一価アニオンが、例えば酸化剤として使用
された遷移金属多価酸塩の多価アニオンと競争的に、重
合されたポリピロール中に取り込まれたためである。

【００２６】また、多価アニオンは、酸化剤として作用
する遷移金属の多価酸塩から供給され、例えば、遷移金
属として鉄（III）、銅（II）、クロム（VI）、セリウ
ム（IV）、ルテニウム（III）及びマンガン（VII）等を
用いることができる。

【００２７】そして、多価酸としては、硫酸、燐酸、過
マンガン酸、クロム酸、重クロム酸等を用いることがで
きる。

【００２８】ここで、請求項２記載のように、 多価ア
ニオンが硫酸基であることが好適である。

【００２９】また、請求項３記載のように、一価アニオ
ンがスルフォン酸基であることが好適であり、更には、
芳香族スルフォン酸基であることが好適である。

【００３０】

【００３１】また、請求項４記載のように、誘電体層
が、電極の一方を構成する弁金属の酸化物であってもよ
い。

【００３２】この場合、請求項５記載のように、弁金属
が、アルミニウムまたはタンタルであることが好適であ
る。

【００３３】また、請求項６記載のように、誘電体層
が、高分子膜であってもよく、この場合、請求項７記載
のように、高分子膜がポリイミド膜であることが好適で
ある。

【００３４】また、請求項８記載のように、さらに、誘
電体と導電性高分子層の間に二酸化マンガン層を設けた
構成であってもよい。

【００３５】そして、以上の構成により、高容量達成率
でかつ耐熱耐湿性の高いコンデンサが得られる。

【００３６】一方、具体的なコンデンサの製造方法とし
ては、請求項９記載のように、対向した一対の電極を配
置する工程と、前記電極間に誘電体層を形成する誘電体
層形成工程と、前記電極の少なくとも一方において、ピ
ロールまたはその誘導体を繰り返し単位とし、かつ多価
アニオン及びアニオン系界面活性剤である一価アニオン
をドーパントとして含む導電性高分子層とを有するコン
デンサの導電性高分子層を、化学重合により形成する化
学重合工程を有するコンデンサの製造方法である。

【００３７】このように、ポリピロールは、室温の溶液
中で化学重合によって形成するため、熱による誘電体層
の損傷を防止する。

【００３８】そして、誘電体層が、弁金属の酸化皮膜で
構成される場合に対しては、従来の熱分解によるマンガ
ン酸化物層形成に際して、繰り返して行う熱分解の処理
毎に必要とされていた修復化成処理を省略しても、低漏
れ電流の固体電解コンデンサが容易に得られる。

【００３９】また、基本的には同様であるが他の具体的
なコンデンサの製造方法としては、請求項１０記載のよ
うに、対向した一対の電極を配置する工程と、前記電極
間に誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、前記電極
の少なくとも一方において、ピロールまたはその誘導体
を繰り返し単位とし、かつ多価アニオン及びアニオン系
界面活性剤である一価アニオンをドーパントとして含む
導電性高分子層とを有するコンデンサの導電性高分子層
を、水とアルコールを含む媒体中で化学重合により形成
する化学重合工程を有するコンデンサの製造方法であ
る。

【００４０】このように、重合媒体にアルコールが含有
されていると、酸化剤として作用する遷移金属多価酸塩
の遷移金属カチオンとアニオン系界面活性剤のアニオン
から成る水不溶性の塩が生成した場合であっても、これ
を溶解させることが可能となり、沈殿を生じさせること
もなく重合溶液相を均一に保つことになる。

【００４１】これにより、不溶解成分が誘電体皮膜を有
する電極表面のエッチングあるいは焼結体細孔を閉塞す
ることによる導電性高分子の被覆率の低下を防止する。

【００４２】また、アルコールの添加量に依存してポリ
ピロールの重合反応速度を小さくコントロールすること
もできる。

【００４３】よって、導電性高分子層が電極表面層近傍
で主体的に確実に形成され、エッチングピットあるいは
焼結体細孔の深部において形成されにくいという、水系
媒体中で問題であった被覆の不均一性を改善することが
できる。

【００４４】なお、水系媒体を用いた場合、この導電性
高分子の不均一性を防止するためには、モノマー及び酸
化剤濃度を下げて、導電性高分子層形成のための繰り返
し回数を多くすることが必要であったが、水とアルコー
ルの混合溶媒を用いることにより、濃度を高くしてもポ
リピロール生成の電極の部位による不均一性が回避でき
るため、少ない重合繰り返し回数で高容量達成率のコン
デンサを実現する。

【００４５】ここで、請求項１１記載のように、アルコ
ールがメタノール、エタノール、プロパノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールまたはグリセリン
から選ばれる一種またはこれらの混合物であることが好
適である。

【００４６】また、請求項１２記載のように、化学重合
工程が、ピロールまたはその誘導体と硫酸第二鉄とアニ
オン系界面活性剤とを含む溶液を用いて導電性高分子層
を形成することが好適である。

【００４７】このように界面活性剤を重合溶液に含ませ
ることにより、エッチングまたは焼結により拡大された
表面の微細な細孔深部にまでポリピロール層を形成でき
るため、被覆率を高くすることができ、高容量のコンデ
ンサが実現される。

【００４８】さらに、界面活性剤としてアニオン系のも
のを使用しているため、それから解離した一価アニオン
が、重合されたポリピロール中に酸化剤として使用され
た遷移金属多価酸塩の多価アニオンと競争的に取り込ま
れる。

【００４９】そして、アニオン系界面活性剤のアニオン
には、疎水性基が含まれておりイオンサイズが大きい
が、この大きなイオンサイズのドーパントのため、高温
あるいは高湿時の拡散による脱ドープが抑制され、その
結果、導電性の劣化の小さいポリピロールが形成される
ことになり、耐熱・耐湿性の優れたコンデンサが得られ
る。

【００５０】また、界面活性剤のアニオンは一価である
ため、酸化剤から生じる多価のアニオンより、ポリピロ
ールにドーパントとして取り込まれやすい。

【００５１】そのため、全ドーパントに対する一価アニ
オンの比率は、酸化剤濃度よりも界面活性剤濃度に強く
依存し、この濃度を変化させることにより、その比率を
調節することができる。

【００５２】なお、ポリピロールの電気伝導度及びその
安定性は、界面活性剤に基づく分子サイズの大きな一価
アニオンのドープ比率が高くなればなるほど向上する傾
向が見らる。

【００５３】したがって、遷移金属多価酸塩を用いて重
合したポリピロールを用いた場合や二酸化マンガンを用
いた場合に比較して、高周波特性及び損失特性の大幅に
改善されたコンデンサが容易に得られる。

【００５４】そして、請求項１３に記載のように、スル
フォン酸基を有するアニオンを含むアニオン系界面活性
剤を用いることが好適であり、更には、芳香族スルフォ
ン酸基であることが好適である。

【００５５】また、請求項１４記載のように、誘電体形
成工程が、弁金属の陽極酸化により誘電体を形成するも
のであってもよい。

【００５６】この場合、請求項１５記載のように、電極
の一方を構成する弁金属がアルミニウムまたはタンタル
であってもよい。

【００５７】または、請求項１６記載のように、誘電体
形成工程が、高分子薄膜を用いて誘電体を形成するもの
でもよい。

【００５８】この場合は、請求項１７記載のように、高
分子がポリイミドであることが好適である。

【００５９】そして、請求項１８記載のように、化学重
合工程で、さらにフェノ−ルまたはその誘導体を含む溶
液を用いて化学重合をしてもよい。

【００６０】このように、フェノールまたはその誘導体
の添加により、得られたポリピロールの電気伝導度及び
その安定性が、より向上する。

【００６１】これは、フェノール系化合物は、ポリピロ
ール中にはドーパントとして組み込まれないが、規則性
の高い、したがって共役長の発達したポリピロールを生
成させるためと考えられるが、その結果、フェノール系
の誘導体を添加した重合系から得られたポリピロールを
用いたコンデンサの初期特性及び安定性はさらに向上す
る。

【００６２】ここで、請求項１９に記載のように、フェ
ノ−ル誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、
ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノール若しくはア
セトフェノ−ル、またはそれらの組合せであることが好
適である。

【００６３】そして、請求項２０に記載のように、さら
に、誘電体と導電性高分子層との間に二酸化マンガン層
を熱分解により形成する二酸化マンガン層形成工程を有
するものであってもよい。

【００６４】このように、誘電体とポリピロールまたは
その誘導体からから合成される導電性高分子の界面に、
薄い二酸化マンガンを介在させることにより、それが有
する比較的低い電気伝導度のために、印加電圧とともに
増加する漏れ電流の増加率を低減する。

【００６５】そして、請求項２１に記載のように、二酸
化マンガン層形成工程が、過マンガン酸塩の還元により
二酸化マンガン層を形成してもよい。

【００６６】以下、本発明の各実施の形態について、図
面を参照しながら詳細に説明をする。

【００６７】（実施の形態１）本実施の形態において
は、まず、２×１．４×０．９ｍｍのタンタル焼結体
を、燐酸５ｍｌを１０００ｍｌの水に溶解した溶液を用
い、約９０℃で４０Ｖ印加して陽極酸化により酸化皮膜
誘電体層を形成した。

【００６８】この構成をコンデンサと見立て、化成液中
の容量を測定したところ、１７μＦであった。

【００６９】さらに、この構成を用いて、ピロールモノ
マー０．７５ｍｏｌ／ｌと界面活性剤アルキルナフタレ
ンスルフォン酸ナトリウム（平均分子量３３８）を０．
７５重量％からなるモノマー水溶液に浸漬後、硫酸第二
鉄０．７５ｍｏｌ／ｌと前記界面活性剤を０．７５重量
％過含む酸化剤溶液に浸漬した。

【００７０】この処理を繰り返し、２価の硫酸イオンと
１価のアルキルナフタレンスルフォン酸イオンとがドー
プされたポリピロールからなる導電層を形成した。

【００７１】ここで、図１は、アルキルナフタレンスル
フォン酸ナトリウムの添加量を変化させた場合に得られ
るポリピロールの収量と電気伝導度の変化を示す。

【００７２】図１に示すように、界面活性剤を全く添加
しないものに対して、界面活性剤の添加によりポリピロ
ールの収量及び電気伝導度が増加することから、１価の
アルキルナフタレンスルフォン酸イオンがドープされて
いることがわかる。

【００７３】なお、元素分析からも、この重合生成物中
に実質的に鉄が含まれていないこと、さらに硫黄／窒素
比率が重量増加とともに増加することが確認された。

【００７４】また、界面活性剤中の１価のスルフォン酸
イオンが２価の硫酸イオンと競合して、ドーパントとし
て取り込まれており、それぞれのドープ比率は、全体の
ドープ率は重合条件によって変化しないという前提下で
元素分析から求められた硫黄／窒素比率から算出するこ
とが可能であるが、コンデンサ試作に用いられた組成で
重合した場合のドーパントの硫酸イオン対アルキルナフ
タレンスルフォン酸イオンのモル比は１：４．２であっ
た。

【００７５】そしてこのようにポリピロールが形成され
たタンタル焼結体上に、カーボン層と銀ペイント層で陰
極を形成すると共に、その上に陰極リードを取り付け、
合計で１０個のコンデンサ素子を得た。

【００７６】さらに、その素子をエポキシ樹脂を用いて
外装して、さらに１２５℃で１３Ｖを印加したエージン
グ処理を行い、コンデンサを完成させた。

【００７７】これら１０個の素子について、１ｋＨｚに
おける容量、損失係数、及び４００ｋＨｚにおけるイン
ピーダンスを各々測定し、さらに１２５℃で１０Ｖを印
加して行った負荷耐熱試験後の容量変化率及び損失係数
を測定し、それらの平均値を以下の（表１）に示した。

【００７８】

【表１】 （比較例１）次に、比較のため、比較例１としてアルキ
ルナフタレンスルフォン酸ナトリウムを添加しなかった
以外、実施の形態１と同様の条件で１０個のコンデンサ
を完成させた。

【００７９】これら１０個の素子について、１ｋＨｚに
おける容量、損失係数、及び４００ｋＨｚにおけるイン
ピーダンスを各々測定し、それらの平均値を前述の（表
１）に示した。

【００８０】（実施の形態２）本実施の形態では、実施
の形態１において、アルキルナフタレンスルフォン酸ナ
トリウムに代えてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリ
ウムを用いた以外は、実施の形態１と同様にして構成さ
れた１０個のコンデンサ素子を完成させ、１ｋＨｚにお
ける容量、損失係数、及び４００ｋＨｚにおけるインピ
ーダンスを各々測定し、さらに１２５℃で１０Ｖを印加
して行った負荷耐熱試験後の容量変化率及び損失係数を
測定し、それらの平均値を前述の（表１）に示した。

【００８１】（表１）より理解されるように、本実施の
形態においても、アニオン系界面活性剤を重合溶液中に
添加することにより、焼結体中への浸透性が向上し、さ
らにその１価のアニオン、ドデシルベンゼンスルフォン
酸が２価の硫酸イオンを一部置換した形でドープされた
ポリピロールからなる導電層が形成される。

【００８２】そして、このポリピロールの電気伝導度及
びその熱安定性が硫酸イオンのみがドープされた場合よ
り大きい。

【００８３】これらにより高容量達成率、低損失及び高
周波インピーダンス特性に優れ、さらに耐熱性の高いコ
ンデンサを得ることができる。

【００８４】（実施の形態３）本実施の形態では、実施
の形態１のタンタル焼結体に代えて下記のエッチドアル
ミニウム箔電極を用いた以外、実施の形態１と同様の条
件で１０個のコンデンサを完成させ、同様の特性評価を
行い、その結果を前述の（表１）に示した。

【００８５】具体的なアルミニウム電極箔の作製法は次
の通りである。まず４×１０ｍｍ２のアルミニウムエッ
チド箔を、３ｍｍと６ｍｍの部分に仕切るように、両面
に渡って、幅１ｍｍのポリイミドテープ７を貼付ける。

【００８６】次に、アルミニウムエッチド箔１の４×３
ｍｍの部分の陽極リードを取り付け、アルミニウムエッ
チド箔の４×６ｍｍの部分を、３％アジピン酸アンモニ
ウム水溶液を用い、約７０℃で５０Ｖ印加して陽極酸化
により酸化皮膜誘電体層を形成した。

【００８７】この構成をコンデンサと見立て、化成液中
の容量を測定したところ、４．７μＦであった。

【００８８】（表１）から明らかなように本実施の形態
においても、アニオン系界面活性剤を重合溶液中に添加
することにより、焼結体中への浸透性が向上し、さらに
その１価のアニオン、ドデシルベンゼンスルフォン酸が
２価の硫酸イオンを一部置換した形でドープされたポリ
ピロールからなる導電層が形成される。

【００８９】そして、このポリピロールの電気伝導度及
びその熱安定性が硫酸イオンのみがドープされた場合よ
り大きい。

【００９０】これらにより高容量達成率、低損失及び高
周波インピーダンス特性に優れ、さらに耐熱性の高いコ
ンデンサを得ることができる。

【００９１】（実施の形態４）本実施の形態では、実施
の形態３の構成において、２０ｍｍｘ２０ｍｍのアルミ
ニウム平滑箔に、酸化皮膜誘電体を形成するのではな
く、スピンコートにより、厚さ０．５μｍのポリイミド
薄膜からなるポリイミド誘電体層を形成した電極を用い
た以外、実施の形態３と実質的に同様の条件で、計１０
個のコンデンサを作製した。

【００９２】これらについて実施の形態３と同様の評価
を行い、その結果を前述の（表１）に示した。

【００９３】この（表１）から理解されるように、本実
施の形態においても、アニオン系界面活性剤を重合溶液
中に添加することにより、その１価のアニオン、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸イオンが２価の硫酸イオンを
一部置換した形でドープされたポリピロールからなる導
電層を形成する。

【００９４】そして、このポリピロールの電気伝導度が
硫酸イオンのみがドープされた場合より大きい。

【００９５】これらにより、低損失及び高周波インピー
ダンス特性の優れたコンデンサ素子を得ることができ
る。

【００９６】（実施の形態５）本実施の形態では、実施
の形態１の構成において、モノマー溶液にさらに０．１
ｍｏｌ／ｌのｐ−ニトロフェノールを添加した以外は、
実施の形態１と同様にして１０個のコンデンサ素子を完
成させた。

【００９７】１ｋＨｚにおける容量、損失係数、及び４
００ｋＨｚにおけるインピーダンスを各々測定し、さら
に１２５℃で１０Ｖを印加して行った負荷耐熱試験後の
容量変化率及び損失係数を測定し、それらの平均値を前
述の（表１）に示した。

【００９８】ここで、図２は実施の形態１の組成に、さ
らにｐ−ニトロフェノールを添加した時の、アルキルナ
フタレンスルフォン酸ナトリウム添加量に対する電気伝
導度と収量の関係を示す。

【００９９】この時の電気伝導度は、ｐ−ニトロフェノ
ール無添加の場合に比較して明らかに大きい。

【０１００】なお、元素分析からｐ−ニトロフェノール
添加による得られたポリピロールの組成の変化は見られ
ず、ドーパントとして取り込まれていないことが分かっ
た。

【０１０１】（表１）から理解されるように、本実施例
によるコンデンサは、アニオン系界面活性剤とｐ−ニト
ロフェノールを重合溶液中に添加することにより、焼結
体中への浸透性が向上し、さらにその１価のアニオンが
２価の硫酸イオンを一部置換した形でドープされ、電気
伝導度の一層向上したポリピロールからなる導電層が形
成される。

【０１０２】そして、このポリピロールの電気伝導度が
硫酸イオンのみがドープされた場合より大きく、さらに
熱安定性も高い。

【０１０３】これらにより高容量達成率、低損失及び高
周波インピーダンス特性の優れ、耐熱性の高いコンデン
サ素子を得ることができる。

【０１０４】（実施の形態６）本実施の形態において
は、実施の形態５のｐ−ニトロフェノールに代えて、ｐ
−シアノフェノール（Ａ）、ｍ−ヒドロキシ安息香酸
（Ｂ）、ｍ−ヒドロキシフェノール（Ｃ）、アセトフェ
ノール（Ｄ）を添加した以外は、実施の形態５と同様に
して１０個のコンデンサを完成させた。

【０１０５】１ｋＨｚにおける容量、損失係数、及び４
００ｋＨｚにおけるインピーダンスを各々測定し、さら
に１２５℃で１０Ｖを印加して行った負荷耐熱試験後の
容量変化率及び損失係数を測定し、それらの平均値を前
述の（表１）に示した。

【０１０６】（表１）から理解されるように、本実施の
形態によるコンデンサは、アニオン系界面活性剤とフェ
ノール誘導体を重合溶液中に添加することにより、焼結
体中への浸透性が向上し、さらにその１価のアニオンが
２価の硫酸イオンを一部置換した形でドープされ、電気
伝導度の一層向上したポリピロールからなる導電層が形
成される。

【０１０７】そして、このポリピロールの電気伝導度が
硫酸イオン等のみがドープされた場合より大きく、さら
に熱安定性も高い。

【０１０８】これらにより高容量達成率、低損失及び高
周波インピーダンス特性の優れ、耐熱性の高いコンデン
サ素子を得ることができる。

【０１０９】（実施の形態７）本実施の形態において
は、実施の形態１において、硫酸第二鉄に代えて同濃度
の硫酸第二銅を用いた以外は、実施の形態１と同様にし
て構成された１０個のコンデンサ素子を完成させ、１ｋ
Ｈｚにおける容量、損失係数、及び４００ｋＨｚにおけ
るインピーダンスを各々測定し、さらに１２５℃で１０
Ｖを印加して行った負荷耐熱試験後の容量変化率及び損
失係数を測定し、それらの平均値を前述の（表１）に示
した。

【０１１０】以上のように、本実施の形態においても、
アニオン系界面活性剤を重合溶液中に添加することによ
り、焼結体中への浸透性が向上し、さらにその１価のア
ニオン、ドデシルベンゼンスルフォン酸が２価の硫酸イ
オンを一部置換した形でドープされたポリピロールから
なる導電層が形成される。

【０１１１】そして、このポリピロールの電気伝導度及
びその熱安定性が硫酸イオンのみがドープされた場合よ
り大きい。

【０１１２】これらにより高容量達成率、低損失及び高
周波インピーダンス特性に優れ、さらに耐熱性の高いコ
ンデンサを得ることができる。

【０１１３】（実施の形態８）本実施の形態において
は、実施の形態１において、陽極酸化後にタンタル焼結
体電極を３０％の硝酸マンガン水溶液に浸し、２５０℃
で熱分解して二酸化マンガン層形成した以外、実施の形
態１と同様にして１０個のコンデンサを完成させた。

【０１１４】１ｋＨｚにおける容量、損失係数、及び４
００ｋＨｚにおけるインピーダンスを各々測定し、それ
らの平均値を前述の（表１）に示した。

【０１１５】また、定格電圧の１０Ｖを印加した場合の
漏れ電流は２．８ｎＡであった。一方実施の形態１で得
られた同条件におけるコンデンサの漏れ電流は３．１ｎ
Ａであり、両者ほぼ同等の極めて低い漏れ電流特性を示
した。

【０１１６】さらに両者の印加電圧を１Ｖから１６Ｖま
で変化させて漏れ電流をそれぞれ測定したところ、いず
れも漏れ電流の対数値は印加電圧の２分の１乗に比例す
ることが示された。

【０１１７】ただし、前者の方が、その勾配につき、
０．９３と後者の１．１３より小さくなる傾向が示され
た。

【０１１８】これは、電気伝導度の比較的低い二酸化マ
ンガン層を介在させたための効果で、高電圧された時の
ショート抑制が期待できる。

【０１１９】一方（表１）から明らかなように、二酸化
マンガン層を介在させることによる損失係数の増加は極
めて軽微である。

【０１２０】これは形成された二酸化マンガン層の厚さ
が極めて薄いたことによると考えられる。

【０１２１】（実施の形態９）本実施の形態では、実施
の形態３において電極箔の陽極酸化皮膜形成後、過マン
ガン酸ナトリウム１２％水溶液を用いて、ピロールモノ
マーとアルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウムを含
む溶液中で還元二酸化マンガンを形成した以外、実施の
形態３と同様にしてコンデンサを作製した。

【０１２２】この場合も、実施の形態８と同様に、漏れ
電流の印加電圧に対する増加率が、ポリピロール層単独
の場合より低減する傾向が認められた。

【０１２３】（実施の形態１０）本実施の形態において
は、まず、２×１．４×０．９ｍｍのタンタル焼結体
を、燐酸５ｍｌを１０００ｍｌの水に溶解した溶液を用
い、約９０℃で４０Ｖ印加して陽極酸化により酸化皮膜
誘電体層を形成した。

【０１２４】この構成をコンデンサと見立て、化成液中
の容量を測定したところ、１７μＦであった。

【０１２５】さらに、この構成を用いて、ピロールモノ
マー５ｇと界面活性剤アルキルナフタレンスルフォン酸
ナトリウム（平均分子量３３８）を１．６ｇと水９０ｇ
とエタノール１０ｇからなるモノマー溶液に浸漬後、硫
酸第二鉄水和物（水分量７４％）７．９ｇと前記界面活
性剤１．６ｇと水９０ｇとエタノール１０ｇからなる酸
化剤溶液に浸漬した。

【０１２６】この処理を繰り返し、２価の硫酸イオンと
１価のアルキルナフタレンスルフォン酸イオンとがドー
プされたポリピロールからなる導電層を形成した。

【０１２７】導電層形成に要した繰り返し回数は１５回
であった。ここで、図３は、本実施の形態の水とエタノ
ールから成る溶媒全体に対するエタノールの添加濃度を
変化させた場合に、２５℃で１５分間重合して得られる
ポリピロールの収量と電気伝導度の変化を示す。

【０１２８】図３に示すように、エタノールの添加濃度
界に依存してポリピロールの収率が減少していることが
明らかである。その一方で電気伝導度の変化がほとんど
ないことも示される。

【０１２９】図４は、エタノール含有濃度１０％の水と
エタノールから成る２５℃の媒体中で、アルキルナフタ
レンスルフォン酸ナトリウムの添加量を変化させ、１時
間重合した場合に得られるポリピロールの収量と電気伝
導度の変化を示す。

【０１３０】図４に示すように、界面活性剤を全く添加
しないものに対して、界面活性剤の添加によりポリピロ
ールの収量及び電気伝導度が増加することから、１価の
アルキルナフタレンスルフォン酸イオンがドープされて
いることが理解される。

【０１３１】図５は、アルキルナフタレンスルフォン酸
ナトリウム添加の有無が、ポリピロールを１２５℃空気
中で保持した場合の電気伝導度の安定性に及ぼす影響を
比較したものである。

【０１３２】図５に示すように、界面活性剤を添加しな
いものに対して、界面活性剤の添加によりポリピロール
の電気伝導度が安定性が飛躍的に向上することことが理
解できる。

【０１３３】なお、元素分析からも、この重合生成物中
に実質的に鉄が含まれていないこと、さらに硫黄／窒素
比率が重量増加とともに増加することが確認された。

【０１３４】そして、このようにポリピロールが形成さ
れたタンタル焼結体上に、カーボン層と銀ペイント層で
陰極を形成すると共に、その上に陰極リードを取り付
け、合計で１０個のコンデンサ素子を得た。

【０１３５】さらに、その素子をエポキシ樹脂を用いて
外装して、さらに１２５℃で１３Ｖを印加したエージン
グ処理を行い、コンデンサを完成させた。

【０１３６】これら１０個の素子について、１ｋＨｚに
おける容量、損失係数、及び４００ｋＨｚにおけるイン
ピーダンスを各々測定し、さらに１２５℃で１０Ｖを印
加して行った負荷耐熱試験後の容量変化率及び損失係数
を測定し、それらの平均値を以下の（表２）に示した。

【０１３７】

【表２】 （比較例２）次に、比較のため、比較例２としてエタノ
ール添加に代えて全量水媒体を用いた以外、実施の形態
１と同様の条件で１０個のコンデンサを完成させた。ポ
リピロール導電層形成に要した繰り返し処理回数は１１
回であった。

【０１３８】これら１０個の素子について、１ｋＨｚに
おける容量、損失係数、及び４００ｋＨｚにおけるイン
ピーダンスを各々測定し、それらの平均値を前述の（表
２）に示した。

【０１３９】（比較例３）さらに、比較のため、比較例
３としてアルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウムを
添加しなかった以外、実施の形態１と同様の条件で１０
個のコンデンサを完成させた。

【０１４０】これら１０個の素子について、１ｋＨｚに
おける容量、損失係数、及び４００ｋＨｚにおけるイン
ピーダンスを各々測定し、それらの平均値を前述の（表
２）に示した。

【０１４１】（表２）より理解されるように、実施の形
態１０において、エタノールを重合溶液媒体中に添加す
ることにより、重合速度が適度に遅延され、さらにスル
フォン酸系界面活性剤の作用で焼結体中への浸透性が向
上するため、エッチングピットあるいは焼結体細孔深部
においてもポリピロール層の形成が容易になり、さらに
そこでは１価のアニオン、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸が２価の硫酸イオンを一部置換した形でドープされ
たポリピロールからなる導電層が形成される。

【０１４２】このため高容量達成率のコンデンサが得ら
れる。更に、図４及び図５より、実施の形態１のポリピ
ロールの電気伝導度及びその熱安定性が硫酸イオンのみ
がドープされた場合より大きいことも理解できる。

【０１４３】このため、低損失で高周波インピーダンス
特性に優れ、さらに耐熱性の面でも優れたコンデンサを
得ることができる。

【０１４４】なお、水のみを媒体とした場合には、酸化
剤が充分に細孔深部まで浸透する前に重合反応が進むた
めに、容量達成率の高いコンデンサを得ることができな
いと考えられる。

【０１４５】これを回避するために、ピロールモノマー
及び酸化剤の濃度を半減させると、でポリピロール層形
成のために必要な重合繰り返し回数が２倍から３倍と大
幅に増加するが、本実施の形態ではこのような事態は招
かない。

【０１４６】（実施の形態１１）本実施の形態では、実
施の形態１０において、エタノールに代えてメタノール
（Ａ）、ｎ−プロパノール（Ｂ）、エチレングリコール
（Ｃ）、プロピレングリコール（Ｄ）、グリセリン
（Ｅ）を用いた以外は、実施の形態１０と同様にして構
成されたそれそれ１０個のコンデンサ素子を完成させ、
１ｋＨｚにおける容量、損失係数、及び４００ｋＨｚに
おけるインピーダンスを各々測定し、さらに１２５℃で
１０Ｖを印加して行った負荷耐熱試験後の容量変化率及
び損失係数を測定し、それらの平均値を前述の（表２）
に示した。

【０１４７】（表２）より理解されるように、本実施の
形態においても、メタノール、ｎープロパノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリンを
それぞれ重合媒体に添加することにより重合速度が適度
に遅延され、さらにスルフォン酸系界面活性剤の作用で
焼結体中への浸透性が向上するため、エッチングピット
あるいは焼結体細孔深部においてもポリピロール層の形
成が容易になり、さらにそこでは１価のアニオン、アル
キルナフタレンスルフォン酸が２価の硫酸イオンを一部
置換した形でドープされたポリピロールからなる導電層
が形成される。

【０１４８】そして、このポリピロールの電気伝導度及
びその熱安定性が硫酸イオンのみがドープされた場合よ
り大きい。

【０１４９】これらにより高容量達成率、低損失及び高
周波インピーダンス特性に優れ、さらに耐熱性の高いコ
ンデンサを得ることができる。

【０１５０】（実施の形態１２）本実施の形態では、実
施の形態１０において、アルキルナフタレンスルフォン
酸ナトリウムに代えて、ドデシルベンゼンスルフォン酸
ナトリウムを１．７ｇ用いた以外は、実施の形態１０と
同様にして構成された１０個のコンデンサ素子を完成さ
せ、１ｋＨｚにおける容量、損失係数、及び４００ｋＨ
ｚにおけるインピーダンスを各々測定し、さらに１２５
℃で１０Ｖを印加して行った負荷耐熱試験後の容量変化
率及び損失係数を測定し、それらの平均値を前述の（表
２）に示した。

【０１５１】（表２）より理解されるように、本実施の
形態においても、エタノールをそれぞれ重合媒体に添加
することにより、重合反応速度が抑制されるともに、界
面活性剤ドデシルベンゼンスルフォンナトリウムの作用
で、焼結体中への浸透性が向上し、さらにその１価のア
ニオン、ドデシルベンゼンスルフォン酸が２価の硫酸イ
オンを一部置換した形でドープされたポリピロールから
なる導電層が形成される。

【０１５２】そして、このポリピロールの電気伝導度及
びその熱安定性が硫酸イオンのみがドープされた場合よ
り大きい。

【０１５３】これらにより高容量達成率、低損失及び高
周波インピーダンス特性に優れ、さらに耐熱性の高いコ
ンデンサを得ることができる。

【０１５４】（実施の形態１３）本実施の形態では、実
施の形態１０のタンタル焼結体に代えて下記のエッチド
アルミニウム箔電極を用いた以外、実施の形態１０と同
様の条件で１０個のコンデンサを完成させ、同様の特性
評価を行い、その結果を前述の（表２）に示した。

【０１５５】具体的なアルミニウム電極箔の作製法は次
の通りである。まず、４×１０ｍｍのアルミニウムエッ
チド箔を、３ｍｍと６ｍｍの部分に仕切るように、両面
に渡って、幅１ｍｍのポリイミドテープを貼付ける。

【０１５６】次に、アルミニウムエッチド箔の４×３ｍ
ｍの部分の陽極リードを取り付け、アルミニウムエッチ
ド箔の４×６ｍｍの部分を、３％アジピン酸アンモニウ
ム水溶液を用い、約７０℃で５０Ｖ印加して陽極酸化に
より酸化皮膜誘電体層を形成した。

【０１５７】この構成をコンデンサと見立て、化成液中
の容量を測定したところ、４．７μＦであった。

【０１５８】（表２）より理解されるように、本実施の
形態においても、アルコールを重合媒体に添加すること
により重合速度が適度に遅延され、さらにスルフォン酸
系界面活性剤の作用で焼結体中への浸透性が向上するた
め、エッチングピットあるいは焼結体細孔深部において
もポリピロール層の形成が容易になり、さらにそこでは
１価のアニオン、アルキルナフタレンスルフォン酸が２
価の硫酸イオンを一部置換した形でドープされたポリピ
ロールからなる導電層が形成される。

【０１５９】そして、このポリピロールの電気伝導度及
びその熱安定性が硫酸イオンのみがドープされた場合よ
り大きい。

【０１６０】これらにより高容量達成率、低損失及び高
周波インピーダンス特性に優れ、さらに耐熱性の高いコ
ンデンサを得ることができる。

【０１６１】（実施の形態１４）本実施の形態では、実
施の形態１３の構成において、２０ｍｍ×２０ｍｍのア
ルミニウム平滑箔に、酸化皮膜誘電体を形成するのでは
なく、スピンコートにより、厚さ０．５μｍのポリイミ
ド薄膜からなるポリイミド誘電体層を形成した電極を用
いた以外、実施の形態１３と実質的に同様の条件で、計
１０個のコンデンサを作製した。

【０１６２】これらについて実施の形態１３と同様の評
価を行い、その結果を前述の（表２）に示した。

【０１６３】この（表２）から理解されるように、本実
施の形態においても、アルコールを重合媒体に添加する
ことにより重合速度が適度に遅延され、さらにアニオン
系界面活性剤を重合溶液中に添加することにより、その
１価のアニオン、アルキルナフタレンスルフォン酸イオ
ンが２価の硫酸イオンを一部置換した形でドープされた
ポリピロールからなる導電層を形成する。

【０１６４】そして、このポリピロールの電気伝導度が
硫酸イオンのみがドープされた場合より大きい。

【０１６５】これらにより、低損失及び高周波インピー
ダンス特性の優れたコンデンサ素子を得ることができ
る。

【０１６６】（実施の形態１５）本実施の形態では、実
施の形態１０の構成において、モノマー溶液にさらに
０．１ｍｏｌ／ｌのｐ−ニトロフェノールを添加した以
外は、実施の形態１０と同様にして１０個のコンデンサ
素子を完成させた。

【０１６７】１ｋＨｚにおける容量、損失係数、及び４
００ｋＨｚにおけるインピーダンスを各々測定し、さら
に１２５℃で１０Ｖを印加して行った負荷耐熱試験後の
容量変化率及び損失係数を測定し、それらの平均値を前
述の（表２）に示した。

【０１６８】（表２）より理解されるように、本実施例
においても、アルコールを重合媒体に添加することによ
り、重合反応速度が抑制されるともに、スルフォン酸系
界面活性剤の作用で焼結体中への浸透性が向上し、さら
にその１価のアニオン、アルキルナフタレンスルフォン
酸アニオンが２価の硫酸イオンを一部置換した形でドー
プされ、ｐ−ニトロフェノールの作用で電気伝導度及び
その安定性の一層向上したポリピロールからなる導電層
が形成される。

【０１６９】そして、このポリピロールの電気伝導度
が、硫酸イオン及びアルキルナフタレンスルフォン酸ア
ニオンのみが存在する場合より大きく、さらに熱安定性
も高い。

【０１７０】これらにより高容量達成率、低損失及び高
周波インピーダンス特性の優れ、耐熱性の高いコンデン
サ素子を得ることができる。

【０１７１】（実施の形態１６）本実施の形態において
は、実施の形態１５のｐ−ニトロフェノールに代えて、
ｍ−ニトロフェノール（Ａ）、ｐ−シアノフェノール
（Ｂ）、ｍ−ヒドロキシ安息香酸（Ｃ）、ｍ−ヒドロキ
シフェノール（Ｄ）、アセトフェノール（Ｅ）を添加し
た以外は、実施の形態１５と同様にして１０個のコンデ
ンサを完成させた。

【０１７２】１ｋＨｚにおける容量、損失係数、及び４
００ｋＨｚにおけるインピーダンスを各々測定し、さら
に１２５℃で１０Ｖを印加して行った負荷耐熱試験後の
容量変化率及び損失係数を測定し、それらの平均値を前
述の（表２）に示した。

【０１７３】（表２）から理解されるように、本実施の
形態によるコンデンサは、アルコールを重合媒体に添加
することにより重合速度が適度に遅延され、さらにスル
フォン酸系界面活性剤の作用で焼結体中への浸透性が向
上するため、エッチングピットあるいは焼結体細孔深部
においてもポリピロール層の形成が容易になり、さらに
そこでは１価のアニオン、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸が２価の硫酸イオンを一部置換した形でドープされ
たポリピロールからなる導電層が形成される。

【０１７４】そして、このポリピロールの電気伝導度が
硫酸イオン等のみがドープされた場合より大きく、さら
に熱安定性も高い。

【０１７５】これらにより高容量達成率、低損失及び高
周波インピーダンス特性の優れ、耐熱性の高いコンデン
サ素子を得ることができる。

【０１７６】（実施の形態１７）本実施の形態において
は、実施の形態１０において、硫酸第二鉄に代えて同濃
度の硫酸第二銅を用いた以外は、実施の形態１０と同様
にして構成された１０個のコンデンサ素子を完成させ、
１ｋＨｚにおける容量、損失係数、及び４００ｋＨｚに
おけるインピーダンスを各々測定し、さらに１２５℃で
１０Ｖを印加して行った負荷耐熱試験後の容量変化率及
び損失係数を測定し、それらの平均値を前述の（表２）
に示した。

【０１７７】以上のように、本実施の形態においても、
アルコールを重合媒体に添加することにより重合速度が
適度に遅延され、さらにスルフォン酸系界面活性剤の作
用で焼結体中への浸透性が向上するため、エッチングピ
ットあるいは焼結体細孔深部においてもポリピロール層
の形成が容易になり、さらにそこでは１価のアニオン、
アルキルナフタレンスルフォン酸が２価の硫酸イオンを
一部置換した形でドープされたポリピロールからなる導
電層が形成される。

【０１７８】そして、このポリピロールの電気伝導度及
びその熱安定性が硫酸イオンのみがドープされた場合よ
り大きい。

【０１７９】これらにより高容量達成率、低損失及び高
周波インピーダンス特性に優れ、さらに耐熱性の高いコ
ンデンサを得ることができる。

【０１８０】（実施の形態１８）本実施の形態において
は、実施の形態１０において、陽極酸化後にタンタル焼
結体電極を３０％の硝酸マンガン水溶液に浸し、２５０
℃で熱分解して二酸化マンガン層形成した以外、実施の
形態１０と同様にして１０個のコンデンサを完成させ
た。

【０１８１】１ｋＨｚにおける容量、損失係数、及び４
００ｋＨｚにおけるインピーダンスを各々測定し、それ
らの平均値を前述の（表２）に示した。

【０１８２】また、定格電圧の１０Ｖを印加した場合の
漏れ電流は２．５ｎＡであった。一方、実施の形態１０
で得られた同条件におけるコンデンサの漏れ電流は２．
９ｎＡであり、両者ほぼ同等の極めて低い漏れ電流特性
を示した。

【０１８３】さらに両者の印加電圧を１Ｖから１６Ｖま
で変化させて漏れ電流をそれぞれ測定したところ、いず
れも漏れ電流の対数値は印加電圧の２分の１乗に比例す
ることが示された。

【０１８４】ただし、前者の方が、その勾配につき、
０．９５と後者の１．１４より小さくなる傾向が示され
た。

【０１８５】これは電気伝導度の比較的低い二酸化マン
ガン層を介在させたための効果で、高電圧された時のシ
ョート抑制が期待できる。

【０１８６】一方（表２）から明らかなように、二酸化
マンガン層を介在させることによる損失係数の増加は極
めて軽微である。

【０１８７】これは形成された二酸化マンガン層の厚さ
が極めて薄いたことによると考えられる。

【０１８８】（実施の形態１９）本実施の形態では、実
施の形態１３において電極箔の陽極酸化皮膜形成後、過
マンガン酸ナトリウム１２％水溶液を用いて、ピロール
モノマーとアルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
を含む溶液中で還元二酸化マンガンを形成した以外、実
施例３と同様にしてコンデンサを作製した。

【０１８９】この場合も、実施の形態１８と同様に、漏
れ電流の印加電圧に対する増加率が、ポリピロール層単
独の場合より低減する傾向が認められた。

【０１９０】なお、以上の実施の形態１から１９では、
界面活性剤として芳香族スルフォン酸ナトリウムを用い
た場合について述べたが、その他のスルフォン酸系界面
活性剤を用いてもよく、またスルフォン酸系以外の１価
アニオンを含む他のアニオン系界面活性剤を用いること
もできる。

【０１９１】また、実施の形態１から１９では、アルコ
ール濃度が１０％の場合についてのみ述べたが、実質的
にコンデンサ特性に大きな差が生じない限りこれより高
濃度または低濃度の媒体で重合することもできる。

【０１９２】ただし、アルコール濃度が極めて低い場合
は反応速度が水媒体を用いた場合と差がなくなり、一方
必要以上に高濃度にすることは重合反応に長時間を用
し、また経済的にも望ましくはない。

【０１９３】また、実施の形態１から１９では、多価ア
ニオンとして硫酸イオンについてのみ述べたが、その他
の多価アニオンがドープされるように、硫酸塩以外の遷
移金属多価酸塩を用いることもできる。

【０１９４】また、実施の形態１から１９では、遷移金
属として鉄（III）と銅（II）を用いた場合についての
み述べたが、その他のピロールを酸化することができる
酸化還元電位を有する遷移金属をまた同様に用いること
ができ、本発明はその種類に限定されない。

【０１９５】また、実施の形態１から１９では、重合可
能なモノマーとしてピロールを用いた場合についてのみ
述べたが、置換基を有するその誘導体を用いることもで
きる。

【０１９６】また、実施例１から３、５から７、１０か
ら１３、及び１５から１７では、弁金属がアルミニウム
とタンタルの場合についてのみ述べたが、その他ジルコ
ニウム、ニオブ、ハフニウム及びチタンさらにはそれら
のの金属間化合物等も使用可能である。

【０１９７】また、実施の形態４及び１４では、誘電体
となる高分子として、ポリイミドを用いる場合について
述べたが、薄膜を形成できる高分子材料であればポリイ
ミド以外のものを用いることもでき、本発明はその種類
に限定されない。

【０１９８】そして、実施の形態４及び１４では、アル
ミニウム平滑箔にスピンコートで誘電体となるポリイミ
ド膜を形成する場合について述べたが、エッチドアルミ
ニウム箔表面に例えば電着で設けたポリイミドフィルム
を誘電体としたフィルムコンデンサの一方の電極として
も適用することができ、本発明はその形成方法に限定さ
れない限定されない。

【０１９９】

【発明の効果】以上のように、コンデンサに係る本発明
は、多価アニオンと一価アニオンをドーパントとして含
むピロール系高分子からなる導電層を用いて、コンデン
サの対向して設けられた少なくても一方の電極を構成す
ることによって、分子サイズの大きなドーパントを導入
することにより、ポリマーの電気伝導度及び熱安定性が
向上するため、損失係数及びインピーダンス特性の優れ
たコンデンサが得られ、また耐熱性も向上するという特
有の効果を奏するものである。

【０２００】さらに、アニオン界面活性剤を用いれば、
その作用により浸透性が向上し、容量達成率を向上する
ことができる。

【０２０１】さらにまた、誘電体と導電性高分子間に二
酸化マンガン層を介在させることにより、損失係数を小
さく保ちつつ、漏れ電流特性をも向上することができ
る。

【０２０２】そして、本発明のコンデンサの製造方法
は、ピロールまたはその誘導体を繰り返し単位とし、か
つ多価アニオン及び一価アニオンをドーパントとして含
む導電性高分子層とを有するコンデンサの導電性高分子
層を、化学重合により形成する化学重合工程を有するコ
ンデンサの製造方法であり、ポリピロールは、室温の溶
液中で化学重合によって形成されるため、熱による誘電
体層の損傷を防止する。

【０２０３】そして、誘電体層が、弁金属の酸化皮膜で
構成される場合に対しては、従来の熱分解によるマンガ
ン酸化物層形成に際して、繰り返して行う熱分解の処理
毎に必要とされていた修復化成処理を省略しても、低漏
れ電流の固体電解コンデンサが容易に得られる。

【０２０４】そして、さらなるコンデンサの製造方法に
係る本発明は、ピロールまたはその誘導体を繰り返し単
位として含む導電性高分子層を、好適にはアニオン系界
面活性剤を含む、水とアルコールの混合媒体中で遷移金
属の多価酸塩を酸化剤として、化学重合により形成する
化学重合工程を有するもので、アルコールの添加により
重合速度が適度に遅延されるため、エッチングピットあ
るいは焼結体細孔深部へのポリピロール層の形成が容易
になり、少ない重合繰り返し回数で容量達成率の高いコ
ンデンサが得られる。

【０２０５】また、界面活性剤の作用により浸透性が向
上し、容量達成率が向上し、かつ分子サイズの大きなド
ーパントを導入することにより、ポリマーの電気伝導度
及び熱安定性が向上するため、損失係数及びインピーダ
ンス特性の優れたコンデンサが得られ、また同時に耐熱
性も向上するという特有の効果を奏する。

【０２０６】さらに、フェノールまたはフェノール誘導
体を添加することにより、ポリピロールの電気伝導度及
び熱安定性をより向上させることができ、損失係数及び
インピーダンス特性を一層向上させ、耐熱性もより優れ
たコンデンサが実現できる。

【０２０７】さらにまた、誘電体と導電性高分子間に二
酸化マンガン層を介在させることにより、損失係数を小
さく保ちつつ、漏れ電流特性も向上するという特有の効
果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態におけるポリピロー
ルの界面活性剤添加量と電気伝導度及び収量の関係図

【図２】同第１の実施の形態におけるポリピロールの界
面活性剤添加量と電気伝導度及び収量の他の関係図

【図３】同第１０の実施の形態におけるポリピロールの
エタノール添加量と電気伝導度及び収量の関係図

【図４】同第１０の実施の形態におけるポリピロールの
界面活性剤添加量と電気伝導度及び収量の関係図

【図５】同第１０の実施の形態におけるポリピロールの
界面活性剤添加の有無と電気伝導度の安定性の関係図

フロントページの続き (72)発明者 松家 安恵 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番 １号 松下技研株式会社内 (72)発明者 島田 博司 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 林 千春 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−166681（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−252003（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−124858（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−82375（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01G 9/028

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 対向して設けられた一対の電極と、前記
   電極間に設けられた誘電体層と、前記電極の少なくとも
   一方において、ピロールまたはその誘導体を繰り返し単
   位とし、かつ多価アニオン及びアニオン系界面活性剤か
   ら解離した一価アニオンをドーパントとして含む導電性
   高分子層とを有するコンデンサ。
2. 【請求項２】 多価アニオンが硫酸基である請求項１記
   載のコンデンサ。
3. 【請求項３】 一価アニオンがスルフォン酸基である請
   求項１又は２記載のコンデンサ。
4. 【請求項４】 誘電体層が、電極の一方を構成する弁金
   属の酸化物である請求項１から３のいずれかに記載のコ
   ンデンサ。
5. 【請求項５】 弁金属が、アルミニウムまたはタンタル
   である請求項４記載のコンデンサ。
6. 【請求項６】 誘電体層が、高分子膜である請求項１か
   ら３のいずれかに記載のコンデンサ。
7. 【請求項７】 高分子膜がポリイミド膜である請求項６
   記載のコンデンサ。
8. 【請求項８】 さらに、誘電体と導電性高分子層の間に
   二酸化マンガン層を設けた請求項１から７のいずれかに
   記載のコンデンサ。
9. 【請求項９】 対向した一対の電極を配置する工程と、
   前記電極間に誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
   前記電極の少なくとも一方において、ピロールまたはそ
   の誘導体を繰り返し単位とし、かつ多価アニオン及びア
   ニオン系界面活性剤である一価アニオンをドーパントと
   して含む導電性高分子層とを有するコンデンサの導電性
   高分子層を、化学重合により形成する化学重合工程を有
   するコンデンサの製造方法。
10. 【請求項１０】 対向した一対の電極を配置する工程
    と、前記電極間に誘電体層を形成する誘電体層形成工程
    と、前記電極の少なくとも一方において、ピロールまた
    はその誘導体を繰り返し単位とし、かつ多価アニオン及
    びアニオン系界面活性剤である一価アニオンをドーパン
    トとして含む導電性高分子層とを有するコンデンサの導
    電性高分子層を、水とアルコールを含む媒体中で化学重
    合により形成する化学重合工程を有するコンデンサの製
    造方法。
11. 【請求項１１】 アルコールがメタノール、エタノー
    ル、プロパノール、エチレングリコール、プロピレング
    リコールまたはグリセリンから選ばれる一種またはこれ
    らの混合物である請求項１０記載のコンデンサの製造方
    法
12. 【請求項１２】 化学重合工程が、ピロールまたはその
    誘導体と硫酸第二鉄とアニオン系界面活性剤とを含む溶
    液を用いて導電性高分子層を形成する請求項９から１１
    のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
13. 【請求項１３】 スルフォン酸基を有するアニオンを含
    むアニオン系界面活性剤を用いる請求項９から１２のい
    ずれかに記載のコンデンサの製造方法。
14. 【請求項１４】 誘電体形成工程が、弁金属の陽極酸化
    により誘電体を形成する請求項９から１３のいずれかに
    記載のコンデンサの製造方法。
15. 【請求項１５】 電極の一方を構成する弁金属がアルミ
    ニウムまたはタンタルである請求項１４記載のコンデン
    サの製造方法。
16. 【請求項１６】 誘電体形成工程が、高分子薄膜を用い
    て誘電体を形成する請求項９から１３のいずれかに記載
    のコンデンサの製造方法。
17. 【請求項１７】 高分子がポリイミドである請求項１６
    記載のコンデンサの製造方法。
18. 【請求項１８】 化学重合工程で、さらにフェノ−ルま
    たはその誘導体を含む溶液を用いて化学重合をする請求
    項９から１７のいずれかに記載コンデンサの製造方法。
19. 【請求項１９】 フェノ−ル誘導体がニトロフェノー
    ル、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
    シフェノール若しくはアセトフェノ−ル、またはそれら
    の組合せである請求項１８記載のコンデンサの製造方
    法。
20. 【請求項２０】 さらに、誘電体と導電性高分子層との
    間に二酸化マンガン層を熱分解により形成する二酸化マ
    ンガン層形成工程を有する請求項９から１９のいずれか
    に記載のコンデンサの製造方法。
21. 【請求項２１】 二酸化マンガン層形成工程が、過マン
    ガン酸塩の還元により二酸化マンガン層を形成する請求
    項２０記載のコンデンサの製造方法。