JP4036985B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、誘電体膜上に導電性高分子からなる固体電解質層が形成された固体電解コンデンサに係わり、特に、容量が大きく、しかも高周波数領域でのインピーダンスが小さい固体電解コンデンサを提供することを目的とした、前記固体電解質層の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、電子機器の小型、軽量化に伴い、高周波数領域でのインピーダンスが小さく、小型で大容量のコンデンサの需要が高まっている。
【0003】
従来、高周波数領域で使用されるコンデンサとしては、プラスチックコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサなどがあるが、これらのコンデンサはいずれも、大型であり、且つ大容量化が困難である。
【0004】
大容量のコンデンサとしては、電解コンデンサがよく知られている。電解コンデンサとしては、電解液を用いた電解コンデンサ(アルミニウム電解コンデンサなど)、二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサ(アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサなど)などがある。
【0005】
しかし、上記の電解コンデンサは、電解液又は固体電解質の電気抵抗が大きいために、いずれも高周波数領域でのインピーダンスが大きい。
【0006】
最近、固体電解質として、二酸化マンガンに代えて、ピロール、チオフェン等の複素環モノマーを電解重合して得たポリピロール、ポリチオフェン等の高分子に、BF4 - (ホウフッ化イオン)又はClO4 - (過塩素酸イオン)をドープしてなる導電性高分子が提案されている(特開昭60−37114号公報参照)。
【0007】
しかし、ドーパントとして上記のハロゲン系アニオンを用いた導電性高分子は、誘電体膜を劣化させ易い。また、熱安定性が低く、しかも脱ドープし易いために、導電性が低下し易い。200°C程度の高温に熱される電極取り付け時などに、特に脱ドープし易い。
【0008】
このような誘電体膜の劣化及び導電性高分子の導電性の低下は、コンデンサの漏れ電流を増大させ、これが容量の減少及びインピーダンスの増加の原因となる。
【0009】
上記の欠点を解消した導電性高分子として、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン等のアリールスルホン酸イオンをドーパントとして使用したものが提案されている(特開昭64−49211号公報参照)。
【0010】
しかし、アリールスルホン酸イオンをドーパントとする導電性高分子は、電気抵抗がBF4 - 及びClO4 - をドーパントとする導電性高分子に比べて小さいものの未だかなり大きいために、これを固体電解質として使用しても、高周波数領域でのインピーダンスが小さい固体電解コンデンサを得ることは困難である。
【0011】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、容量が大きく、しかも高周波数領域でのインピーダンスが小さい固体電解コンデンサを提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る固体電解コンデンサ(本発明コンデンサ)は、陽極と、前記陽極上に陽極酸化により形成された誘電体膜と、ピロールまたはチオフェンの複素環モノマー単位を繰り返し単位として有する高分子に、当該複素環モノマー単位2〜5個につき1個の割合でドデシルスルホン酸イオンおよび硫酸イオンをドープしてなる導電性高分子からなる、前記誘電体膜上に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層に接合した陰極とを備える。
【0013】
固体電解質層としては、電解重合液として、ピロールまたはチオフェンの複素環モノマーと、ドデシルスルホン酸イオン等のイオン性ドーパントとを含有する水溶液を使用して電解重合することにより形成したものが、ドーパントを高分子へ均一にドープすることができるので、好ましい。
【0014】
本発明コンデンサにおいてドデシルスルホン酸イオンと硫酸イオンとを電解重合によりドープする場合の両イオンのモル比は特に制限されないが、実験値から、ドープし得る硫酸イオンとドデシルスルホン酸イオンのモル比は10:1が限度であることが判明しており、硫酸イオンをこのモル比より多くドープすることはできない。
【0015】
陽極材料としては、アルミニウム又はタンタルが、陽極酸化により得られる誘電体の誘電率が高く、電気絶縁性が高いので、好ましい。なお、誘電体膜は陽極酸化により形成されるので、陽極材料がアルミニウム又はタンタルの場合は、誘電体膜はアルミニウム又はタンタルの酸化物で形成される。
【0016】
本発明コンデンサで使用する導電性高分子は、ドーパントが、BF4 - 、ClO4 - 等のハロゲン系アニオンではなく非ハロゲン系アニオンであるので、誘電体膜を劣化させにくい。また、ドデシルスルホン酸イオンは、電極取り付け時などに高温にさらされても、BF4 - 、ClO4 - に比べて、熱安定性が高く、しかも脱ドープしにくいので、導電性高分子の導電性が低下しにくい。このため、本発明コンデンサは、漏れ電流が小さく、しかも高温にさらされた場合においても、特性の低下が小さい。さらに、ドデシルスルホン酸イオンをドーパントとする導電性高分子の電気抵抗はアリールスルホン酸イオンをドーパントとする導電性高分子のそれに比べて小さいので、本発明コンデンサは、特開昭64−49211号公報に開示の固体電解コンデンサに比べて、高周波数領域でのインピーダンスが小さく、周波数特性に優れる。
【0017】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【0018】
(実施例1)
多孔性のタンタル焼結体を陽極酸化して、表面に酸化タンタルからなる誘電体膜を形成した。次いで、この表面に誘電体膜を形成したタンタル焼結体を、過酸化水素(酸化剤)20重量%、硫酸1重量%の水溶液に30分間浸漬したのち取り出し、室温にて5分間乾燥し、ピロール蒸気に30分間暴露して、上記誘電体膜上に、ポリピロール膜(気相重合膜)を形成した。このポリピロール膜には硫酸イオンがドープされており、これによりポリピロール膜に導電性が付与されている。次いで、この誘電体膜上にポリピロール膜を形成したタンタル焼結体を電解重合液(ピロール0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸0.0003Mの水溶液)に浸漬し、上記ポリピロール膜にステンレス製リード(陽極)を取り付け、定電流で電解重合(電解酸化重合)して、上記ポリピロール膜上に、ポリピロールにドデシルスルホン酸イオン及び硫酸イオンがドープされてなる導電性高分子からなる固体電解質層を形成した。なお、対極(陰極)にもステンレス電極を使用した。次いで、このポリピロール膜上に固体電解質層を形成したタンタル焼結体を水洗し、乾燥した後、上記固体電解質層上にカーボンペースト及び銀ペーストをこの順に塗布し、この銀ペーストにアルミニウム製の陰極端子を取り付けるとともに、上記タンタル焼結体の端子取り付け部分(むき出し部分)にアルミニウム製の陽極端子を取り付け、さらに陰極端子及び陽極端子の電気エネルギー取り出し部分を除くコンデンサ本体をエポキシ樹脂で外装して、本発明コンデンサA1を作製した。
【0019】
図1は、ここで作製した固体電解コンデンサA1を模式的に示す断面図(ハッチングは省略)である。図示の固体電解コンデンサA1は、陽極(タンタル焼結体)1、誘電体膜(酸化タンタル)2、固体電解質層3、カーボンペースト層4、銀ペースト層5、銀ペースト層6、外装樹脂(エポキシ樹脂)7、陽極端子8、陰極端子9などからなる。陽極1の表面は電解研磨により粗面化されており、その粗面化された表面には、陽極酸化により誘電体膜2が形成されている。誘電体膜2上には、電解重合により固体電解質層3が形成されており、固体電解質層3には、カーボンペースト層4、銀ペースト層5及び銀ペースト層6からなる陰極が接合されている。陽極1には陽極端子8が、また銀ペースト層6には陰極端子9が、それぞれ接合されており、これら両端子から、充電により固体電解コンデンサA1に蓄えられた電気エネルギーを外部に取り出し得るようになっている。陽極端子8及び陰極端子9の一部を露出させた状態で、固体電解コンデンサA1の本体全体が外装樹脂7で外装されている。
【0020】
(実施例2)
電解重合液として、ピロール0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸0.0003Mの水溶液に代えて、ピロール0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸ニッケル0.003Mの水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、本発明コンデンサA2を作製した。
【0021】
(実施例3)
電解重合液として、ピロール0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸0.0003Mの水溶液に代えて、ピロール0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸亜鉛0.003Mの水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、本発明コンデンサA3を作製した。
【0022】
(実施例4)
電解重合液として、ピロール0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸0.0003Mの水溶液に代えて、N−メチルピロール0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸0.0003Mの水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、本発明コンデンサA4を作製した。
【0023】
(実施例5)
電解重合液として、ピロール0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸0.0003Mの水溶液に代えて、チオフェン0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸0.0003Mの水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、本発明コンデンサA5を作製した。
【0024】
(実施例6)
電解重合液として、ピロール0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸0.0003Mの水溶液に代えて、N−メチルチオフェン0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸0.0003Mの水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、本発明コンデンサA6を作製した。
【0025】
(参考例1)
電解重合液として、ピロール0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸0.0003Mの水溶液に代えて、ピロール0.2M及びドデシルスルホン酸ナトリウム0.06Mの水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、参考コンデンサA7を作製した。
【0026】
(参考例2)
電解重合液として、ピロール0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸0.0003Mの水溶液に代えて、N−メチルピロール0.2M及びドデシルスルホン酸ナトリウム0.06Mの水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、参考コンデンサA8を作製した。
【0027】
(参考例3)
電解重合液として、ピロール0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸0.0003Mの水溶液に代えて、チオフェン0.2M及びドデシルスルホン酸ナトリウム0.06Mの水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、参考コンデンサA9を作製した。
【0028】
(参考例4)
電解重合液として、ピロール0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸0.0003Mの水溶液に代えて、N−メチルチオフェン0.2M及びドデシルスルホン酸ナトリウム0.06Mの水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、参考コンデンサA10を作製した。
【0029】
(比較例1)
電解重合液として、ピロール0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸0.0003Mの水溶液に代えて、ピロール0.2M及びホウフッ化ナトリウム0.06Mの水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較コンデンサB1を作製した。
【0030】
(比較例2)
電解重合液として、ピロール0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸0.0003Mの水溶液に代えて、ピロール0.2M及び過塩素酸ナトリウム0.06Mの水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較コンデンサB2を作製した。
【0031】
(比較例3)
電解重合液として、ピロール0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸0.0003Mの水溶液に代えて、ピロール0.2M及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.06Mの水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較コンデンサB3を作製した。
【0032】
(比較例4)
電解重合液として、ピロール0.2M、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.06M及び硫酸0.0003Mの水溶液に代えて、ピロール0.2M及びナフタレンスルホン酸ナトリウム0.06Mの水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較コンデンサB4を作製した。
【0033】
〔エージング後の静電容量、容量減少率及びインピーダンス〕
本発明コンデンサA1〜A6、参考コンデンサA7〜A10及び比較コンデンサB1〜B4の120Hzでの静電容量を測定し、次いで、200°Cに3時間保持してエージングした後、120Hzでの静電容量及び100kHzでのインピーダンスを測定した。各コンデンサの、エージング後の120Hzでの静電容量、下式(1)で定義される容量減少率及びエージング後の100kHzでのインピーダンスを、表1に示す。
【0034】
容量減少率(%)={(C1−C2)/C1}×100 ……(1)
〔C1:エージング前の120Hzでの静電容量、C2:エージング後の120Hzでの静電容量〕
【0035】
【表1】
【0036】
表1に示すように、本発明コンデンサA1〜A6及び参考コンデンサA7〜A10は、比較コンデンサB1〜B4に比べて、静電容量が大きく、また容量減少率及びインピーダンスが小さい。
【0037】
上記の実施例1〜6では、陽極材料にタンタルを使用したが、陽極材料にアルミニウムを使用した場合にも、容量が大きく、高周波数領域でのインピーダンスが小さい固体電解コンデンサを得ることが可能である。
【0038】
上記の実施例1〜6では、ドデシルスルホン酸ナトリウムを用いたが、ナトリウム塩以外の他の金属塩を用いてもよく、さらに金属塩に代えてアンモニウム塩(第4級アンモニウム塩など)を用いてもよい。
【0039】
上記の実施例1〜6では、電解重合液の溶媒として水を使用したが、複素環モノマー及びドーパントが溶け得るものであれば、特に制限なく用いることが可能である。
【0040】
【発明の効果】
容量が大きく、高周波数領域でのインピーダンスが小さい固体電解コンデンサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1で作製した固体電解コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
A1 固体電解コンデンサ
1 陽極
2 誘電体膜
3 固体電解質層
4 カーボンペースト層
5 銀ペースト層
6 銀ペースト層
7 外装樹脂
8 陽極端子
9 陰極端子
Claims (2)
- 陽極と、前記陽極上に陽極酸化により形成された誘電体膜と、前記誘電体膜上に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層に接合した陰極とを備える固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質層が、ピロールまたはチオフェンの複素環モノマー単位を繰り返し単位として有する高分子に、当該複素環モノマー単位2〜5個につき1個の割合でドデシルスルホン酸イオンおよび硫酸イオンをドープしてなる導電性高分子からなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
- 前記陽極及び前記陰極の材料がアルミニウム又はタンタルである請求項1記載の固体電解コンデンサ。
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