TW446975B - Solid electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
446^75 A7 B7 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 技術領域 本發明係有關一種在介電體膜上形成由導電性高分子 所構成之固體電解質層的固體電解電容器，特別是關於改 良以提供容量大，且高頻區域之阻抗低的固體電解電容器 爲目的之前述固體電解質層。 背景技術 近年，隨著電器之小型，輕量化而愈來愈需要高頻區 域之低阻抗，小型且大容量的電容器。 以往，高頻區域用的電容器例如有塑膠電容器，雲母 電容器，層積陶瓷電容器等，但這些電容器皆爲大型，且 不易大容量化。 大容量電容器例如有電解電容器已爲人知。電解電容 器例如有使用電解液之電解電容器（鋁電解電容器等）’ 使用二氧化錳之固體電解電容器（鋁固體電解電容器，妲 固體電解電容器等）等。 但上述電解電容器係因電解液或固體電解質之電阻大 ，故高頻區域之阻抗高。 最近，特開昭60—37114號公報提案一種將B F·!(硼氟化離子）或C 1 0〆（過氯酸離子）摻雜於電 解聚合焦磷酚，噻吩等之雜環單體所得之聚焦磷酚’聚噻 吩等之高分子所成的導電性高分子取代固體電解質之二氧 化锰。 但使用上述鹵系陰離子摻雜物之導電性高分子易使介 I 1 I ! I -------^i — l!--訂-------I I / (請先閱讀背面之泫音^事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公蜚） -4- ^69 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 ) 電體膜劣化'。而且，熱安定性低，易去摻雜，故導電性易 降低。加熱至2 0 0 °C高溫之設置電極等情況下，特別易 去摻雜。 這種介電體膜之劣化及導電性高分子之導電性之降低 係造成電容器漏電流增加，容量減少及阻抗增加的原因。 特開昭6 4 - 4 9 2 1 1號公報提案解決上述缺點之 導電性高分子係以十二烷基苯磺酸離子，萘磺酸離子等之 芳基磺酸離子作爲摻雜物使用的導電性高分子。 但以芳基磺酸離子爲摻雜物之導電性高分子之電阻比 以B F —及C ί 0 d爲摻雜物之導電性高分子低，或更高 ，因此，即使以該導電性高分子作爲固體電解質使用也不 易得到高頻區域之阻抗低的固體電解電容器。 本發明係有鑑於上述問題而完成者，主要的目的係提 供容量大，且高頻區域之阻抗低之固體電解電容器。 發明之揭示 本發明之固體電解電容器（以下有時稱爲「第1電容 器」）係具備陽極；在前述陽極上藉由陽極氧化所形成之 介電體膜：由具有以下述一般式所示之雜環單體單位之重 覆單位的高分子中摻雜烷基磺酸離子及硫酸離子所成之導 電性高分子所構成之形成於前述介電體膜上之固體電解質 層：與前述固體電解質層接合之陰極。又，另外之本發明 之固體電解電容器（以下有時稱爲「第2電容器」）係具 備陽極：在前述陽極上藉由陽極氧化所形成之介電體膜； (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公釐） -5- Α7 Β7 五、發明說明（3 ) 由具有以下述一般式所示之雜環單體單位之重覆單位的高 分子中摻雜烷基磺酸離子所成之導電性高分子所構成之形 成於前述介電體膜上之固體電解質層：與前述固體電解質 層接合之陰極。本說明書中有時將第1電容器及第2電容 器統稱爲本發明電容器。 R' R2 C—C// \ —c ,c 一
X (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔式中R1，R2係各自獨立之烷基或Η，X爲S或NR3 (但R3爲烷基或Η)〕理想之固體電解質層係使用含有電 解聚合液之吡咯，噻吩等之雜環單體之電解聚合液及烷基 磺酸離子等之離子摻雜巧之水溶液藉由電解聚合所形成者 能將摻雜物均勻摻雜於髙分子內。 理想之導電性高分子係以2〜5個雜環單體單位摻雜 1個摻雜物所成者。第1電容器中，以電解聚合摻雜烷基 磺酸離子及硫酸離子時之兩離子之莫耳比無特別限制’由 實驗値得知可摻雜之硫酸離子與烷基磺酸離子之莫耳比的 限度爲1 0 : 1 ，且無法以超過上述莫耳比來摻雜硫酸離 子。 理想之陽極材料爲鋁或鉅’因爲陽極氧化所得之介電 體之介電率高且電絕緣性高的緣故。介電體膜係由陽極氧 1 訂---------線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -6- 4 46 9 7 ： A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4) 化所形成，故陽極材料爲鋁或鉅時，介電體膜係以鋁或钽 之氧化物所形成。 本發明電容器使用的摻雜物爲非鹵系陰離子而非 BF4 ，C I 04 —等之鹵系陰離子，故介電體膜不易劣化 。而烷基磺酸離子即使在裝設電極等高溫狀態下，其安定 性也比B F 4 -，C i ◦ 4 高，且不易去摻雜，故導電性高 分子之導電性不易降低。因此，本發明電容器之漏電流低 ，且即使在高溫狀態下，也較少特性之降低。以烷基磺酸 離子爲摻雜物之導電性高分子之電阻比以芳基磺酸離子爲 摻雜物之導電性高分子更低，故本發明電容器比特開昭 6 4 - 4 9 2 1 1號公報所揭示之固體電解電容器在高頻 區域之阻抗更低，頻率特性優異。 圖面之簡單說明 圖1係在實施例製作之固體電解電容器之斷面圖。 實施例 以下依據實施例詳細說明本發明，但本發明不受下列 實施例限定，在不變更實質的範圍內可適度變更實施。 (實施例1 ) 將多孔性之鉅燒結體進行陽極氧化，在表面形成由氧 化鉅所構成之介電體膜。接著將表面形成介電體膜之鉅燒 結體浸漬於過氧化氫（氧化劑）2 0重量％ ’硫酸1.重量 {請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 哀 *--— II--訂--— — II -線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） -7 - 4 A7 B7 五、發明說明（5) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} %之水溶液中3 0分鐘後取出’在室溫下乾燥5分鐘’在 吡咯蒸氣中曝露3 0分鐘，上述介電體膜上形成聚吡咯膜 (氣相聚合膜）。此聚吡略膜中摻雜硫酸離子’藉此賦予 聚吡咯膜導電性。接著將此介電體膜上形成聚吡咯膜之鉬 燒結體浸漬於電解聚合液（吡咯〇 . 2M，十二烷基磺酸 鈉0.06M及硫酸0.0003M之水溶液）’上述聚 吡略膜上設置不銹鋼製導線（陽極）’以定電流進行電解 聚合（電解氧化聚合），上述聚吡略膜上形成由將十二烷 基磺酸離子及硫酸離子摻雜於聚吡咯內所成之導電性高分 子所構成的固體電解質層。又對於對極（陰極）也使用不 銹鋼電極。接著將此聚吡咯膜上形成固體電解質層之鉅燒 結體進行水洗，乾燥後，在上述固體電解質層上依序塗佈 碳漿及銀漿，此銀漿內設匱鋁製之陰極端子，上述鉬燒結 體之設置端子部分〔剝開的部分）設置鋁製之陽極端子， 同時以環氧樹脂外裝除了陰極端子及陽極端子之電能取出 部分之電容器本體，製作固體電解電容器（第1電容器） A 1。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖1係表示上述製作之固體電解電容器A 1之模式斷 面圖。 圖示之固體電解電容器A 1係由陽極（鉅燒結體）1 1介電體膜（氧化鉅）2，固體電解質層3，碳漿層4， 銀漿層5 ，銀漿層6，外裝樹脂（環氧樹脂）7，陽極端 子8 ，陰極端子9等所構成·•陽極1的表面係以電解硏究 形成粗面化。在介電體膜上以電解聚合形成固體電解質層 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - 附件二：第88114288號專利申請案446975 ^中文說明書修正頁 Α7 Β7 靖讀委幾明示f年月卜曰作«龙 爹>44本有無變更贫1?内容是否准予务瓜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 3 ，固體電解質層3與由碳漿層4 ’銀發層5及銀漿層6 所構成之陰極相接合。陽極1與陽極端子8接合，銀漿層 6與陰極端子9接合，因充電所蓄積於固體電解電容器 A 1之電能由此二端子連接外部而取得電能。使陽極端子 8及陰極端子9之一部分外露的狀態下’以外裝樹脂7外 裝固體電解電容器A 1之本體全部。 (實施例2 ) 電解聚合液除了使用吡咯0 . 2M ’十二烷基磺酸鈉 0 . 0 6 Μ及硫酸鎳0 . 0 〇 3 Μ之水溶液取代吡略 0 . 2 Μ，十二烷基磺酸鈉0 . 0 6 Μ及硫酸 0 · 0 0 0 3 Μ之水溶液外，其餘同實施例1製作固體電 解電容器（第1電容器）A 2。 (實施例3 ) 電解聚合液除了使用吡咯0 . 2M，十二院基磺酸鈉 ◦ . 0 6 Μ及硫酸鋅0 . 0 〇 3 Μ之水溶液取代吡咯 〇 . 2Μ，十二烷基磺酸鈉〇 . 0 6Μ及硫酸 0 . 0 0 0 3 Μ之水溶液外，其餘同實施例1製作固體電 解電容器（第1電容器）A3。 (實施例4 ) 電解聚合液除了使用Ν -甲基吡咯0 . 2 Μ，十二烷 基磺酸鈉0 . 0 6 Μ及硫酸鋅〇 . 〇 0 0 3 Μ之水溶液取 {請先閱讀背面之Ji意事項再填寫本頁) 喪--------訂---------線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公釐） -9 * A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ------------- _Ρ· :-r；J Β7______ 五、發明說明（7 ) 代吼咯0 2 Μ，十二烷基磺酸鈉0 . 〇 6 Μ及硫酸 〇 〇 0 0 3 Μ之水溶液外，其餘同實施例1製作固體電 解電容器（第1電容器）Α4。 (實施例5 ) 電解聚合液除了使用噻吩〇 . 2Μ ’十二烷基磺酸鈉 0 . 0 6Μ及硫酸〇 . 0Q0 3M之水溶液取代13比咯 〇 . 2Μ，十二烷基磺酸鈉〇 . 及硫酸〇 . 〇〇〇 3 Μ之水溶液外，其餘同實施例1製作固體電解電容器（ 第1電容器）A 5。 (實施例6 ) 電解聚合液除了使用N —甲基噻吩〇 * 2M，十二烷 基磺酸鈉0 . 〇 6 Μ及硫酸〇 . 〇 0 0 3 Μ之水溶液取代 吡咯0 · 2Μ，十二烷基磺酸鈉〇，0 6Μ及硫酸 〇 · 0 0 0 3 Μ之水溶液外，其餘同實施例1製作固體電 解電容器（第1電容器）Α6。 (實施例7 ) 電解聚合液除了使用吡咯0 . 2 Μ，十二烷基磺酸鈉 0 , 0 6 Μ之水溶液取代吡咯0 . 2 Μ，十二烷基磺酸鈉 0 · 06Μ及硫酸0 . 0003Μ之水溶液外，其餘同實 施例1製作固體電解電容器（第2電容器）A 7。 — — — — — 111! — — — - — — — It — — — — — — — — — II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10-
Α7 Β7 4469 五、發明說明（8 ) (實施例8 ) 電解聚合液除了使用N —甲基吡咯〇 . 2M，+二焼 基磺酸鈉0 . 0 6 Μ之水溶液取代吡咯〇 . 2 Μ，十二院 基磺酸鈉0.06Μ及硫酸0.〇〇〇3Μ之水溶液外， 其餘同實施例1製作固體電解電容器（第2電容器）A 8 0 (實施例9 ) 電解聚合液除了使用噻吩0 · 2M，十二烷基磺酸鈉 0 · 0 6 Μ之水溶液取代吡略0 , 2 Μ，十二烷基磺酸鈉 0 . 06Μ及硫酸0 . 0003Μ之水溶液外，其餘同實 施例1製作固體電解電容器（第2電容器）Α9。 (實施例1 ◦) 電解聚合液除了使用Ν-甲基噻吩〇.2Μ，十二烷 基磺酸鈉0 . 0 6 Μ之水溶液取代吡咯〇 , 2 Μ，十二烷 基磺酸鈉0 · 0 6 Μ及硫酸〇 · 〇 〇 〇 3 Μ之水溶液外， 其餘同實施例1製作固體電解電容器（第2電容器） A 1 〇。 (比較例1 ) 電解聚合液除了使用吡咯〇 2 Μ及硼氟化鈉 0 . 0 6 Μ之水溶液取代毗咯〇 · 2 Μ，十二烷基磺酸鈉 0 . 06Μ及硫酸〇 . 00Q3M之水溶液外，其餘同實 施例1製作比較電容器Β 1。 --------訂 ------—線 (請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -11 - A7 B7 五、發明說明（9 ) (比較例2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 電解聚合液除了使用吡略〇.2M及過氯酸鈉 〇 . 06M之水溶液取代吡咯〇 . 2M，十二烷基磺酸鈉 〇 . 0 6 Μ及硫酸0 . 〇 〇 〇 3 Μ之水溶液外，其餘同實 施例1製作比較電容器Β 2。 (比較例3 ) 電解聚合液除了使用吡咯〇.2Μ及十二烷基苯磺酸 鈉0 · 0 6 Μ之水溶液取代吡咯〇 . 2 Μ，十二烷基磺酸 鈉〇 . 0 6Μ及硫酸〇 , Q 0 0 3M之水溶液外，其餘同 實施例1製作比較電容器Β 3。 (比較例4 ) 電解聚合液除了使用吡咯〇 . 2 Μ及蔡磺酸鈉 0 . 0 6 Μ之水溶液取代吡咯〇 . 2 Μ，十二烷基磺酸鈉 0 . 06Μ及硫酸0 〇〇〇3Μ之水溶液外，其餘同賁 施例1製作比較電容器Β 4。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [老化後之靜電容量，容量減少率及阻抗〕 測定本發明電容器A 1〜A 1 0及比較電容器Β 1〜 Β 4在1 2 Ο Η ζ之靜電容量，再以2 0 0 t保持3小時 老化後，測定1 2 Ο Η z之靜電容量及1 〇 〇 Κ Η z之阻 抗。各電容器之老化後之1 2 ΟΗζ之靜電容量，以下式 (1 )定義之容量減少率及老化後之1 0 0 ΚΗ ζ之阻抗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4燒格（210 X 297公釐） -12- 5 A7 B7 五、發明說明（10) >. · 如表1所示。 容量減少率（％) =丨（Ci-C2)/Cl } X 100 .........(1) 〔Cl :老化前之120Hz之靜電容量，C2 :老化後 之120Hz之靜電容量〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 表1 ____ 固體電解 電容器 靜電容量 (β F) 容量減少率 (%) 阻抗 (m Ω ) A 1 150 0.7 30 A2 153 0.7 29 A3 151 0.7 30 A4 152 0.8 40 A5 159 1.2 25 A6 160 1.5 21 A7 160 0.8 20 A 8 162 0.9 20 A 9 161 1.0 25 A 10 160 1.2 25 B 1 140 7.8 300 B2 140 9.7 330 B3 150 3.0 90 B4 150 2.9 89 ------^-------'^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張又度適用中國國家標準（CNS)A4燒格（210 X 297公t ) -13- 4469 75 A7 ____ B7 _. ._ 五、發明說明（ιυ 如表1所示’本發明電容器A 1〜A 1 〇相較於比較 電容器β 1〜B 4時，靜電容量較大，且容量減少率及阻 抗較低。 上述之實施例1〜1 0之陽極材料使用鉬，但即使陽 極材料使用鋁時也能製得容量大，高頻區域之阻抗低之固 體電解電容器。 上述實施例1〜1 0雖使用十二烷基磺酸鈉，但也可 使用其他之烷基磺酸鈉。也可使用鈉鹽以外之其他金屬鹽 ’也可使用銨鹽（第4級銨鹽等）取代金屬鹽。 上述實施例1〜1 〇之電解聚合液之溶媒係使用水1 但只要能溶解雜環單體及摻雜物者皆可使用。 產業上之利用性 本發明可提供容量大，且高頻區域之阻抗低的固體電 解電容器》 ---------- ---..哀--ίιιι—訂·！ —--I l (請先閲讀背面之注t事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -14 -
Claims (1)
- 446%ί?-8： 修正 Α8 Β8 α D8 R 六、申請專利範圍 第88 118422號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年3月修正 1 .—種固體電解電容器’係具備陽極；在前述陽極 上藉由陽極氧化所形成之介電體膜；由具有以下述—般式 所示之雜環單體單位之重覆單位的高分子中摻雜焼基擴酸 離子及硫酸離子所成之導電性高分子所構成之形成於前述 介電體膜上之固體電解質層；與前述固體電解質層接合之 陰極的固體電解電容器’其特徵爲前述固體電解質層係由 具有以下述一般式所示之雜環單體單位之重覆單位的高分 子中摻雜烷基磺酸離子所成之導電性高分子所構成’ R2 C—C // \ C .Ο Χ 〔式中R1，R2係各自獨立之烷基或Η，X爲s或NR3 (但R _Ί爲烷基或Η )〕。 2 .如申請專利範圍第1項之固體電解電容器’其係 以每2〜5個雜環單體單位摻雜1個烷基磺酸離子" 3 . —種固體電解電容器，係具備陽極；在前述陽極 上藉由陽極氧化所形成之介電體膜；由具有以下述一般式 所示之雜環單體單位之重覆單位的高分子中摻雜烷基磺酸 本蛘络义度邊用中國國家標準（CNS ) Λ4说格（2IOX297公釐） I--------^------tT------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Α8 Β8 C3 D8 經^部智^財歧^;發工;/3货合作社印製' 申請專利範圍 離子及硫酸離子所成之導電性高分子所構成之形成於前述 介電體膜上之固體電解質層；與前述固體電解質層接合之 陰極的固體電解電容器，其特徵爲前述固體電解質層係由 具有以下述一般式所示之雜環單體單位之重覆單位的高分 子中摻雜烷基磺酸離子與硫酸離子所成之導電性高分子所 構成， R' R2 .\ / C—C // \ -C .Ο Χ 〔式中R1，R2係各自獨立之烷基或Η，X爲s或nr3 (但R 3爲烷基或Η )〕。 4 ·如申請專利範圍第3項之固體電解電容器，其係 以每2〜5個雜環單體單位摻雜烷基磺酸離子與硫酸離子 之總量爲1個。 5 .如申請專利範圍第1〜4項中任一項之固體電解 電容器，其中前述陽極及陰極材料爲鋁或鉅。 冬舐杀（度適用中國國家標单（CNS ) Α4规格（2! 0 X加公釐）_ 2 . ------.--,--装------訂------線 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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