JPH02130906A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は導電性高分子を電解質として用いる、コンデン
サ特性とりわけ周波数特性ならびに高温・高湿下におけ
る信頼性特性の優れた固体電解コンデンサおよびその製
造方法に関するものである。

従来の技術 近年、電気機器のデジタル化に伴って、コンテンサも小
型大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いものが
要求されている。従来、高周波領域で使用されるコンデ
ンサにはプラスチックコンデンサ、マイカコンデンサ、
積層セラミックコンデンサがあるが、これらのコンデン
サでは形状が大きくなシ大容量化が難しい。一方、大容
量コンデンサとしてはアルミニウム乾式電解コンデンサ
あるいはアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデン
サ等の電解コンデンサがある。これらのコンデンサでは
用いている電解質（液体電解質あるいは固体の二酸化マ
ンガン）の抵抗が高いために、高周波領域で十分低いイ
ンピーダンスを得ることはできない。

これに対し、最近、固体電解質として二酸化マンガンの
代わりに、導電性が高く、陽極酸化性の優れた有機半導
体、７．７．８．８．−テトラシアノキノジメタンコン
プレックス塩（以下ｒＴｃＮＱ塩Ｊと略す）、を用いる
ことが提案されている。同一出願人らになる発明（特公
昭５６−１０７７７号公報）および丹羽信−氏による発
明（特開昭５８−１７６０９号公報）に公表されている
ように、このようなＴＣＮＱ塩を用いたアルミニウム固
体電解コンデンサでは、周波数特性および温度特性が著
しく改良され、低い漏れ電流特性が達成されている。ま
た、ＴＣＮＱ塩は有機物の導電材料としては、熱的な安
定性に優れているため、得られたコンデンサの高温寿命
模従来の乾式電解コンデンサのそれをはるかに凌ぐとさ
れている。さらに近年、ビロール、チオフェンなどの複
素環式のモノマーを支持電解質を用いて電解重合するこ
とにより、支持電解質のアニオンをドーパントとして含
む高導電性の高分子を陽極体上に形成し、これを電解質
として用いる固体電解コンデンサを提案されている（特
開昭６０−３７１１４号公報、特開昭６０−２４４０１
７号公報参照）。

発明が解決しようとする課題 導電性高分子のドーパントとして、過塩素酸イオンおる
いは四フッ化はう素イオン等ハロゲン化物あるいはバラ
トルエンスルフォン酸イオン等が一般的に用いられてい
る。しかしながらこれらのハロゲン化物イオンをドーパ
ントとした導電性高分子を固体電解質として用いた場合
、脱ドープを起こし易い、特に高温でその傾向が顕著で
あり、高温に暴露された場合、導電性高分子の電気的特
性を安定に保つことは困難であるといった問題があり、
またこれらの脱ドープしたイオンは陽極アルミニウムの
誘電体被膜を劣化させ易いといった問題もあった。さら
にパラトルエンスルフォン酸イオンの場合、乾燥状態で
は比較的安定であるが、水が存在するとアルミニウムの
誘電体被膜の劣化を来すといった問題があった。これら
はコンデンサの漏れ電流を大きくさせ、また容量・損失
等の経時変化を大きくさせる原因となるため、導電性高
分子を電解質として用いた高特性・高信頼性の固体電解
コンデンサを実現することは困難であった。

本発明は、上記従来の課題を解決し、コンデンサ特性と
シわけ周波数特性ならびに高温・高湿下における信頼性
の優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供
することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
、複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物
を繰り返し単位とし、ナフタレンスルフォネートあるい
はナフタレン環の水素が炭素数１ないし１２のアルキル
基で一つ以上置換されたアルキルナフタレンスルフォネ
ートから選ばれる少なくとも一種のアニオンをドーパン
トとして含む導電性高分子を電解質として用いることに
よシ、信頼性特性の優れた固体電解コンデンサを得られ
るようにしたものである。スルフォン基はナフタレン環
１分子当り１分子以上含まれていれば使用できる。ナフ
タレンスルフォネートの置換アルキル基は直鎖状あるい
は枝分かれ状いずれの形態のものでも用いることができ
、また置換アルキル基数はナフタレン環１分子当り１分
子以上のものすべてを用いることができ、さらに置換ア
ルキル基の炭素数は１以上のものであれば用いることが
できるが、置換基数あるいは置換アルキル基の炭素数の
増加とともに溶解性が急激に低下するため、好適には置
換基数はナフタレン環１分子当り工ないし３分子の範囲
のもの、置換アルキル基の炭素数は１ないし１２の範囲
のものが用いられる。

ドープされるアニオンは上記化合物から選ばれる一種類
から成るものでも、また混合されて成るものでも使用で
きる。

複素乾式化合物としては、ビロール、チオフェン、フラ
ンあるいはそれらの誘導体が使用できるが、好適には前
２者が使用される。陽極金属としては、アルミニウムが
好適であるが、その他タンタルあるいはチタンを用いる
こともできる。

誘電体皮膜上に二酸化マンガンを付着させた弁金属上へ
の、導電性高分子電解質の形状は、ドーパントを均一か
つ高濃度にドープしその導電率を高め、かつまた陽極と
の密着性を高めるため、上記の複素環式化合物をモノマ
ーとし、上記のす７タレンヌルフオネートまたはアルキ
ルナフタレンスルフォネートを支持電解質として、電解
重合により行うことが望ましい。その他陽極の誘電体被
膜を劣化させない適当な酸化剤を用いて化学的酸化重合
により電解質被膜を形成し、その後アニオン交換により
上記アニオンをドープすることも可能である。支持電解
質として用いる上記スルフォネートは、遊離の酸の形態
でも、または金属塩、アンモニウム塩あるいは第４級ア
ンモニウム塩の形態でも使用できる。

作用 本発明による導電性高分子電解質は、かさ高な分子構造
のナフタレン環を有するスルフォン酸アニオンをドープ
しているため、高温、高湿下で脱ドープが起こりに＜＜
、導電性高分子の電気的特性の劣化が極めて小さい。ま
た脱ドープアニオンによる、陽極アルミニウムの誘電体
被膜の劣化も抑制される。したがってこれを電解質とし
て用いた場合、損失および漏れ電流が小さく、高温・高
湿下におけるコンデンサ特性の劣化の少ない固体電解コ
ンデンサを得ることができる。なおアルキルナフタレン
スルフォネートの場合、その分子構造からさらに脱ドー
プが起こシにくくなるとともに重合膜の機械的特性の向
上も期待できる。なお誘電体被膜を設けた陽極金属上に
二酸化マンガンを付着させるのは、外部から接触させた
補助電極を介しであるいは誘電体被膜を有する陽極自体
を電極として電圧を印加し、電解重合により導電性高分
子被膜を容易に形成するためであシ、さらに二酸化マン
ガンが有する陽極化成性によシ、誘電体被膜の修復性を
向上させるためである。

実施例 以下本発明の実施例について述べる。

〈実施例１〉 ８×ｌＯ■のアルミニウムエツチド箔を３％アジピン酸
アンモニウム水溶液を用い、約７０Ｃで３５Ｖ印加して
陽極酸化により誘電体被膜を形成後、硝酸マンガン（９
）％水溶液に浸しさらに２５０Ｃで１０分加熱し熱分解
二酸化マンガンを表面に付着させて陽極を作製した。こ
の陽極箔にステンレス製の補助電極を接触させ、ピロー
ル（０，３Ｍ）、ナフタレンスルフオン酸ナトリウム（
０，１５Ｍ）水からなる電解液に浸し、補助電極を介し
てポリピロールにす７タレンス７オン酸アニオンがドー
プされた電解重合膜を形成させた。水を用いて洗浄し乾
燥後、電解重合膜上にカーボンペーストと銀ペーストを
塗布して陰極リードを取り出し、さらにエポキシ樹脂を
用いて外装して５個のコンデンサを完成させた。１３Ｖ
でエージングを行った後の、１２０出における初期の容
量、損失およびＩＯＶにおける漏れ電流の平均値はそれ
ぞれ１３．４μＦ、３．２％、０．７８μＡ１また１２
５Ｃで５００時間無負荷放置後はそれぞれ１３．１μＦ
、３．４％、３．４μＡでありた。比較のためす７タレ
ンスル７オン酸ナトリウムに代えて、過塩素酸テトラブ
チルアンモニウム（０，１５Ｍ）を、また水に代えてア
セトニトリルを用いた以外同様にしてコンデンサを作製
した。この場合１２０Ｈｚにおける初期の容量、損失お
よびＩＯＶにおける漏れ電流の平均値はそれぞれ１２．
７μＦ、　３．４％、８５０μＡであシ、また１２５Ｃ
で５００時間後無後衛負荷放置後、５μＦ、７．１％、
１６４０μＡであった。以上から、ナフタレンスルフォ
ン酸アニオンがドープされたポリピロールを電解質とし
て用いた場合、過塩素酸アニオンの場合と比較して初期
の漏れ電流特性に優れ、なおかつ高温無負荷放置時の容
量、損失及び漏れ電流特性の劣化の小さい固体電解コン
デンサが得られることが明かである。なお、８０Ｃ湿度
９０％の環境下にＳＯＯ時間無負荷放置した後の特性も
高温放置の場合とほぼ同様の結果が得られ、耐湿性も十
分高いことが明らかになった。以上から本発明による電
解コンデンサは極めて優れた初期特性と信頼性特性を有
することが実証された。

〈実施例２〉 ナフタレンスルフオン酸ナトリウムに代えて、イソプロ
ピルナフタレンスルフオン酸ナトリウム（０，１５Ｍ）
を用いた以外実施例１と同様にして、５個のコンデンサ
を完成させた。１３Ｖでエージングを行りた後の、１２
０Ｈｚにおける初期の容量、損失およびＩＯＶにおける
漏れ電流の平均値はそれぞれ１３．８μＦ、　３．０％
、０．９２μＡ１また１２５Ｃで５００時間無負荷放置
後はそれぞれ１３．５μＦ、３．４％、５．５μＡであ
った。実施例１の場合と同様、ここでも本発明による電
解コンデンサは極めて優れた初期特性と信頼特性を有す
ることが実証された。またここで、イソプロピルナフタ
レンスルフォン酸アンモニウムおよびイソプロピルナフ
タレンスルフオン酸カリウムを用いた場合についても同
様にコンデンサの作製を行ったが、それぞれすｌ−ＩＪ
ウム塩の場合と同様の結果が得られた。

〈実施例３〉 ナフタレンスルフオン酸ナトリウムに代えて、トリイソ
プロピルナフタレンスルフオン酸ナトリウム（０，１５
Ｍ）を用いた以外実施例１と同様にして、５個のコンデ
ンサを完成させた。１３Ｖでエージングを行った後の、
１２０Ｈｚにおける初期の容量、損失およびＩＯＶにお
ける漏れ電流の平均値はそれぞれ１３．１μＦ、３．５
％、０．６６μＡ１また１２５Ｃで５００時間無負荷放
置後はそれぞれ１２．９μＦ、３．８％、４．７μＡで
あった。実施例１の場合と同様、ここでも本発明による
電解コンデンサは極めて優れた初期特性と信頼性特性を
有することが実証された。なおピロールに代えてピロー
ルとＮ−メチルビロールの混合物、および溶媒をアセト
ニトリルに代えさらにチオフェンを用いた場合について
もそれぞれコンデンサを作製したが、やはり同様の結果
が得られた。

〈実施例４〉 ナフタレンスルフオン酸ナトリウムに代えて、ｎ−ジブ
チルナフタレンスルフオン酸ナトリウム（０，１５Ｍ）
を用いた以外実施例１と同様にして、５個のコンデンサ
を完成させた。１３Ｖでエージングを行った後の、１２
０ＨｚＫおける初期の容量、損失およびＩＯＶにおける
漏れ電流の平均値はそれぞれ１２．８μＦ、　３．１％
、１．１μＡＸまた１２５Ｃで５００時間無負荷放置後
はそれぞれ１２．５μＦ、３．３％、５．１μＡであっ
た。実施例１の場合と同様、ここでも本発明による電解
コンデンサは極めて優れた初期特性と信頼性特性を有す
ることが実証された。

〈実施例５〉 ナフタレンスルフオン酸ナトリウムに代えて、ｎ−ドデ
シルナフタレンスルフオン酸ナトリウム（０，１５Ｍ）
を用いた以外実施例１と同様にして、５個のコンデンサ
を完成させた。１３Ｖでエージングを行った後の、１２
０Ｈｚにおける初期の容量、損失およびＩＯＶにおける
漏れ電流の平均値はそれぞれ１３，３μＦ１３．６％、
０．８６μＡ１また１２５Ｃで５００時間無負荷放置後
はそれぞれ１２．７μＦ、３．９％、４．３μＡであっ
た。実施例１の場合と同様、ここでも本発明による電解
コンデンサは極めて優れた初期特性と信頼性特性を有す
ることが実証された。

なお実施例では、モノマーとしてピロール使用時、溶媒
として水を使用する場合についてのみ述べたが、支持電
解質およびモノマーを溶解するものであれば他を用いて
もよく、本発明は溶媒の種類によって限定されない。

なお実施例では、支持電解質を単独で用いる場合につい
て述べたが、混合して用いることもでき、またモノマー
の混合についてはピロールおよヒＮ−メチルビロールを
用いる場合について述べたが、チオフェンあるいはその
誘導体についても同様混合して用いることができる。

なお実施例では、陽極としてアルミニウムを用いる場合
について述べたが、発明の主旨からタンタルあるいはチ
タンを用いることも可能であり、アルミニウムの場合と
同様信頼性の優れた固体電解コンデンサが得られること
が明らかである。

発明の効果 以上要するに本発明は、複素乾式化合物を繰り返し単位
とし、ナフタレンスルフォネートあるいはナフタレン環
の水素が炭素数ないし１２のアルキル基で一つ以上置換
されたアルキルナフタレンスルフォネートから選ばれる
少なくとも一種のアニオンをドーパントとして含む導電
性高分子を電解質として用いた固体電解コンデンサおよ
びその製造方法を提供するもので、初期特性なかでも漏
れ電流特性に優れ、高温無負荷放置時あるいは高湿無負
荷放置時の容量、損失および漏れ電流の劣化が小さく、
信頼性特性の優れた固体電解コンデンサが容易に得られ
るという利点を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の化
   合物を繰り返し単位とし、ナフタレンスルフォネートあ
   るいはナフタレン環の水素が炭素数１ないし１２のアル
   キル基で一つ以上置換されたアルキルナフタレンスルフ
   ォネートから選ばれる少なくとも一種のアニオンをドー
   パントとして含む導電性高分子を電解質として用いた固
   体電解コンデンサ。
2. （２）複数環式化合物がピロール、チオフェンあるいは
   それらの誘導体である請求項１記載の固体電解コンデン
   サ。
3. （３）陽極金属がアルミニウムもしくはチタンである請
   求項１、または２記載の固体電解コンデンサ。
4. （４）誘電体被膜形成後さらに二酸化マンガンを付着さ
   せた陽極金属上に、複素環式化合物から選ばれる少なく
   とも一種の化合物を繰り返しの単位とし、ナフタレンス
   ルフォネートあるいはナフタレン環の水素が炭素数１な
   いし１２のアルキル基で一つ以上置換されたアルキルナ
   フタレンスルフォネートから選ばれる少なくとも一種の
   アニオンをドーパントとして含む導電性高分子電解質を
   電解重合により形成する固体電解コンデンサの製造方法
   。
5. （５）複数環式化合物がピロール、チオフェンあるいは
   それらの誘導体である請求項４記載の固体電解コンデン
   サの製造方法。
6. （６）陽極金属がアルミニウムもしくはチタンである請
   求項４、または５記載の固体電解コンデンサの製造方法
   。