Feld der Erfindung
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines Festelektrolytkondensators, der ein leitendes Polymer
als Elektrolyt verwendet, wobei der Kondensator hervorragende
Kondensatoreigenschaften besitzt, insbesondere
Frequenzeigenschaften und Zuverlässigkeitseigenschaften unter Bedingungen
hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit.
Stand der Technik
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In den letzten Jahren, im Zuge der Digitalisierung der
elektrischen Ausrüstung, wird von Kondensatoren auch verlangt,
daß sie bei einer kompakten Größe eine große Kapazität sowie
ebenfalls eine geringe Impedanz in hohen Frequenzbereichen
besitzen. In hohen Frequenzbereichen verwendete Kondensatoren
schlossen bisher Plastikfilm-Kondensatoren,
Glimmer-Kondensatoren und laminierte Keramik-Kondensatoren ein. Diese
Kondensatoren sind jedoch notwendigerweise von ziemlicher Größe,
und ihnen kann daher eine große Kapazität nur unter
Schwierigkeiten verliehen werden. Die laminierten
Keramik-Kondensatoren haben auch den Nachteil, daß die
Temperatureigenschaften schlecht werden können, wenn der Kondensator
kompakter gemacht und mit größerer Kapazität versehen wird, was zu
sehr großen Kosten führt.
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Andererseits schließen die Kondensatoren, die bekanntermaßen
zum Typ mit großer Kapazität gehören,
Aluminium-Trockenelektrolyt-Kondensatoren sowie Aluminium- oder
Tantal-Festelektrolytkondensatoren ein. Diese Kondensatoren können eine
große Kapazität erreichen, da der als Dielektrikum fungierende
Anodenoxidfilm sehr dünn gemacht werden kann, aber
andererseits müssen sie zum Zweck der Schadensbehebung mit einen
Elektrolyt zwischen dem Oxidfilm und der Kathode
bereitgestellt werden. In der leitenden Aluminium-Zusammensetzung
sind, bei Verwendung, mit Atzen aufgetragene Anoden- und
Kathodenaluminiumfolien unter Zwischenschaltung eines
Trennelements aufgewickelt, und das Trennelement ist mit einem
Flüssigelektrolyten imprägniert. Daher weisen sie die derartigen
Nachteile auf, daß mit der Zeit eine Abnahme der
elektrostatischen Kapazität oder eine Verlustzunahme (tan δ) aufgrund
von Auslaufen, Verdampfen oder dergleichen des
Flüssigelektrolyten zunehmend auftreten kann und gleichzeitig die
Hochfrequenzeigenschaften sowie die Tieftemperatureigenschaften
aufgrund der Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten extrem
schlecht werden können.
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In den Aluminium- oder Tantal-Festelektrolytkondensatoren
wird Mangandioxid als Festelektrolyt verwendet, so daß die
Nachteile in den vorstehenden
Aluminium-Trockenelektrolytkondensatoren besser eliminiert werden können. Dieser
Festelektrolyt wird durch Eintauchen eines Anodenelements in eine
wäßrige Mangannitratlösung, gefolgt von thermischer
Zersetzung bei einer Temperatur von 250 bis 350ºC erhalten. Im
Falle dieses Kondensators ist der Elektrolyt fest, und der
Kondensator kann daher frei von den Nachteilen sein, daß der
Elektrolyt bei hohen Temperaturen verdampft wird und die
Kondensator-Leistung aufgrund dessen Verfestigung bei niedrigen
Temperaturen verringert wird, so daß er in Vergleich zu den
Kondensatoren, bei denen der Flüssigelektrolyt eingesetzt
wird, gute Frequenzeigenschaften und Temperatureigenschaften
zeigen kann. Die Impedanz oder der Verlust in
Hochfrequenzbereichen liegen jedoch bei Werten, die um den Faktor von 1
Zahl höher liegen als diejenigen der laminierten Keramik-
Kondensatoren oder Plastikfilm-Kondensatoren, weil der
Oxidfilm aufgrund thermischer Zersetzung des Mangannitrats
beschädigt werden kann und das Mangandioxid einen hohen
spezifischen Widerstand hat.
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Andererseits ist kürzlich vorgeschlagen worden, daß ein
organischer Halbleiter, ein
7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-Komplexsalz (nachstehend "TCNC-Salz"), mit hoher elektrischer
Leitfähigkeit und hervorragenden anodischen
Oxidationsvermögen als Festelektrolyt anstelle von Mangandioxid verwendet
wird. Wie in der japanischen Patentschrift Nr. 56-10777,
welche eine von den Erfindern der vorliegenden Ahmeldung gemach
te Erfindung betrifft, sowie in der japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 58-17609 offenbart, welche eine von Shin-ichi
Niwa et al. gemachte Erfindung betrifft, kann der Aluminium-
Festelektrolytkondensator, bei dem ein derartiges TCNC-Salz
verwendet wird, beträchtlich verbesserte
Frequenzeigenschaften und Temperatureigenschaften sowie geringe
Verluststromeigenschaften erreichen. Das TCNC-Salz hat auch eine derart
hervorragende thermische Stabilität für ein leitfähiges
Material aus organischer Materie, daß beim erhaltenen Kondensator
eine Hochtemperatur-Lebenszeit festgestellt wird, welche die
des herkömmlichen Trockenelektrolytkondensators bei weitem
übertrifft.
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Dieser organische Halbleiter kann auf den Oxidfilm imprägnie
rend aufgetragen werden, indem er in einem organischen
Lösungsmittel gelöst oder unter Verwendung einer
Schmelzeinrichtung erhitzt wird, und daher kann eine Beschädigung des
Oxidfilms aufgrund thermischer Zersetzung, die beim
Imprägnieren mit MnO&sub2; auftritt, verhindert werden. Das TCNC-Salz
hat eine derartig hohe elektrische Leitfähigkeit und ein
derartig hervorragendes anodisches Oxidationsvermögen, daß es
gute Hochfrequenzeigenschaften erreichen kann, um einen
Kondensator mit einer großen Kapazität zu versehen.
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Beispielsweise gibt es eine Patentanmeldung für eine
Erfindung, bei der ein N-n-propyl- oder N-i-propylisochinolin und
das TCNC-Salz umfassender organischer Halbleiter als
Festelektrolytkondensator verwendet wird (japanische
Offenlegungsschrift Nr. 58-17609). Gemäß der darin offenbarten
Erfindung wird ein Aluminium-Elektrolytkondensator von
aufgewickelten Typ mit dem TCNC-Salz durch Heißschmelzen des TCNC-
Salzes imprägniert, so daß zwischen dem TCNC-Salz und dem
Oxidfilm eine starke Bindung erhalten wird. So ist ebenfalls
unter Zuhilfenahme der Tatsache, daß das TCNC-Salz die hohe
elektrische Leitfähigkeit beiträgt, die Herstellung eines
Aluminiumkondensators möglich, der bezüglich der
Frequenzeigenschaften und Temperatureigenschaften beträchtlich
verbessert ist. Wie bereits in der vorstehenden japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 58-17609 offenbart, die eine von den
gleichen Erfindern gemachte Erfindung betrifft, in welcher der
auf einem derartigen TCNC-Salz basierende organische
Halbleiter als Festelektrolyt verwendet wird, ermöglicht das TCNC-
Salz mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit und einem
höheren anodischen oxidationsvermögen (Reparaturaktion) als
das Mangandioxid eine Leistung, die der eines
Festelektrolytkondensators, bei dem das Mangandioxid verwendet wird, sowohl
bezüglich der Frequenzeigenschaften als auch der
Temperatureigenschaften überlegen ist. Gemäß dieser zum Stand der
Technik gehörigen Erfindung wird ein TCNC-Salz, welches ein an
seiner N-Position mit einer Alkylgruppe substituiertes
Isochinolinium umfassendes Kation umfaßt, erhitzt und
geschmolzen, so daß der Oxidfilm damit imprägniert wird.
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In den letzten Jahren wurde ein Festelektrolytkondensator
vorgeschlagen, bei den ein heterocyclisches Monomer wie
Pyrrol und Thiophen einer elektrolytischen Polymerisation
unter Verwendung eines Trägerelektrolyts unterworfen und
dadurch ein als Elektrolyt verwendetes extrem leitfähiges
Polymer, welches ein Anion des Trägerelektrolyten als
Dotierungsmittel
enthält, auf einer Anode gebildet wurde (japanische
Offenlegungsschriften Nr. 60-37114 und Nr. 60-233017).
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Als Dotierungsmittel für das leitfähige Polymer werden
gewöhnlich Halogenidionen, wie Perchlorationen und
Tetrafluoroborationen, oder p-Toluolsulfonationen verwendet. Jedoch
verursacht die Verwendung des leitfähigen Polymers, welches
irgendeines dieser Halogenidionen als Dotierungsmittel enthält,
leicht eine Entdotierung. Insbesondere ist diese Tendenz bei
hohen Temperaturen beträchtlich. So kann bei Einwirkung einer
hohen Temperatur das Problem entstehen, daß die elektrischen
Eigenschaften des leitfähigen Polymers nur unter
Schwierigkeiten beibehalten werden können. Es gab weiterhin das
Problem, daß ein dielektrischer Aluminium-Anodenfilm durch die
derart entdotierten Ionen leicht eine Verschlechterung
erfährt. Die p-Toluolsulfonationen, obwohl in einem
getrockneten Zustand relativ stabil, hatten weiterhin das Problem, daß
die Anwesenheit von Wasser zu einer Verschlechterung des
dielektrischen Aluminiumfilms führt. Dies vergrößert den
Verluststrom von Kondensatoren und ruft mit der Zeit ebenfalls
große Veränderungen bei der Kapazität, dem Verlust usw.
hervor, so daß es sich als schwierig erwies, einen
Festelektrolytkondensator mit guten Eigenschaften und hoher
Zuverlässigkeit zu verwirklichen, in dem das leitfähige Polymer als
Elektrolyt verwendet wird.
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In der elektrolytischen Polymerisationsreaktion muß der
Oxidfilm zerstört werden, bevor ein Polymerfilm auf den als
Dielektrikum fungierenden Oxidfilm durch den Reaktionsprozess
der elektrolytischen Oxidation von Monomeren aufgetragen
werden kann. Wahlweise wird ein Elektrolyt-Polymerfilm auf ein
Grundmetall (valve metall) vor Bildung des Oxidfilms
aufgetragen, gefolgt von einer chemischen Umwandlungsreaktion. So
kann der Oxidfilm gebildet werden. Bei dieser Gelegenheit
wird jedoch die chemische Umwandlungsreaktion durch den
Elektrolyt-Polymerfilm
hindurch durchgeführt, so daß beim
Elektrolyt-Polymerfilm Veränderungen der Qualität auftreten
können oder die Haftung an das Grundmetall verringert werden
kann. Daher wurde es bislang als schwierig erachtet, ein
Verfahren bereitzustellen, bei dem ein guter
Elektrolyt-Polymerfilm auf dem Grundmetall gebildet wird.
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In Chemical Abstracts, Band 108, Nr. 4, 25. Januar 1988,
Columbus, Ohio, USA, Abstrakt Nr. 30426j, S. 583; Spalte 2,
welcher sich auf JP-A-62181415 bezieht, ist ein Verfahren zur
Herstellung eines Festelektrolytkondensators durch Bildung
eines anodisierten Films auf einem Grundmetall, Bildung eines
Mangandioxidfilms darauf, gefolgt von elektrolytischer
Abscheidung einer Polypyrrolschicht aus einem pyrrolhaltigen
Schwefelsäure-Elektrolyten offenbart.
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In EP-A-0129070 ist die Bildung von leitfähigen Polymerfilmen
durch elektrolytische Polymerisation in Gegenwart von
Polymeren mit einer Carbonsäuregruppe oder einer Hydroxygruppe in
der Grundeinheit in der Monomerlösung offenbart.
Zusammenfassung der Erfindung
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die im Stand
der Technik enthaltenen vorstehenden Probleme zu lösen und
ein Verfahren zur Herstellung eines
Festelektrolytkondensators mit hervorragenden Kondensatoreigenschaften,
insbesondere Frequenzeigenschaften und Zuverlässigkeit unter
Bedingungen hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit,
bereitzustellen.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators
bereitzustellen, der eine hervorragende Ausgangskapazität und
hervorragende Verlusteigenschaften besitzt, eine geringere
Verschlechterung derselben erfahren kann, selbst wenn er bei
hohen Temperaturen und unter Entladen stehengelassen wird,
und hervorragende Zuverlässigkeitseigenschaften hat.
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Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
ein Verfahren zur Herstellung eines
Festelektrolytkondensators bereitzustellen, durch welches eine Verbesserung der
Haftfestigkeit eines Elektrolyten an einen Oxidfilm, eine
Verbesserung in der Stabilität eines Elektrolyten und eine
Abnahmedes Verluststroms sowie ebenfalls eine Verbesserung
der Kondensatoreigenschaften erreicht werden kann.
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Die vorliegende Erfindung kann die vorstehenden Aufgaben
lösen.
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In dem Verfahren zur Herstellung eines
Festelektrolytkondensators gemäß der vorliegenden Erfindung wird der das
vorstehende leitende Polymer umfassende Elektrolyt durch
elektrolytische Polymerisation gebildet.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung eines Festelektrolytkondensators bereitgestellt,
umfassend die Schritte der
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Bildung eines anodisierten Films auf einem Grundmetall und
die anschließende Anhafüung eines Mangandioxidfilms darauf;
und der
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Bildung eines Films aus einem leitfähigen elektrolytisch
polymerisierten Polymer auf dem Mangandioxidfilm aus einer
Polymerisierungslösung, wobei ein Monomer, welches die
elektrolytisch polymerisierbare Monomervorstufe des leitfähigen
elektrolytisch polymerisierten Films ist, ein Elektrolyt und
ein Polymer mit einer Carbonsäuregruppe oder einer
Hydroxygruppe in der Grundeinheit in einem Lösungsmittel gelöst
sind.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann einen
Festelektrolytkondensator bereitstellen, umfassend
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einen Elektrolyten, der das leitfähige elektrolytisch
polymerisierte Polymer umfaßt, das (i) eine Grundeinheit von
mindestens einer aus einer heterocyclischen Verbindung
ausgewählten Verbindung hat und (ii) als Dotierungsmittel mindestens
ein Anion enthält, ausgewählt aus einem Naphthalinsulfonat,
einem Alkylnaphthalinsulfonat, bei dem mindestens eines der
Wasserstoffatome am Naphthalinring durch eine Alkylgruppe mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt wurde, einem Anthrachinon
sulfonat und einem Alkylanthrachinonsulfonat, bei dem
mindestens eines der Wasserstoffatome am Anthrachinonring durch
eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt
wurde;
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wobei der Elektrolyt auf einem Grundmetall bereitgestellt
ist, auf dessen Oberfläche ein dielektrischer Film
(anodisierter Film) durch anodische Oxidation oder anodische
chemische Umwandlung gebildet ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1A, 1B und 2 sind Darstellungen zur Beschreibung einer
Vorgehensweise beim Verfahren zur Herstellung eines
Festelektrolytkondensators, die in einem Beispiel gemäß der
vorhegenden Erfindung verwendet wurde.
Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Sulfonat
kann mindestens eine Sulfongruppe pro Naphthalinring oder
Anthrachinonring enthalten. Die Alkylgruppe, mit Welcher das
Naphthalinsulfonat oder Anthrachinonsulfonat substituiert
sein kann, kann irgendeine Form haben, eine geradlinige
Kettenfom oder verzweigte Form. Bei Substitution mit der
Alkylgruppe können alle Sulfonate verwendet werden, so lange die
Anzahl der Alkylgruppen mindestens eine pro Naphthalinring
oder Anthrachinonring und die Anzahl der Kohlenstoffatome der
Alkylgruppe mindestens eins beträgt. Da jedoch die
Löslichkeit mit einem Ansteigen der Anzahl von Substituenten oder
der Anzahl von Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe schlagartig
verringert werden kann, sind besonders Sulfonate bevorzugt,
die bei Substitution mit Alkylgruppen Substituenten im
Bereich von 1 bis 3 pro Naphthalinring oder Anthrachinonring
besitzen und bei denen die Anzahl von Kohlenstoffatomen der
Alkylgruppeim Bereich von 1 bis 12 liegt. Das zu dotierende
Anion kann eine aus den vorstehenden Verbindungen ausgewählte
Art oder ein Gemisch von irgendwelchen davon umfassen.
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Die verwendbare heterocyclische Verbindung schließt Pyrrol,
Thiophen, Furan oder Derivate davon ein. Die ersten zwei
können vorzugsweise verwendet werden. Aluminium ist als
Anodenmetall bevorzugt, welches als Grundmetall dient. Außerdem
können jedoch Tantal und Titan ebenfalls verwendet werden.
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Der leitfähige Polymerelektrolyt (leitfähiges elektrolytisch
polymerisiertes Polymer) wird auf dem Grundmetall mit einem
darauf befindlichen dielektrischen Film, auf welchem
Mangandioxid angehaftet ist, durch elektrolytische Polymerisation
unter Verwendung der vorstehenden heterocyclischen Verbindung
als Monomer und dem vorstehenden Naphthalinsulfonat oder
Anthrachinonsulfonat, oder Alkylnaphthalinsulfonat oder
Alkylanthrachinonsulfonat, als Trägerelektrolyt gebildet. Die
vorstehenden als Trägerelektrolyte verwendeten Sulfonate
können in Form der freien Säure oder in Form eines Metallsalzes,
Ammoniumsalzes oder quartären Ammoniumsalzes verwendet
werden.
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Der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene leitfähige
Polymerelektrolyt ist mit dem Sulfonatanion, das den
Naphthalinring oder Anthrachinonring von sperriger Struktur besitzt,
dotiert, so daß eine Entdotierung unter Bedingungen einer
hohen Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit nur unter
Schwierigkeiten auftreten kann und auch die elektrischen
Eigenschaften des leitfähigen Polymers nur zu einem sehr geringen
Ausmaß verschlechtert werden können. Bei dem dielektrische
Film der Aluminiumanode kann dessen Verschlechterung aufgrund
von entdotierten Anionen ebenfalls unterdrückt werden. Daher
macht es die Verwendung dieses Polymers als Elektrolyt
möglich, daß ein Festelektrolytkondensator mit geringem Verlust
und Verluststrom erhalten wird, der unter Bedingungen hoher
Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit eine geringere
Verschlechterung der Kondensatoreigenschaften erleidet. In dem
Fall von Naphthalinsulfonat oder Anthrachinonsulfonat kann
die Entdotierung aufgrund dessen molekularer Struktur unter
größeren Schwierigkeiten auftreten, und bei den mechanischen
Eigenschaften des Polymerfilms kann ebenfalls eine
Verbesserung erwartet werden. Das Mangandioxid ist an das mit dem
dielektrischen Film versehene Anodenmetall gehaftet, damit
der leitfähige Polymerfilm durch elektrolytische
Polymerisation, bei der durch eine von außen damit in Kontakt gebrachte
Hilfselektrode oder durch Verwendung der Anode mit dem
dielektrischen Film selbst als Elektrode eine Spannung angelegt
wird, schnell gebildet werden kann, und damit auch das
anodische chemische Umwandlungsvermögen, welches das Mangandioxid
besitzt, die Reparatureigenschaften des dielektrischen Films
verbessern kann.
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Im Verfahren zur Herstellung des Festelektrolytkondensators
gemäß der vorliegenden Erfindung wird die elektrolytische
Polymerisationsreaktion unter Verwendung einer Lösung als
Polymerisationslösung durchgeführt, in der ein Monomer, welches
die elektrolytisch polymerisierbare Monomervorstufe des
leitfähigen elektrolytisch polymerisierten Polymers ist, ein
Elektrolyt und ein Polymer mit einer Carbonsäuregruppe oder
einer Hydroxygruppe in der Grundeinheit in einen
Lösungsmittel
gelöst sind. Die im Elektrolyt-Polymerfilm dotierten
Anionen sind stabil fixiert. Das chemische
Umwandlungsvermögen kann ebenfalls verbessert werden, wodurch eine Abnahme
des Verluststroms erreicht wird.
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Das leitfähige elektrolytisch polymerisierte Polymer im
Verfahren der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise ein
Polymer sein, das durch anodische Oxidationspolymerisation
eines Monomers, welches Pyrrol, Thiophen oder Derivate davon
einschließt, erhalten wurde.
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Das in der Polymerisationslösung enthaltene Polymer kann
vorzugsweise ein Polymer sein, ausgewählt aus Polyhydroxystyrol,
Novolakharz, Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure oder
Copolymeren davon. Durch Zugabe dieses Polymers kann der
beabsichtigte Effekt der vorliegenden Erfindung leicht erhalten
werden.
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer anhand
eines Beispiels beschrieben.
Beispiel
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Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur
Herstellung des Festelektrolytkondensators gemäß der vorliegenden
Erfindung wird nachstehend beschrieben.
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Fig. 1A und 1B sind schematische Veranschaulichungen zur
Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung des Festelektrolyt
kondensators gemäß eines Beispiels der vorliegenden
Erfindung. Wie in Fig. 1A gezeigt ist eine als Grundmetall
dienende Aluminiumfolie 1 hergestellt, an die eine Bleielektrode 2
als Anode für Kondensatoren angebracht wurde, und zunächst
wird ein Atzung durchgeführt, so daß die Oberfläche
vergrößert werden kann. Anschließend wird wie in Fig. 1B gezeigt
ein Al&sub2;O&sub3; umfassender Oxidfilm 3 unter Verwendung einer
wäßrigen Adipinsäurelösung gebildet. Der Oxidfilm 3 wird durch
ein herkömmliches Verfahren gemäß einer elektrochemischen
Einrichtung gebildet. Danach wird die Aluminiumfolie mit dem
Oxidfilm in eine wäßrige Mangannitratlösung eingetaucht,
gefolgt von thermischer Zersetzungsbehandlung an der Luft bei
einer Temperatur von 250 bis 300ºC, um einen MnO&sub2;-Film zu
bilden. Anschließend wird auf dessen Oberfläche der
Elektrolyt-Polymerfilm gebildet. Da jedoch der dielektrische Film
zwischengeschaltet ist, findet die elektrolytische
Polymerisation nicht statt, und es erfolgt keine Filmbildung, wenn
eine Spannung unter Verwendung der Anode 2 des Kondensators
als Polymerisationselektrode angelegt wird. Nun wird wie in
Fig. 2 gezeigt eine zur Auslösung der Polymerisation befähig
te elektrolytische Polymerisationselektrode 5 auf die Weise
extern bereitgestellt, daß sie in Kontakt mit dem MnO&sub2;-Film
kommt, und weiterhin wird ein elektrolytischer
Polymerisations-Gegenpol 6 getrennt von der elektrolytischen
Polymerisationselektrode 5 bereitgestellt. In einem Polymerisationsre
aktionsgefäß 7 ist wie in Fig. 2 gezeigt eine
Polymerisationslösung, umfassend ein elektrolytisch polymerisierbares
Monomer, einen Trägerelektrolyten und ein Polymer mit einer
Carbonsäure- oder Hydroxygruppe in seiner Grundeinheit,
bereitgestellt. Das Polymer wird aus Polyhydroxystyrol,
Novolakharz, Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure oder Copolymeren
davon ausgewählt. In diese Polymerisationslösung 8 wird die
Aluminiumfolie 1 mit dem vorstehenden MnO&sub2;-Film eingetaucht
und anschließend eine Spannung mit einem höheren Niveau als
dem Polymerisationspotential zwischen der elektrolytischen
Polymerisationselektrode 5 und dem elektrolytischen
Polymensations-Gegenpol 6 angelegt. Als Ergebnis bildet sich zuerst
ein Polymerfilm (nicht gezeigt) auf der Elektrode 5. Danach,
beginnend von dieser Stelle, läßt man den Polymerfilm
schrittweise zur Oberfläche des Mangandioxidfilms 4 wachsen.
Nachdem der Polymerfilm die Oberfläche des Mangandioxidfilms
4 vollständig bedeckt hat, ist die elektrolytische
Polymerisation abgeschlossen, und die Oberfläche des Polymerfilms
wird gewaschen, gefolgt von Trocknen. Danach wird, obwohl
nicht gezeigt, eine Bleielektrode als Kathode für den Konden
sator unter Verwendung einer Kohlepaste, Silberpaste usw.
angebracht. Dann wird schließlich unter Verwendung von
Epoxidharz oder dergleichen eine Umhüllung durchgeführt. Die
elektrolytische Polymerisationselektrode 5 kann in größerer
Anzahl bereitgestellt werden. Der elektrolytische
Polymerisations-Gegenpol 6 kann irgendwo im Polymerisationsreaktionsgefäß
7 bereitgestellt werden, so lange er getrennt von der
elektrolytischen Polymerisationselektrode 5 angebracht ist. Die
elektrolytische Polymerisationselektrode 5 sollte
vorzugsweise von geringerer Größe als der elektrolytische
Polymerisations-Gegenpol 6 sein.
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Es folgt eine genauere Beschreibung.
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Ein unter der Nennleistung (rating) von 16 V, 10 µF
verwendetes Material, das herkömmlich einer Ätzung unterzogen worden
war, wurde als Aluminiumfolie verwendet. Nachdem der durch
chemische Umwandlung gebildete Film unter Verwendung der
wäßrigen Adipinsäurelösung bereitgestellt worden war, wurde die
Aluminiumfolie mit dem Oxidfilm in eine wäßrige 30%
Mangannitratlösung eingetaucht, gefolgt von thermischer
Zersetzungsbehandlung an der Luft bei 270ºC für 15 Minuten. Zum
Vergleich wurde zunächst eine elektrolytische
Polymerisationslösung, die kein Polymer enthielt, aus Pyrrol (0,5 M/l),
Tetraethylammonium-p-toluolsulfonat (0,1 M/l) und Acetonitril
hergestellt. Unter Verwendung eines Platindrahts als
Elektrode am Ausgangspunkt der elektrolytischen Polymerisation wurde
eine Spannung von 5 V zwischen dieser Elektrode und der
Kathode zur Durchführung der Reaktion für 15 Minuten angelegt.
Danach wurde das Waschen unter Verwendung von Alkohol gefolgt
von Trocknen durchgeführt. Anschließend wurde Aquadag (Waren
zeichen; ein Produkt von Ascheson Colloids Co.) auf die
gesamte Oberfläche des erhaltenen Elektrolyt-Polymerfilms
aufgetragen und danach die als Kathode dienende Bleielektrode
unter Verwendung von Silberpaste angebracht. Schließlich
wurde unter Verwendung von Epoxidharz eine Umhüllung bewirkt.
Anschließend wurde das Produkt einem Alterungsvorgang unter
Anlegen einer Spannung von 20 V bei Raumtemperatur für 2
Stunden unterzogen. Die Eigenschaften des erhaltenen
Kondensators sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt (basierend
aufdurchschnittswerten von 5 Probenstücken; Kapazität in
Flüssigkeit: 10,0 µF (120 Hz)).
Tabelle 1: Kondensatoreigenschaften
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Ein auf die gleiche Weise, doch unter Verwendung einer
Polymerisationslösung, in der 2% Polyhydroxystyrol gelöst waren,
hergestellter Kondensator (Probe 2) zeigte die in Tabelle 2
aufgeführten Eigenschaften.
Tabelle 2: Kondensatoreigenschaften
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Wie aus den Tabellen eindeutig hervorgeht, behält der Wert
für die Kapazität bei 120 Hz beispielsweise einen so hohen
Wert wie 9,7 µF (etwa 7 µF in herkömmlichen
Festelektrolytkondensatoren, bei denen z.B. TCNC-Salze verwendet werden).
Der effektive Reihenverlustwiderstand (ESR) bei 500 KHz weist
ebenfalls einen so geringen Wert wie 35 mΩ für Aluminium-
Elektrolytkondensatoren auf, was zeigt, daß die
Hochfrequenzeigenschaften hervorragend sind. Der Verluststrom wies
ebenfalls einen so geringen Wert wie 0,1 µA auf, verglichen mit
Probe (1).
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Als Zuverlässigkeitstests wurden
Hochtemperatur-Gebrauchsfähigkeitstests bei 125ºC für 700 Stunden (h) sowie Tests
unter Hochtemperatur- und hohen Luftfeuchtigkeitsbedingungen
(70ºC, 90% Luftfeuchtigkeit (RH), 200 h oder länger) mit den
Proben (1) und (2) durchgeführt, um die nachstehend
aufgeführten Ergebnisse zu erhalten.
Tabelle 3: Zuverlässigkeitstestergebnisse
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Bezüglich des in der Polymerisationslösung zu lösenden
Polymers wurden ähnliche Testergebnisse auch erhalten, wenn
Novolakharz, Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure oder Copolymere
davon verwendet wurden.
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Wie vorstehend beschrieben wird gemäß der vorliegenden
Erfindung letztendlich ein Verfahren zur Herstellung eines
Festelektrolytkondensators bereitgestellt, wobei der Elektrolyt-
Polymerfilm aus der Polymerisationslösung gebildet wird,
welche das Polymer mit einer Carbonsäuregruppe oder einer
Hydroxygruppe in seiner Grundeinheit enthält, nachdem Mangandioxid
an den Oxidfilm gehaftet wurde. So wurde es möglich, einen
Festelektrolytkondensator mit hervorragenden
Hochfrequenzeigenschaften und großer Zuverlässigkeit
(Hochtemperaturgebrauchsfähigkeitsstabilität, Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit,
Verluststrom) bereitzustellen.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines
Festelektrolytkondensators offenbart, in welchem der Elektrolyt durch
elektrolytische Polymerisation gebildet wird.