DE69731918T2

DE69731918T2 - Herstellungsverfahren eines Festelektrolytkondensators

Info

Publication number: DE69731918T2
Application number: DE69731918T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Minato-ku Kobayashi; Takashi Minato-ku Fukaumi; Tomohide Minato-ku Date; Masashi Minato-ku Ooi
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2017-05-31
Also published as: US5972052A; JP2828035B2; EP0825626B1; KR970076926A; JPH09320898A; EP0825626A3; KR100255986B1; DE69731918D1; EP0825626A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, bei dem ein leitfähiges Polymer (beispielsweise Polypyrrol, Polythiophen und Polyanilin) als Festelektrolyt verwendet wird.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Ein Festelektrolytkondensator vom Chip-Typ hat die in der 1 gezeigte Struktur.
In der 1 dient ein poröser Kondensatorkörper oder Pellet 2, das typischerweise durch Sintern eines Pulvers aus Ventilmetall, wie beispielsweise Tantal (Ta) und Aluminium (Al) hergestellt ist, als eine Anode. Eine Oxidschicht (nicht dargestellt), die auf der ausgedehnten Oberfläche des porösen Kondensatorkörpers 2 ausgebildet ist, dient als Dielektrikum. Ein Festelektrolyt (nicht dargestellt), der auf der Oxidschicht ausgebildet ist, dient als Kathode.
In die Oberseite des Körpers 2 ist ein Anodendraht 1 implantiert. Ein Ende eines Anodenleiters 10 ist mit dem Anodendraht 1 verbunden.
Auf dem Festelektrolyt ist eine leitfähige Schicht (nicht dargestellt) ausgebildet, um die gesamte Oberfläche des Festelektrolyts abzudecken. Ein Ende eines Kathodenleiters 11 ist an der leitfähigen Schicht unter Verwendung eines leitfähigen Klebstoffs 9 befestigt. Der Kondensatorkörper 2, die Oxidschicht, der Festelektrolyt, die leitfähige Schicht und der Anodendraht 1 bilden ein Kondensatorelement.
Das Kondensatorelement ist in eine Epoxydharzpackung 12 so eingegossen, dass das Kondensatorelement und die Enden der Anoden- und Kathodenleiter 10 und 11 in die Packung 12 eingebettet sind. Die Teile der Anoden- und Kathodenleiter 10 und 11, die an der Packung 12 vorstehen, sind entlang der Oberfläche der Packung 12 gebogen.
Der Festelektrolyt hat die Funktion, den Kathodenleiter mit der gesamten Oberfläche des Dielektrikums, welches auf dem Kondensatorkörper 2 ausgebildet ist, elektrisch zu verbinden. Von diesem Standpunkt aus ist es wünschenswert, dass der Festelektrolyt eine Substanz ist, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat. Andererseits muss der Festelektrolyt eine Heilfunktion haben, um einen elektrischen Kurzschluss infolge eines Defekts im Dielektrikum zu heilen.
Demgemäß kann ein Metall, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit, jedoch keine dielektrische Heilfunktion hat, nicht als Festelektrolyt verwendet werden. Als ein Ergebnis wurde herkömmlicherweise eine Verbindung, wie beispielsweise Mangandioxid (MnO₂) als Festelektrolyt verwendet, weil MnO₂ die Eigenschaft hat, dass es infolge von Wärme, die durch einen Kurzschlussstrom erzeugt wird, von einem Leiter in einen Isolator umgewandelt wird.
Ferner ist der Festelektrolyt üblicherweise Wärme bei einer Temperatur in der Höhe von 240 bis 260°C während des Montagevorgangs des Festelektrolytkondensators an einer Montageplatte (beispielsweise einer gedruckten Leiterplatte) ausgesetzt. Demgemäß muss der Festelektrolyt gegenüber Wärme mit einer Temperatur von 260°C oder höher resistent sein.
Das vorstehend beschriebene MnO₂ hat eine derartig hohe Wärmebeständigkeit wie vorstehend angegeben und ist daher für die Verwendung als Festelektrolyt für den Festelektrolytkondensator gut geeignet.
Somit muss jegliches Material, welches als Festelektrolyt für einen Festelektrolytkondensator verwendet wird, die folgenden Anforderungen erfüllen: (i) hohe elektrische Leitfähigkeit; (ii) dielektrische Heilfunktion; und (iii) Wärmebeständigkeit von 260°C oder höher.
Das Mangandioxid, welches bevorzugt als Festelektrolyt verwendet wurde, ist bezüglich der Punkte (ii), der dielektrischen Heilfunktion, und (iii), des Wärmewiderstandes, mit ausreichenden Eigenschaften versehen. Das Mangandioxid hat jedoch eine relativ geringe elektrische Leitfähigkeit von ungefähr 0,1 S/cm. Somit kann das Mangandioxid als bezüglich des Punktes (i) nicht ausreichend angesehen werden.
In den zurückliegenden Jahren sind verschiedene Kondensatoren mit Nachdruck entwickelt worden, die als Festelektrolyt leitfähige Polymere, wie beispielsweise Polypyrrol, Polythiophen oder Polyanilin, verwenden. Dies ist deshalb der Fall, weil diese leitfähigen Polymere ferner eine elektrische Leitfähigkeit in einer Höhe von 10 bis 100 S/cm haben, die die vorstehenden Anforderungen (i), (ii) und (iii) erfüllen.
Allgemein gibt es bei einem Elektrolytkondensator, der ein leitfähiges Polymer dieser Art verwendet, drei Anforderungen bezüglich seiner Ausbildung zu erfüllen.
Eine erste Anforderung ist, dass das leitfähige Polymer auf der Oberfläche der Oxidschicht innerhalb der Poren des Kondensatorkörpers 2 ohne Auslassung ausgebildet werden muss.
Eine zweite Anforderung besteht darin, dass das leitfähige Polymer eine bestimmte Mindestdicke auf der Außenoberfläche des porösen Körpers 2 haben muss.
Eine dritte Anforderung besteht darin, dass zwischen der Schicht des leitfähigen Polymers und der leitfähigen Schicht, die auf diesem ausgebildet wird, eine gute mechanische Verbindung erfolgen muss. Die leitfähige Schicht hat beispielsweise eine Zweischichtstruktur, bestehend aus einer Graphitunterschicht und einer Silberpastenoberschicht, die auf der Graphitunterschicht liegt.
Um die vorstehenden ersten und zweiten Anforderungen zu erfüllen, wurde das folgende verbesserte Verfahren entwickelt, das in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63-173313 1988 veröffentlicht worden ist. Dieses verbesserte Verfahren hat einen ersten Schritt zum Ausbilden einer ersten leitfähigen Polymerschicht als einer Vorschicht durch chemische Polymerisation und einen zweiten Schritt zum Ausbilden einer zweiten leitfähigen Polymerschicht auf der Vorschicht durch elektrolytische Polymerisation, woraus ein Festelektrolyt mit einer Zweischichtstruktur resultiert.
Das in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung 63-173313 offenbarte Verfahren bietet den Vorteil, dass der Festelektrolyt bequem durch elektrolytische Polymerisation gebildet werden kann. Da jedoch die Oberfläche der zweiten leitfähigen Polymerschicht, die durch elektrolytische Polymerisation gebildet worden ist, einen geringen Grad an Unregelmäßigkeiten hat, kann die vorstehende dritte Anforderung einer guten elektrischen und mechanischen Verbindung nicht einfach erfüllt werden.
Ein anderes verbessertes Verfahren ist in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4-369819 1992 veröffentlicht worden. Dieses Verfahren kann die Dicke einer leitfähigen Polymerschicht als Festelektrolyt steuern, um die vorstehende zweite Anforderung zu erfüllen.
Bei den in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4-369819 offenbarten, verbesserten Verfahren wird beim Herstellungsvorgang der leitfähigen Polymerschicht ein oxidierendes Agens auf einen porösen Kondensatorkörper gesprüht. Dieses Verfahren hat nicht nur eine ausgezeichnete Steuerbarkeit der Dicke der leitfähigen Polymerschicht, sondern auch die Wirkung, die Menge des notwendigen oxidierenden Agens zu vermindern.
Bei dem Verfahren gemäß der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4-369819 wird jedoch die dritte Anforderung der elektrischen und mechanischen Verbindung nicht erfüllt, da an der Oberfläche der leitfähigen Polymerschicht keine Unregelmäßigkeiten ausgebildet werden.
Somit lasst keines der vorstehend genannten herkömmlichen Verfahren, die in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 63-173313 und 4-369819 offenbart sind, Raum für eine Verbesserung bezüglich der dritten Anforderung der elektrischen/mechanischen Verbindung der leitfähigen Polymerschicht mit der leitfähigen Schicht, die auf dieser in dem darauf folgenden Vorgang ausgebildet werden soll.
Um die vorstehende dritte Anforderung zu erfüllen, wurde dann eine Technik zum Ausbilden einer leitfähigen Polymerschicht entwickelt, die in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-94368, veröffentlicht 1995, offenbart ist. Bei dieser Technik werden an der Oberfläche einer leitfähigen Polymerschicht Unregelmäßigkeiten ausgebildet, um dadurch deren Oberfläche zu vergrößern, die Haftungsfestigkeit zwischen der leitfähigen Polymerschicht und einer leitfähigen Schicht, die auf dieser ausgebildet wird, zu verbessern.
Die 2 und 3 sind jeweils vergrößerte Ansichten des Teils A in 1, wobei die Bezugsziffer 3 die Oxidschicht bezeichnet, welche ausgebildet ist, um die gesamte Oberfläche des Kondensatorkörpers 2 abzudecken.
Bei dem Verfahren der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-94368 wird auf der Oxidschicht 3 eine erste leitfähige Polymerschicht 4 ausgebildet, um die feinen Poren des Körpers 2 einzubetten, und dann wird an der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 ein feines leitfähiges oder isolierendes Pulver 5 zum Anhaften gebracht. Darauffolgend wird auf der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 eine zweite leitfähige Polymerschicht ausgebildet, um das Pulver 5 abzudecken, welches auf der Oberfläche der zweiten leitfähigen Polymerschicht 6 Unregelmäßigkeiten erzeugt.
Alternativ wird, wie in der 3 dargestellt, auf der Oxidschicht 3 eine erste leitfähige Polymerschicht 4 ausgebildet, um die feinen Poren des Körpers 2 einzubetten, und dann wird auf der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 eine zweite leitfähige Polymerschicht 6 so ausgebildet, dass ein feines Pulver 5 an der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 befestigt wird.
Nach dem Vorgang des Ausbildens der zweiten leitfähigen Polymerschicht 6 werden nacheinander auf der zweiten leitfähigen Polymerschicht 6 eine Graphitunterschicht 7 und eine Silberpastenunterschicht 8, die die leitfähige Schicht auf dem Festelektrolyt bilden, ausgebildet.
Die Oberflächenunregelmäßigkeiten der zweiten leitfähigen Polymerschicht 6 werden durch die Verwendung einer Lösung realisiert, in welcher das feine Pulver 5 eingemischt und dispergiert oder suspendiert ist. Im Einzelnen wird nach dem Ausbilden der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 auf der Oxidschicht 3 der Kondensatorkörper 2 in eine strömende Lösung in einen Behälter eingetaucht, wobei das feine Pulver 5 in der Lösung suspendiert oder dispergiert ist. Somit wird das feine Pulver 5 an der ersten Polymerschicht 4 abgeschieden.
Alternativ wird das feine Pulver 5 mit einer Lösung aus einem Monomer oder einer Lösung aus einem oxidierenden Agens im Voraus vermischt. Dann wird nach dem Ausbilden der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 auf der Oxidschicht 3 die zweite leitfähige Polymerschicht 6 durch chemische oxidative Polymerisation unter Verwendung der Lösungen des Monomers und des oxidierenden Agens ausgebildet. Während diesem Polymerisationsvorgang wird das feine Pulver 5 auf der ersten Polymerschicht 4 abgeschieden.
Wenn ferner die zweite leitfähige Polymerschicht 6 durch elektrolytische oxidative Polymerisation ausgebildet wird, wird eine Lösung eines Elektrolyts, in die das feine Pulver 5 mit elektrischer Leitfähigkeit gemischt ist, verwendet. Das Pulver 5 wird in der zweiten leitfähigen Polymerschicht 6 während der elektrolytischen oxidativen Polymerisation absorbiert.
Durch die Verwendung eines der drei Verfahren zur Ausbildung von Unregelmäßigkeiten werden an der Oberfläche der zweiten leitfähigen Polymerschicht 6 Unregelmäßigkeiten ausgebildet, wodurch die Schicht 6 mit einer Haftungseigenschaft realisiert wird, die hoch genug ist, um die vorstehende dritte Anforderung zu erfüllen.
Bei den vorstehenden drei Vorgängen zum Ausbilden von Oberflächenunregelmäßigkeiten der zweiten leitfähigen Polymerschicht 6 bei dem Verfahren gemäß der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-94368 ist zu sagen, dass die Lösung, welche das dispergierte feine Pulver 5 enthält, im Zustand der Flüssigkeit verwendet wird.
Bei dem herkömmlichen Verfahren, das in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-94368 offenbart ist, kann die Haftungseigenschaft (das heißt die elektrische und mechanische Verbindung) zwischen der zweiten leitfähigen Polymerschicht und der Graphitunterschicht 7, die auf dieser ausgebildet wird, verbessert werden. Es treten jedoch die folgenden Probleme auf.
Ein erstes Problem besteht darin, dass die Menge des feinen Pulvers 5, das auf der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 abgeschieden wird, die Tendenz hat, sich stark in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit, mit welcher der Kondensatorkörper 2 aus der das feine Pulver 5 enthaltenen Lösung herausgezogen wird, zu ändern.
Ein zweites Problem besteht darin, dass die Menge des feinen Pulvers, welches auf der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 abgeschieden wird, gemäß dem Abscheideort des Kondensatorkörpers 2 stark fluktuieren kann. Dieses Problem wird durch die Tatsache verursacht, dass der Dispersionszustand des Feinpulvers 5 in der Lösung unstabil ist.
Ein drittes Problem besteht darin, dass es schwierig ist, die Menge des feinen Pulvers, das auf der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 abgeschieden wird, für eine lange Zeitdauer unverändert zu halten. Dieses Problem wird durch die Tatsache hervorgerufen, dass, wenn die das feine Pulver 5 enthaltende Lösung fortlaufend verwendet wird, der Gehalt an Pulver 5 in der Lösung sinkt. Anders ausgedrückt, der Grad der Unregelmäßigkeiten der zweiten leitfähigen Polymerschicht 6 hat die Tendenz zu fluktuieren, und zwar mit Bezug auf die Orte des Körpers 2, mit Bezug auf die Körper 2, die in der gleichen Charge bearbeitet werden, und mit den Chargen.
Die Änderung oder Fluktuation der Menge des abgeschiedenen feinen Pulvers 5 wird die folgenden Nachteile verursachen.
Wenn im Einzelnen die Menge des abgeschiedenen Pulvers 5 zu klein ist, wird der gewünschte Grad an Unregelmäßigkeiten nicht an der Oberfläche der zweiten leitfähigen Polymerschicht 5 ausgebildet. Wenn im Gegensatz hierzu die Menge des abgeschiedenen Pulvers 5 zu groß ist, werden die einmal gebildeten Unregelmäßigkeiten am Ende aufgehoben. Als Ergebnis sinkt die Haftungsfestigkeit zwischen der zweiten leitfähigen Polymerschicht 6 und der Graphitunterschicht 7 der leitfähigen Schicht, die auf dieser ausgebildet ist, und demgemäß können der Reihen-Ersatzwiderstand (ESR) und tanδ bei der Ausbildung der Unregelmäßigkeiten nicht zufrieden stellend gesenkt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators zu schaffen, das in der Lage ist, Oberflächenunregelmäßigkeiten einer leitfähigen Polymerschicht, die als Festelektrolyt dient, mit guter Steuerbarkeit und guter Stabilität auszubilden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators zu schaffen, das in der Lage ist, einen Festelektrolytkondensator mit hoher Zuverlässigkeit herzustellen.
Die vorstehenden Aufgaben zusammen mit anderen, nicht spezifisch erwähnten, gehen für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung im Einzelnen hervor.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch die Merkmale des Patentanspruches 1 definiert. Es hat die folgenden Schritte:

(a) Ein Kondensatorkörper wird aus einem Ventilmetall hergestellt. Der Körper dient als Anode des Kondensators. Typischerweise ist der Körper porös und hat offene Poren.
(b) Es wird eine Oxidschicht ausgebildet, um die Oberfläche des Kondensatorkörpers abzudecken. Die Oxidschicht dient als Dielektrikum des Kondensators. Die Oxidschicht wird typischerweise durch eine anodische Oxidation des Körpers hergestellt.
(c) Auf der Oxidschicht wird eine erste leitfähige Polymerschicht ausgebildet. Die erste leitfähige Polymerschicht dient als ein Teil eines Festelektrolyts des Kondensators.
(d) Auf der ersten leitfähigen Polymerschicht wird ein Pulver eines leitfähigen Polymers abgeschieden.
(e) Auf der ersten leitfähigen Polymerschicht wird eine zweite leitfähige Polymerschicht ausgebildet, um das abgeschiedene Pulver abzudecken. Die Oberfläche der zweiten leitfähigen Polymerschicht hat Unregelmäßigkeiten entsprechend dem abgeschiedenen Pulver. Die zweite leitfähige Polymerschicht dient als ein weiterer Teil des Festelektrolyts des Kondensators.

Der Schritt (d) Abscheiden des Pulvers aus leitfähigem Polymer wird durch Sprühen eines das Pulver enthaltenden Fluids auf das erste leitfähige Polymer durchgeführt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Pulver eines leitfähigen Polymers durch Sprühen eines Fluids (das heißt einer Flüssigkeit oder eines Gases), das das Pulver enthält, auf der ersten leitfähigen Polymerschicht abgeschieden. Daher kann die Menge des abgeschiedenen Pulvers im Wesentlichen konstant gehalten werden, indem die Menge des Pulvers in dem Fluid und die Sprühbedingung gesteuert werden. Dies heißt, dass die Menge des abgeschiedenen Pulvers nicht in Abhängigkeit von dem Abscheidungsort des Kondensatorkörpers fluktuiert.
Da es ferner einfach ist, die Menge des in dem Fluid enthaltenen Pulvers und die Sprühbedingung zu steuern, kann die Menge des abgeschiedenen Pulvers für eine lange Zeitdauer konstant gehalten werden.
Demgemäß kann die Oberflächenunregelmäßigkeit der zweiten leitfähigen Polymerschicht mit guter Steuerbarkeit und guter Stabilität ausgebildet werden. Dies führt zu einer hohen Betriebszuverlässigkeit eines Festelektrolytkondensators.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben große Anstrengungen gemacht, um die ersten bis dritten Probleme, die vorstehend in der "Beschreibung des Standes der Technik" beschrieben worden sind, zu lösen. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass Sprühen eines Fluids, welches das Pulver des leitfähigen Polymers enthält, auf die erste leitfähige Polymerschicht wirksam bei der gleichförmigen Ausbildung von Oberflächenunregelmäßigkeiten der zweiten leitfähigen Polymerschicht ist. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf der so gefundenen Erkenntnis geschaffen.
Bei dem Herstellungsverfahren eines Elektrolytkondensators gemäß der vorliegenden Erfindung wird nämlich, anders als bei dem vorstehend erläuterten herkömmlichen Verfahren gemäß der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-94368, ein Fluid (das heißt eine Flüssigkeit oder Gas), welches das Pulver des leitfähigen Polymers enthält, auf die erste leitfähige Polymerschicht gesprüht, um die Oberflächenunregelmäßigkeiten der zweiten leitfähigen Polymerschicht gleichmäßig auszubilden.
Bei der vorliegenden Erfindung werden als Ventilmetall vorzugsweise Tantal (Ta), Aluminium (Al), Niob (Nb), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Magnesium (Mg), Silizium (Si) oder dergleichen verwendet.
Der Kondensatorkörper hat typischerweise die Form eines porösen Pellets. Er kann jedoch auch irgendeine andere Form haben.
Beispielsweise wird der Kondensatorkörper durch eine aufgerollte Folie, ein gesintertes Pulver oder eine geätzte, aufgerollte Folie gebildet.
Die Oxidschicht wird typischerweise durch anodische Oxidation des Kondensatorkörpers ausgebildet. Es kann jedoch auch irgendein anderes Verfahren verwendet werden.
Jede der ersten und zweiten leitfähigen Polymerschichten kann vorzugsweise aus einem Polymer gebildet sein, wie beispielsweise einer fünfgliedrigen heterozyklischen Verbindung (beispielsweise Pyrrol, Thiophen und Furan) oder deren Derivate, einer sechsgliedrigen heterozyklischen Verbindung (beispielsweise Anilin) oder deren Derivate oder einem Copolymer der vorstehenden Verbindung oder Verbindungen. Es kann jedoch auch irgendein anderes leitfähiges Polymer verwendet werden.
Das Verfahren zum Ausbilden der ersten leitfähigen Polymerschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt. Es kann irgendein Verfahren zum Ausbilden der ersten leitfähigen Polymerschicht, wie notwendig, verwendet werden. Jedoch wird vorzugsweise eines der folgenden Verfahren (i) bis (iv) verwendet.

(i) Der poröse Kondensatorkörper wird durch Sintern von feinen Teilchen des Ventilmetalls gebildet, und dann wird eine Oxidschicht ausgebildet, um die Oberfläche des Körpers abzudecken. Darauf folgend wird eine Lösung aus einem Mo nomer und einem oxidierenden Agens bei einer Temperatur unter der Reaktionsstarttemperatur hergestellt. Die Lösung wird in den Kondensatorkörper eingeleitet und dann wird sie in Atmosphäre bei einer Temperatur höher als der Reaktionsstarttemperatur belassen, um eine oxidative Polymerisationsreaktion des Monomers zu verursachen, wodurch die erste leitfähige Polymerschicht ausgebildet wird.
(ii) Es wird die gleiche Lösung wie beim Verfahren (a) bei einer Temperatur niedriger als die Reaktionsstarttemperatur hergestellt. Als Nächstes wird die Lösung auf die Oxidschicht des Kondensatorkörpers aufgebracht oder geschichtet. Die geschichtete Lösung wird dann bei einer Temperatur höher als der Reaktionsstarttemperatur getrocknet, um eine oxidative Polymerisationsreaktion des Monomers zu verursachen, wodurch die erste leitfähige Polymerschicht ausgebildet wird.
(iii) Die erste leitfähige Polymerschicht wird durch elektrolytische Polymerisation ausgebildet.
(iv) Der poröse Kondensatorkörper mit der Oxidschicht wird durch das gleiche Verfahren wie bei (i) hergestellt. Darauf folgend wird ein oxidierendes Agens so, wie es ist, oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst in den porösen Kondensatorkörper eingeleitet. Dann wird das oxidierende Agens mit einem Monomer eines leitfähigen Polymers selbst oder dessen Lösung oder dessen verdampftem Gas in Berührung gebracht, wodurch die erste leitfähige Polymerschicht gebildet wird.

Das Pulver des leitfähigen Polymers, welches zum Ausbilden der Unregelmäßigkeiten der zweiten leitfähigen Polymerschicht verwendet wird, ist nicht bezüglich des Punktes des Herstellungsverfahrens besonders begrenzt. Anders ausgedrückt, es kann ein Pulver sein, das durch irgendein Verfahren erhalten wird. Vorzugsweise wird das Pulver durch ein chemisches Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines oxidierenden Agens, durch Pulverisieren einer Schicht eines leitfähigen Polymers, die durch ein elektrolytisches Polymerisationsverfahren ausgebildet worden ist, erhalten.
Die Form der Pulverteilchen ist ebenfalls nicht begrenzt. Beispielsweise kann das Pulver aus sphärischen Teilchen, flachen Teilchen, nadelförmigen Teilchen oder einer Mischung aus diesen Teilchen bestehen.
Wenn jedoch der Teilchendurchmesser des Pulvers zu klein ist, kann die Oberfläche der zweiten leitfähigen Polymerschicht nicht ausreichend unregelmäßig gestaltet werden. Wenn im Gegensatz hierzu der Teilchendurchmesser zu groß ist, tritt das Problem auf, dass die zweite leitfähige Polymerschicht zu dick ausgebildet wird. Daher liegt ein geeigneter Bereich der Teilchendurchmesser des Pulvers im Bereich von 1 μm bis 20 μm. Insbesondere ist es wünschenswert, dass der Teilchendurchmesser im Bereich von 2 μm bis 10 μm liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Schritt (d) Abscheiden des Pulvers auf dem leitfähigen Polymer durchgeführt durch (d-1) Vermischen des Pulvers des leitfähigen Polymers mit einer Lösung des leitfähigen Polymers; und (d-2) Sprühen der das Pulver enthaltenden Lösung auf die Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers, wodurch das Pulver auf der Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers abgeschieden wird.
In diesem Fall wird als Lösung des leitfähigen Polymers irgendeine Lösung verwendet. Im Einzelnen kann irgendeine Lösung, bestehend aus Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, und einem leitfähigen Polymer, das in diesem Lösungsmittel gelöst oder stabil suspendiert ist, verwendet werden.
Beispielsweise kann eine Lösung aus Chloroform, Benzol oder THF (Tetrahydrofuran), in welchem Poly(3-Methylpyrrol), Poly(N-Methylpyrrol) oder ein anderes substituiertes Polypyrrol gelöst ist; eine Lösung aus NMP (N-Methylpyrrolidon), DMF (Dimethylformaldehyd) und DMSO (Dimethylsulfoxid), in welchem Polyanilin gelöst ist; oder eine wässrige Lösung, in welcher Polysulfoniertes Anilin) gelöst ist, verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Schritt (d) Abscheiden des Pulvers aus leitfähigem Polymer durchgeführt, indem (d-1) das Pulver aus leitfähigem Polymer mit einer Lösung aus einem oxidierenden Agens des leitfähigen Polymers vermischt wird; und (d-2) die das Pulver enthaltende Lösung auf die Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers gesprüht wird; und (d-3) auf die Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers eine Lösung eines Monomers aufgebracht wird, um das Monomer unter Verwendung des oxidierenden Agens chemisch zu polymerisieren, wodurch das Pulver auf der Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers abgeschieden wird.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Schritt (d) Abscheiden des Pulvers aus leitfähigem Polymer durchgeführt durch (d-1) Vermischen des Pulvers aus dem leitfähigen Polymer mit einer Lösung eines Monomers, (d-2) Sprühen der das Pulver enthaltenden Lösung auf die Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers; und (d-3) Aufbringen einer Lösung eines oxidierenden Agens auf die Oberfläche der ersten leitfähigen Polymerschicht, um das Monomer unter Verwendung des oxidierenden Agens chemisch zu polymerisieren, um dadurch das Pulver auf der Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers abzuscheiden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Schritt (d) Abscheiden des Pulvers aus leitfähigem Polymer durchgeführt durch (d-1) Aufbringen einer Lösung eines Monomers auf die Oberfläche der ersten leitfähigen Polymerschicht; (d-2) Vermischen des Pulvers des leitfähigen Polymers mit einer Lösung aus einem oxidierenden Agens; und (d-3) Sprühen der das Pulver enthaltenden Lösung auf die Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers, um das Monomer unter Verwendung des oxidierenden Agens chemisch zu polymerisieren, wodurch das Pulver auf der Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers abgeschieden wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Schritt (d) Abscheiden des Pulvers aus dem leitfähigen Polymer durchgeführt durch (d-1) Aufbringen einer Lösung eines oxidierenden Agens auf die Oberfläche der ersten leitfähigen Polymerschicht; (d-2) Vermischen des Pulvers aus dem leitfähigen Polymer mit einer Lösung eines Monomers; und (d-3) Sprühen der das Pulver enthaltenden Lösung auf die Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers, um das Monomer unter Verwendung des oxidierenden Agens chemisch zu polymerisieren, wodurch das Pulver auf der Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers abgeschieden wird.
In den vorstehenden Fällen kann als ein unterstützender Elektrolyt, der für das Ausbilden der zweiten leitfähigen Polymerschicht durch die elektrolytische Polymerisation verwendet wird, irgendein unterstützender Elektrolyt verwendet werden.
Beispielsweise kann als das Anion (i) ein halogeniertes Anion, wie beispielsweise Hexafluorphosphor, Hexafluorarsen und Tetrafluorbor verwendet werden; (ii) ein Halogenanion, wie beispielsweise Jod, Brom und Chlor, verwendet werden; (iii) ein Perchlorsäureanion verwendet werden; (iv) eine Alkylschwefelsäure, wie beispielsweise Methylschwefelsäure, verwendet werden; oder (v) eine aromatische Sulfonsäure, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure, Aminobenzolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure und β-Naphthalensulfonsäure, verwendet werden.
Als das Kation kann (i) ein Alkalimetall, wie beispielsweise Lithium, Natrium und Kalium, verwendet werden; oder (ii) ein Klasse-4-Ammonium-Kation, wie beispielsweise Ammonium, Tetraethylammonium und Tetrabutylammonium, verwendet werden.
Als das oxidierende Agens, welches zum Ausbilden der zweiten leitfähigen Polymerschicht durch chemische Polymerisation verwendet wird, kann irgendein oxidierendes Agens verwendet werden.
Beispielsweise können verwendet werden (i) ein Halogen, wie beispielsweise Jod, Brom und Chlor; (ii) ein Metallhalogenid, wie beispielsweise Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid, Siliziumtetrafluorid, Phosphorpentoxid, Phosphorpentafluorid, Aluminiumchlorid, Molybdänchlorid, Eisenchlorid und Kupferchlorid; (iii) ein Proton, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorschwefelsäure, Trifluormethan-Schwefelsäure und Chlorschwefelsäure; (iv) eine sauerstoffhaltige Verbindung, wie beispielsweise Schwefeltrioxid und Stickstoffdioxid; (v) ein Persulfat, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat; (vi) ein Permanganat, wie beispielsweise Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat und Ammoniumpermanganat; (vii) ein Nichromat, wie beispielsweise Kaliumnichromat, Natriumnichromat und Aluminiumnichromat; (viii) ein Peroxid, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid und Peroxyethansäure; (ix) ein metallisches Alkylsulfonat, wie beispielsweise Eisenmethylsulfonat und Kupfermethylsulfonat; oder (x) ein aromatisches Metallsulfonat, wie beispielsweise Eisentoluolsulfonat, Eisenbenzolsulfonat, Eisenbenzoldisulfonat, Kupfertoluolsulfonat und Kupferbenzolsulfonat.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Damit die Erfindung leicht zur Wirkung gebracht werden kann, wird sie nun unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.
1 ist eine Ansicht im Schnitt eines herkömmlichen Festelektrolytkondensators der Chip-Bauart, die die Struktur des Kondensators zeigt.
2 ist eine vergrößerte Ansicht im Schnitt der Position A in 1, die eine Konfiguration der Unregelmäßigkeiten einer zweiten leitfähigen Polymerschicht zeigt.
3 ist eine vergrößerte Ansicht im Schnitt der Position A in 1, die eine andere Konfiguration der Unregelmäßigkeiten einer zweiten leitfähigen Polymerschicht zeigt.
4 ist ein Flussdiagramm des Ablaufs eines Verfahrens zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators gemäß der ersten bis vierten Beispiele der vorliegenden Erfindung.
5 ist ein Flussdiagramm, das den Ablauf eines Herstellungsverfahrens eines Festelektrolytkondensators gemäß fünfter bis sechster Beispiele der vorliegenden Erfindung zeigt.
6 ist ein Flussdiagramm, das den Ablauf eines Herstellungsverfahrens eines Festelektrolytkondensators gemäß siebter bis achter Beispiele der vorliegenden Erfindung zeigt.
7 ist ein Flussdiagramm, das den Ablauf eines Herstellungsverfahrens eines Festelektrolytkondensators gemäß neunter bis zehnter Beispiele der vorliegenden Erfindung zeigt.
8 ist ein Flussdiagramm, das den Ablauf eines Herstellungsverfahrens eines Festelektrolytkondensators gemäß einem elften Beispiel der vorliegenden Erfindung zeigt.
9 ist ein Flussdiagramm, das den Ablauf eines Herstellungsverfahrens eines Festelektrolytkondensators gemäß einem zwölften Beispiel der Erfindung zeigt.
BEISPIELE
Bevorzugte Beispiele der vorliegenden Erfindung und ein Vergleichsbeispiel werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die anhängenden Zeichnungen beschrieben.
ERSTES BEISPIEL
Wie in der 4 gezeigt, wird als Erstes ein säulenförmiges Tantal-Pellet oder ein Kondensatorkörper 2 mit einer Länge von 1 mm und einer Höhe von 1 mm durch einen Sintervorgang hergestellt (Schritt S1). Das gesinterte Pellet 2 hatte eine Porosität von ungefähr 70%. In die Oberseite des Pellets 2 wurde während des Sintervorgangs ein Anodendraht 1 implantiert.
Dann wurde das Pellet 2 bei einer Spannung von 20 V in einer 0,05%-Salpetersäurelösung anodisch oxidiert, wodurch auf der Oberfläche des Pellets 2 eine Tantaloxidschicht 3 ausgebildet wird, die als Dielektrikum dient (Schritt S1). Der Kapazitätswert dieses Pellets 2, der in einer Schwefelsäurelösung gemessen wurde, betrug bei einer Frequenz von 120 Hz 10,5 F.
Als Nächstes wurde durch das Verfahren, wie in der vorstehend beschriebenen ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63-173313 offenbart, eine erste leitfähige Polymerschicht 4 aus Polypyrrol auf der Tantaloxidschicht 3 auf dem Pellet 2 ausgebildet (Schritt S2).
Weiterhin wurde das gesinterte Pellet 2 in eine NMP-(N-Methyl-2-pyrrolidion)-Lösung von Polyanilin eingetaucht, um dadurch die erste leitfähige Polymerschicht 4 mit einer N-Methylpyrrol-Lösung zu beschichten (Schritt S3).
Ein feines Pulver 5 aus Polypyrrol mit einem Teilchendurchmesser von 5 μm, das zuvor durch chemische Polymerisation hergestellt worden war, wurde auf die beschichtete erste leitfähige Polymerschicht 4 mittels Druckluft mit einem Druck von 1,5 kg/cm² gesprüht (Schritt S4).
Dann wurde der Kondensatorkörper 2 bei einer Temperatur von 150°C 30 Minuten getrocknet, wodurch das NMP entfernt wurde (Schritt S5). Diese Eintauch-, Sprüh- und Trockenschritte wurden zweimal wiederholt. Auf diese Art und Weise wurde feines Pulver aus Polypyrrol auf die Oberfläche der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 aufgebracht.
Darauffolgend wurde das gesinterte Pellet 2 in eine wässrige Lösung, bestehend aus 0,01 mol Pyrrol, 0,01 mol Oxalsäure und 0,03 mol Tetrabutylammoniumtoluolsulfonat getaucht. Die Oberfläche des Pellets 2 wurde in dieser wässrigen Lösung mit einer Hilfselektrode kontaktiert. Dann wurde das in der Lösung enthaltene Pyrrol unter Anlegen eines konstanten Stromes von 0,2 mA/cm² elektrolytisch polymerisiert, wodurch eine zweite leitfähige Polymerschicht 6 aus Polypyrrol ausgebildet wurde (Schritt S6).
Danach wurden nacheinander eine Kohlenstoffpastenschicht 7 und eine Silberpastenschicht 8 auf der zweiten leitfähigen Polymerschichi 6 durch populäre Verfahren ausgebildet, um dadurch das Kondensatorelement fertig zu stellen (Schritt S7).
Ferner wurde an den Anodendraht 1 ein Anodenleiteranschluss 10 geschweißt, und ein Kathodenleiter 11 wurde an die Silberpastenschicht 8 mittels eines leitfähigen Klebstoffes 9 geklebt. Zum Schluss wurde die Baugruppe in Epoxidharz eingebettet, um eine Kunststoffpackung 12 zu bilden. Auf diese Art und Weise wurde ein Tantal-Festelektrolytkondensator der Chip-Bauart fertig gestellt.
ZWEITES BEISPIEL
Wie in der 4 gezeigt, wurde durch die gleichen Verfahrensschritte S1 bis S5 wie beim ersten Beispiel ein feines Pulver 5 aus Polypyrrol auf die Oberfläche der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 aufgebracht.
Danach wurde das gesinterte Pellet 2 in eine Butanollösung mit 50% Eisentoluolsulfonat eingetaucht und 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen. Dann wurde es in Pyrrol eingetaucht und bei Zimmertemperatur 30 Minuten belassen, um dadurch das Pyrrol chemisch zu polymerisieren, mit dem Resultat einer Polypyrrolschicht auf der Oberfläche der ersten leitfähigen Polymerschicht 4. Ferner wurde das Pellet 2 in eine Methanollösung eingetaucht und zum Zweck des Waschens oder Reinigens 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen. Diese Herstellungsschritte worden dreimal wiederholt, um auf der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 eine zweite leitfähige Polymerschicht 6 aus Polypyrrol auszubilden (Schritt S6).
Danach wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel ein Festelektrolytkondensator vom Chip-Typ fertig gestellt.
DRITTES BEISPIEL
Wie in der 4 wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel unter Verwendung des Verfahrens, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63-173313 offenbart (Schritte S1 und S2), eine erste leitfähige Polymerschicht 4, die aus Polyanilin bestand, auf einer Oxidschicht 3 eines gesinterten Pellets 2 ausgebildet.
Als Nächstes wurde das gesinterte Pellet 2 in eine NMP-Lösung von Polyanilin eingetaucht, um mit einer Polyanilinlösung beschichtet zu werden (Schritt S3).
Dann wurde ein feines Pulver 5 aus Polyanilin mit einem Teilchendurchmesser von 5 μm, das zuvor durch chemische Polymerisation hergestellt worden war, auf die beschichtete erste leitfähige Polymerschicht 4 mittels Druckluft mit einem Druck von 1,5 kg/cm² aufgesprüht (Schritt S4). Das NMP, welches auf die Schicht 4 aufgebracht worden war, wurde dann durch Trocknen des Pellets 2 bei einer Temperatur von 150°C für 30 Minuten entfernt (Schritt S5). Diese Herstellungsschritte wurden zweimal wiederholt, um dadurch an die Oberfläche der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 ein feines Pulver 5 aus Polyanilin aufzubringen.
Dann wurde das gesinterte Pellet 2 in eine Schwefelsäurelösung mit 0,1 mol Anilin eingetaucht und mit dem Pellet 2 wurde eine Hilfselektrode kontaktiert. Ferner wurde das Anilin durch ein Abtastpotentialverfahren von –0,1 bis 1,2 V (bezogen auf eine Sättigungs-Calomel-Elektrode) und 1 Hz elektrolytisch polymerisiert, wodurch eine zweite leitfähige Polymerschicht 6 aus Polyanilin hergestellt wurde (Schritt S6).
Danach wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel ein Festelektrolytkondensator vom Chip-Typ fertig gestellt.
VIERTES BEISPIEL
Wie in der 4 gezeigt, wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim dritten Beispiel eine erste leitfähige Polymerschicht 4, die aus Polyanilin bestand, auf der Oxidschicht 3 ausgebildet (Schritte S1 und S2), und dann wurde ein feines Pulver 5 aus Polypyrrol auf die leitfähige Polymerschicht 4 aufgebracht (Schritte S3 bis S5).
Als Nächstes wurde das gesinterte Pellet 2 in eine Butanollösung von 50% Eisentoluolsulfonat eingetaucht und in dieser 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen. Dann wurde das gesinterte Pellet 2 in Anilin getaucht und in diesem 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen, um dadurch das Anilin chemisch zu polymerisieren. Ferner wurde das Pellet 2 in Wasser getaucht und in diesem 30 Minuten bei Zimmertemperatur zum Zweck des Waschens belassen. Diese Herstellungsschritte wurden fünfmal wiederholt, um dadurch eine zweite leitfähige Polymerschicht 6 aus Polyanilin auszubilden (Schritt S6).
Danach wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel der Festelektrolytkondensator vom Chip-Typ fertig gestellt.
FÜNFTES BEISPIEL
Wie in der 5 gezeigt, wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel eine erste leitfähige Polymerschicht 4, bestehend aus Polypyrrol, auf der Oxidschicht 3 ausgebildet (Schritt S1 bis 2).
Als Nächstes wurde ein feines Pulver 5 aus Polypyrrol mit einem Teilchendurchmesser von 5 μm, das zuvor durch chemische Polymerisation hergestellt worden war, mit einer NMP-Lösung von Polyanilin vermischt. Die gemischte Lösung wurde dann durch komprimierte Luft mit einem Druck von 2,0 kg/cm² auf die erste leitfähige Polymerschicht gesprüht (Schritt S3). Das NMP wurde vom Pellet 2 durch Trocknen des Pellets 2 bei einer Temperatur von 150°C für 30 Minuten entfernt (Schritt S4). Diese Herstel lungsschritte wurden zweimal wiederholt, um das feine Pulver 5 aus Polypyrrol auf die erste leitfähige Polymerschicht 4 aufzubringen.
Darauf folgend wurde das gesinterte Pellet 2 in eine Acetonitrillösung mit 0,01 mol Pyrrol und 0,03 mol Tetrabutylammoniumperchlorat eingetaucht und eine Hilfselektrode wurde mit dem Pellet 2 kontaktiert. Das Pyrrol wurde unter Anlegen eines konstanten Stromes von 0,2 mA/cm² elektrolytisch polymerisiert, um dadurch eine zweite leitfähige Polymerschicht 6 auf der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 auszubilden (Schritt S5).
Danach wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel der Festelektrolytkondensator vom Chip-Typ fertig gestellt.
SECHSTES BEISPIEL
Wie in der 5 gezeigt, wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel eine erste leitfähige Polymerschicht 4, die aus Polypyrrol bestand, auf der Oxidschicht 3 ausgebildet (Schritte S1 bis S2).
Als Nächstes wurde ein feines Pulver 5 aus Polypyrrol mit einem Teilchendurchmesser von 5 μm, das zuvor durch chemische Polymerisation erzeugt worden war, mit einer NMP-Lösung von Polyanilin vermischt. Die gemischte Lösung wurde auf die erste leitfähige Polymerschicht mittels Druckluft mit einem Druck von 2,0 kg/cm² aufgesprüht (Schritt S3). Das NMP auf dem Pellet 2 wurde durch Trocknen des Pellets 2 bei einer Temperatur von 150°C für 30 Minuten entfernt (Schritt S4). Diese Verfahrensschritte wurden zweimal wiederholt, um das feine Pulver 5 aus Polypyrrol auf die erste leitfähige Polymerschicht 4 aufzubringen.
Ferner wurde das gesinterte Pellet 2 in eine Methanollösung von 50% Eisendodecylbenzolsulfonat eingetaucht und wurde in dieser 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen. Dann wurde das Pellet 2 in Pyrrol eingetaucht und in diesem 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen, um dadurch das Pyrrol chemisch zu polymerisieren. Weiter wurde das Pellet 2 in eine Methanollösung zum Waschen für 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen. Diese Verfahrensschritte wurden fünfmal wiederholt, um dadurch eine zweite leitfähige Polymerschicht 6, bestehend aus Polypyrrol, auszubilden (Schritt S5).
Danach wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel der Festelektrolytkondensator vom Chip-Typ fertig gestellt.
SIEBTES BEISPIEL
Wie in der 6 gezeigt, wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel eine erste leitfähige Polymerschicht 4, die aus Polypyrrol bestand, auf der Oxidschicht 3 ausgebildet (Schritte S1 bis 2).
Als Nächstes wurde ein feines Pulver 5 aus Polypyrrol mit einem Teilchendurchmesser von 5 μm, das zuvor durch chemische Polymerisation erzeugt worden war, mit einer Butanollösung von 50% Eisentoluolsulfonat gemischt, das als ein oxidierendes Agens dient. Dann wurde das Lösungsgemisch auf die erste leitfähige Polymerschicht 4, die auf dem gesinterten Pellet 2 ausgebildet worden war, mittels Druckluft mit einem Druck von 2,0 kg/cm² aufgesprüht (Schritt S3). Darauf folgend wurde das Pellet 2 30 Minuten bei Zimmertemperatur getrocknet (Schritt S4). Diese Verfahrensschritte wurden zweimal wiederholt, um das feine Pulver 5 aus Polypyrrol temporär an die erste leitfähige Polymerschicht 4 zu binden.
Ferner wurde das Pellet 2 in Pyrrol eingetaucht (Schritt S5) und dann wurde es 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen, um dadurch das Pyrrol chemisch zu polymerisieren (Schritt S6). Gleichzeitig wurde das so erzeugte feine Pulver 5 aus Polypyrrol 5 an der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 zum Anhaften gebracht.
Darauffolgend wurde das Pellet 2 in eine Acetonitrillösung mit 0,01 mol Pyrrol und 0,03 mol Natriumtoluolsulfonat getaucht und dann wurde mit der Oberfläche des Pellets 2 eine Hilfselektrode kontaktiert. Darauf folgend wurde das Pyrrol mit einem konstanten Strom von 0,3 mA/cm² elektrolytisch polymerisiert, wodurch auf der ersten leitfähigen Polymerschicht eine zweite leitfähige Polymerschicht 6 aus Polypyrrol ausgebildet wurde (Schritt S7).
Danach wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel der Festelektrolytkondensator vom Chip-Typ fertig gestellt.
ACHTES BEISPIEL
Wie in der 6 gezeigt, wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel auf der Oxidschicht 3 eine erste leitfähige Polymerschicht 4 aus Polypyrrol ausgebildet (Schritte S1 bis 2).
Dann wurde ein feines Pulver 5 aus Polypyrrol mit einem Teilchendurchmesser von 5 μm, das zuvor durch chemische Polymerisation erzeugt worden war, mit einer Butanollösung von 50% Eisentoluolsulfonat vermischt, das als ein oxidierendes Agens dient. Dann wurde die gemischte Lösung auf die auf dem gesinterten Pellet 2 ausgebildete erste leitfähige Polymerschicht 4 mittels Druckluft mit einem Druck von 2,0 kg/cm² aufgesprüht (Schritt S3). Darauf folgend wurde das Pellet 2 bei Zimmertemperatur 30 Minuten getrocknet (Schritt S4). Diese Verfahrensschritte wurden zweimal wiederholt, um das feine Pulver 5 aus Polypyrrol temporär an die erste leitfähige Polymerschicht 4 zu binden.
Ferner wurde das Pellet 2 in Pyrrol eingetaucht (Schritt S5) und wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen, um dadurch das Pyrrol chemisch zu polymerisieren (Schritt S6). Gleichzeitig wurde das so erzeugte feine Pulver 5 aus Polypyrrol 5 an der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 angeklebt.
Als Nächstes wurde das gesinterte Pellet 2 in eine Methanollösung von 50% Eisendodecylbenzolsulfonat eingetaucht und 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen. Dann wurde das Pellet 2 in Pyrrol eingetaucht und 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen, um dadurch das Pyrrol chemisch zu polymerisieren.
Ferner wurde das Pellet 2 in eine Methanollösung eingetaucht und in dieser zum Waschen 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen. Diese Verfahrensschritte wurden fünfmal wiederholt, um dadurch eine zweite leitfähige Polymerschicht 6 aus Polypyrrol auf der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 auszubilden (Schritt S7).
Danach wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel ein Festelektrolytkondensator vom Chip-Typ fertig gestellt.
NEUNTES BEISPIEL
Wie in der 7 gezeigt, wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel eine erste leitfähige Polymerschicht 4 aus Polyanilin auf der Oxidschicht 3 ausgebildet (Schritte S1 bis 2).
Dann wurde ein feines Pulver 5 aus Polyanilin mit einem Teilchendurchmesser von 5 μm, das zuvor durch chemische Polymerisation erzeugt worden war, mit einer Methanollösung von 50% Anilin vermischt. Die Lösung wurde dann auf die erste leitfähige Polymerschicht 4, die auf dem gesinterten Pellet 2 ausgebildet worden war, mittels Druckluft mit einem Druck von 1,5 kg/cm² aufgesprüht (Schritt S3). Darauf folgend wurde das Pellet 2 30 Minuten bei Zimmertemperatur getrocknet (Schritt S4). Diese Verfahrensschritte wurden zweimal wiederholt, um das feine Pulver 5 aus Polyanilin temporär an die erste leitfähige Polymerschicht 4 zu binden.
Ferner das Pellet 2 in eine wässrige Lösung 0,1 mol Ammoniumchromat und 0,04 mol Paratoluolsulfonat eingetaucht und in dieser 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen, um dadurch das Anilin chemisch zu polymerisieren (Schritt S6). Gleichzeitig wurde das feine Pulver 5 aus so erzeugtem Polyanilin an der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 angeklebt.
Als Nächstes wurde das gesinterte Pellet 2 in eine Schwefelsäurelösung von 0,1 mol Anilin eingetaucht und dann wurde das Pellet 2 mit einer Hilfselektrode kontaktiert. Das Anilin wurde durch ein Abtastpotentialverfahren mit –0,1 bis 1,2 V (bezogen auf die Sättigungs-Calomel-Elektrode) und bei 1 Hz elektrolytisch polymerisiert, um dadurch eine zweite leitfähige Polymerschicht 6 aus Polyanilin auf der ersten leitfähigen Schicht 4 auszubilden (Schritt S6).
Danach wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel ein Festelektrolytkondensator vom Chip-Typ fertig gestellt.
ZEHNTES BEISPIEL
Wie in der 7 gezeigt, wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel eine erste leitfähige Polymerschicht 4, die aus Polypyrrol bestand, auf der Oxidschicht 3 ausgebildet (Schritt S1 bis 2).
Als Nächstes wurde ein feines Pulver 5 aus Polyanilin mit einem Teilchendurchmesser von 5 μm, das zuvor durch chemische Polymerisation hergestellt worden war, mit einer Methanollösung von 50% Anilin vermischt. Die Lösung wurde dann auf die auf dem gesinterten Pellet 2 ausgebildete erste leitfähige Polymerschicht 4 mittels Druckluft mit einem Druck von 1,5 kg/cm² aufgesprüht (Schritt S3). Darauf folgend wurde das Pellet 2 30 Minuten bei Zimmertemperatur getrocknet (Schritt S4). Diese Verfahrensschritte wurden zweimal wiederholt, um das feine Pulver 5 aus Polyanilin temporär an die erste leitfähige Polymerschicht 4 zu binden.
Ferner wurde das Pellet 2 in eine Butanollösung mit 50% Eisendodecylbenzolsulfonat, das als ein oxidierendes Agens dient, eingetaucht (Schritt S5) und wurde in dieser 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen, um dadurch das Anilin chemisch zu polymerisieren (Schritt S6). Gleichzeitig wurde das so erzeugte feine Pulver 5 aus Polyanilin an der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 angeklebt.
Als Nächstes wurde das gesinterte Pellet 2 in eine Methanollösung von 50% Eisendodecylbenzolsulfonat eingetaucht und in dieser 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen. Dann wurde das Pellet 2 in Pyrrol eingetaucht und wurde in diesen 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen, um dadurch das Pyrrol chemisch zu polymerisieren. Ferner wurde das Pellet 2 in eine Methanollösung eingetaucht und wurde zum Waschen 30 Minuten bei Zimmertemperatur in dieser belassen. Diese Verfahrensschritte wurden fünfmal wiederholt, um die zweite hochleitfähige Polymerschicht 6 aus Polypyrrol auszubilden (Schritt S7).
Danach wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel ein Festelektrolytkondensator vom Chip-Typ fertig gestellt.
ELFTES BEISPIEL
Wie in der 8 gezeigt, wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel eine erste leitfähige Polymerschicht 4 aus Polypyrrol auf der Oxidschicht 3 ausgebildet (Schritte S1 bis 2).
Dann wurde das Pellet 2 in eine Methanollösung von 50% Pyrrol eingetaucht (Schritt S3), und dann wurde es 30 Minuten bei Zimmertemperatur getrocknet (Schritt S4).
Als Nächstes wurde ein feines Pulver 5 aus Polypyrrol mit einem Teilchendurchmesser von 5 μm, das zuvor durch chemische Polymerisation erzeugt worden war, mit einer Methanollösung von 50% Eisentoluolsulfonat, das als ein oxidierendes Agens dient, vermischt. Die Lösung wurde dann auf die auf dem gesinterten Pellet 2 ausgebildete erste leitfähige Polymerschicht 4 mittels Druckluft mit einem Druck von 2,0 kg/cm² aufgesprüht (Schritt S5). Darauf folgend wurde das so besprühte Pellet 2 30 Minuten bei Zimmertemperatur getrocknet. Diese Verfahrensschritte wurden zweimal wiederholt, um das Pyrrol zu polymerisieren (Schritt S6) und gleichzeitig das feine Pulver 5 aus Polypyrrol temporär an die erste leitfähige Polymerschicht 4 zu binden.
Ferner wurde das Pellet 2 in Pyrrol eingetaucht und wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen, um dadurch das Pyrrol chemisch zu polymerisieren und gleichzeitig das feine Pulver 5 aus Polypyrrol an die erste leitfähige Polymerschicht 4 anzukleben.
Darauf folgend wurde das gesinterte Pellet 2 in eine Methanollösung mit 50% Eisendodecylbenzolsulfonat eingetaucht und in dieser 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen. Dann wurde das Pellet 2 in Pyrrol eingetaucht und wurde in diesen 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen, um dadurch das Pyrrol chemisch zu polymerisieren. Ferner wurde das Pellet 2 in eine Methanollösung eingetaucht und in dieser für die Reinigung 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen. Diese Verfahrensschritte wurden fünfmal wiederholt, um die zweite leitfähige Polymerschicht aus Polypyrrol auf der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 auszubilden (Schritt S7).
Danach wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel ein Festelektrolytkondensator vom Chip-Typ fertig gestellt.
ZWÖLFTES BEISPIEL
Wie in der 9 gezeigt, wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel eine erste leitfähige Polymerschicht 4 aus Polypyrrol auf der Oxidschicht 3 ausgebildet (Schritte S1 bis 2).
Dann wurde das gesinterte Pellet 2 in eine Methanollösung von 50% Eisendodecylbenzolsulfonat, das als oxidierendes Agens dient, eingetaucht und in dieser 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen (Schritt S3).
Darauf folgend wurde ein feines Pulver 5 aus Polyanilin mit einem Teilchendurchmesser von 5 μm, das zuvor durch chemische Polymerisation erzeugt worden war, mit einer Pyrrollösung vermischt. Die Lösung wurde dann auf die auf dem gesinterten Pellet 2 ausgebildete erste leitfähige Polymerschicht 4 durch Druckluft mit einem Druck von 1,5 kg/cm² aufgesprüht (Schritt S4). Darauf folgend wurde das so besprühte Pellet 2 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen. Diese Verfahrensschritte wurden zweimal wiederholt, um dadurch das Pyrrol zu polymerisieren (Schritt S5) und gleichzeitig das feine Pulver 5 aus Polypyrrol temporär an die erste leitfähige Polymerschicht 4 zu binden.
Als Nächstes wurde das gesinterte Pellet 2 in eine Methanollösung von 50% Eisendodecylbenzolsulfonat eingetaucht und in dieser 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen. Dann wurde das Pellet 2 in Pyrrol eintaucht und wurde in diesem 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen, um dadurch das Pyrrol chemisch zu polymerisieren. Ferner wurde das Pellet 2 in eine Methanollösung eingetaucht und in dieser für die Reinigung 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen. Diese Verfahrensschritte wurden fünfmal wiederholt, um dadurch eine zweite leitfähige Polymerschicht 6 aus Polypyrrol auf der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 auszubilden (Schritt S6).
Danach wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel ein Festelektrolytkondensator vom Chip-Typ fertig gestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL
Auf der Basis des vorstehend erläuterten herkömmlichen Herstellungsverfahrens, das in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-94368 offenbart ist, wurde ein Tantal-Festelektrolytkondensator vom Chip-Typ auf die folgende Art und Weise hergestellt.
Zunächst wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel eine erste leitfähige Polymerschicht aus Polypyrrol auf der Oxidschicht 3 ausgebildet.
Dann wurde das gesinterte Pellet 2 in eine Methanollösung mit 40% Eisentoluolsulfonat eingetaucht und wurde in dieser 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen. Das Pellet wurde dann in eine Methanollösung von 10% Pyrrol, mit der ein feines Pulver 5 aus Polypyrrol mit einem Teilchendurchmesser von 5 μm mit 5% vermischt worden war, eingetaucht wurde, 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen, um dadurch das Pyrrol zu polymerisieren. Das feine Pulver 5 aus Polypyrrol wurde zuvor durch chemische Polymerisation hergestellt.
Danach wurde das gesinterte Pellet 2 weiter in eine Methanollösung zur Reinigung 30 Minuten bei Zimmertemperatur eingetaucht. Diese Verfahrensschritte wurden dreimal wiederholt, um dadurch eine Schicht aus Polypyrrol, die das feine Pulver 5 aus Polypyrrol enthielt, auf der ersten leitfähigen Polymerschicht 4 auszubilden. Die so ausgebildete Schicht aus Polypyrrol dient als eine zweite leitfähige Polymerschicht 6.
Danach wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Beispiel ein Festelektrolytkondensator vom Chip-Typ fertig gestellt.
TESTS
Bei den durch die vorstehend angegebenen zwölf Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung und das Vergleichsbeispiel erhaltenen Tantal-Festelektrolytkondensatoren vom Chip-Typ wurde der Grad der Oberflächenunregelmäßigkeiten der zweiten leitfähigen Polymerschicht 6, der Kapazitätswert C, der tanδ und ESR gemessen.
Ferner wurden Wärmeschocktests durchgeführt, um den Grad der Änderung im tanδ und ESR vor und nach den Wärmeschocktests zu bestimmen. Die Werte von C und tanδ sind solche bei 120 Hz und die Werte von ESR solche bei 100 kHz. Die Wärmeschocktests wurden unter den Bedingungen durchgeführt, dass die Temperatur von –55°C auf +105°C geändert wurde und die Anzahl der Zyklen 100 war.
Die Messergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1
Bezugnehmend auf die Tabelle 1 wurde herausgefunden, dass das Vergleichsbeispiel den ersten bis zwölften Beispielen der vorliegenden Erfindung bezüglich des Wertes C und der Anfangswerte (das heißt vor dem Test) von tanδ und ESR grob äquivalent ist und dass die Werte von tanδ und ESR vor und nach dem Wärmeschocktest stark geändert sind.
Zusätzlich wurde herausgefunden, dass der Grad der Oberflächenunregelmäßigkeiten oder Rauigkeit der zweiten leitfähigen Polymerschicht 6 für die ersten bis zwölften Beispiel der Erfindung wenigstens 10 μm ist, während er für das Vergleichsbeispiel 2 μm niedrig ist.
Daher ist zu sagen, dass die Differenz des Grades der Verschlechterung der elektrischen Charakteristika vor und nach dem Wärmeschocktest zwischen den ersten bis zwölften Beispielen der Erfindung und dem Vergleichsbeispiel die Folge der Differenz im Grad der Oberflächenunregelmäßigkeiten der zweiten leitfähigen Polymerschicht 6 ist.
Anders ausgedrückt, bei dem herkömmlichen Herstellungsverfahren entsprechend dem Vergleichsbeispiel ist es schwierig, die Oberflächenunregelmäßigkeiten zu steuern, woraus resultiert, dass es unmöglich ist, die Unregelmäßigkeiten mit einer zweckmäßigen Größe auszubilden. Auch die Haftungseigenschaft der zweiten leitfähigen Polymerschicht 6 an der Graphitschicht 7 ist niedriger als es der Fall in jedem der ersten bis zwölften Beispiele der Erfindung ist. Es wird angenommen, dass die Differenz im Grad der Haftungseigenschaft durch den Wärmeschocktest verstärkt wird und als ein Ergebnis tritt die Differenz im Grad der Änderung bei tanδ und ESR auf.
Wie vorstehend beschrieben, kann bei dem Herstellungsverfahren eines Festelektrolytkondensators gemäß der vorliegenden Erfindung die Menge des abgeschiedenen Pulvers 5 im Wesentlichen konstant gehalten werden, indem die Menge des Pulvers 5 in dem Fluid und die Sprühbedingungen gesteuert werden. Das heißt, dass die Menge des abgeschiedenen Pulvers 5 bezüglich des Abscheidungsortes am Kondensatorkörper 2 nicht fluktuiert.
Da es ferner leicht ist, die in dem Fluid enthaltene Menge des Pulvers 5 und die Sprühbedingung zu steuern, kann die Menge des abgeschiedenen Pulvers 5 für eine lange Zeitdauer konstant gehalten werden.
Demgemäß können die Oberflächenunregelmäßigkeiten der zweiten leitfähigen Polymerschicht 6 mit guter Steuerbarkeit und guter Stabilität ausgebildet werden. Dies führt infolge eines hohen Wärmeschockwiderstandes bei dielektrischem Verlust (tanδ) und dem Reihen-Ersatzwiderstand (ESR) zu einer hohen Betriebszuverlässigkeit des Festelektrolytkondensators.
Obwohl bevorzugte Formen der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, ist zu ersehen, dass für den Fachmann Modifikationen denkbar sind, ohne dass vom Umfang der Erfindung abgewichen wird, der durch die folgenden Patentansprüche definiert ist.

Claims

Verfahren der Herstellung eines Festelektrolytkondensators, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: (a) Ausbilden eines Kondensatorkörpers (2) durch ein Ventilmetall, wobei der Körper als Anode des Kondensators dient, (b) Ausbilden einer Oxidschicht (3) zur Abdeckung der Oberfläche des Kondensatorkörpers (2), wobei die Oxidschicht (2) als das Dielektrikum des Kondensators dient, (c) Ausbilden einer ersten leitfähigen Polymerschicht (4) auf der Oxidschicht, wobei das erste leitfähige Polymer als Teil eines Festelektrolyten des Kondensators dient, (d) Abscheiden eines Pulvers (5) eines leitenden Polymers auf der ersten leitenden Polymerschicht und (e) Ausbilden einer zweiten leitfähigen Polymerschicht (6) auf der ersten leitfähigen Polymerschicht, um das abgeschiedene Pulver abzudecken, wobei die Oberfläche der zweiten leitfähigen Polymerschicht (6) Unregelmäßigkeiten aufweist, die dem abgeschiedenen Pulver entsprechen, wobei die zweite leitfähige Polymerschicht als ein weiterer Teil des Festelektrolytenkondensators dient, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver des leitfähigen Polymers durch Aufsprühen eines Fluids, das das Pulver enthält, auf den ersten leitfähigen Polymer abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Gas als das Fluid in Schritt (d) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Flüssigkeit als das Fluid in Schritt (d) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Flüssigkeit aus einer Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Lösung eines leitfähigen Polymers, einer Lösung eines oxidierenden Mittels eines leitfähigen Polymers, einer Lösung eines Monomers eines leitfähigen Polymers.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (d) des Abscheidens des Pulvers des leitfähigen Polymers durchgeführt wird durch (d-1) Aufbringen einer Lösung des leitfähigen Polymers des Pulvers auf die Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers, wobei die Oberfläche der ersten leitfähigen Polymerschicht benetzt wird, und (d-2) Aufsprühen des Pulvers auf die benetzte Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers, wodurch das Pulver auf der Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers abgeschieden wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (d) des Abscheidens des Pulvers des leitfähigen Polymers durchgeführt wird durch (d-1) Mischen des Pulvers des leitfähigen Polymers mit einer Lösung des leitfähigen Polymers und (d-2) Aufsprühen der Lösung, die das Pulver enthält, auf die Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers, wodurch das Pulver auf der Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers abgeschieden wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (d) des Abscheidens des Pulvers des leitfähigen Polymers durchgeführt wird durch (d-1) Mischen des Pulvers des leitfähigen Polymers mit einer Lösung eines oxidierenden Mittels, (d-2) Aufsprühen der Lösung, die das Pulver enthält, auf die Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers, und (d-3) Aufbringen einer Lösung eines Monomers auf die Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers zum chemischen Polymerisieren des Monomers unter Verwendung des oxidierenden Mittels, wodurch das Pulver auf der Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers abgeschieden wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (d) des Abscheidens des Pulvers auf dem leitfähigen Polymer durchgeführt wird durch (d-1) Mischen des Pulvers des leitfähigen Polymers mit einer Lösung eines Monomers, (d-2) Aufsprühen der Lösung, die das Pulver enthält, auf der Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers und (d-3) Aufbringen einer Lösung eines oxidierenden Mittels auf die Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers, um das Monomer unter Verwendung des oxidierenden Mittels zu polymerisieren, wodurch das Pulver auf der Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers abgeschieden wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (d) des Abscheidens des Pulvers auf dem leitfähigen Polymer durchgeführt wird durch (d-1) Aufbringen einer Lösung eines Monomers auf die Oberfläche der ersten leitfähigen Polymerschicht, (d-2) Mischen des Pulvers des leitfähigen Polymers mit einer Lösung eines oxidierenden Mittels und (d-3) Aufsprühen der Lösung, die das Pulver enthält, auf die Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers, um das Monomer unter Verwendung des oxidierenden Mittels chemisch zu polymerisieren, wodurch das Pulver auf der Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers abgeschieden wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (d) des Abscheidens des Pulvers auf dem leitfähigen Polymer durchgeführt wird durch (d-1) Aufbringen einer Lösung eines oxidierenden Mittels auf die Oberfläche der ersten leitfähigen Polymerschicht, (d-2) Mischen des Pulvers des leitfähigen Polymers mit einer Lösung eines Monomers und (d-3) Aufsprühen der Lösung, die das Pulver enthält, auf die Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers, um das Monomer unter Verwendung des oxidierenden Mittels chemisch zu polymerisieren, wodurch das Pulver auf der Oberfläche des ersten leitfähigen Polymers abgeschieden wird.