DE1904700A1

DE1904700A1 - Elektrische Kondensatoren

Info

Publication number: DE1904700A1
Application number: DE19691904700
Authority: DE
Inventors: Sharbaugh Amandus Harry
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-02-02
Filing date: 1969-01-31
Publication date: 1969-09-11
Also published as: US3483438A; FR2001188A1; GB1225601A

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT

6Frankfurt/Main 1, den 30. Jan.1969 Niddastraße 52
Telefon (0611) 237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 523/3168 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

1Q24-15D-4528

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y. /USA

Elektrische Kondensatoren

Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Kondensatoren, im folgenden der Kürze wegen Kondensatoren genannt, welche zwei Elektroden umfassen, die durch ein festes Dielektrikum getrennt sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Kondensatoren, bei denen eine Elektrode eine anhaftende, nicht-poröse dielektrische Oxidschicht aufweist.

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Die in der Technik gegenwärtig bekannten elektrischen Kondensatoren können im allgemeinen in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden. Eine Gruppe umfaßt die Kondensatoren, welche ein oder mehrere Paare von parallelen elektrisch leitenden Elektroden haben, die entweder in Form eines Stapels oder eines Wickels angeordnet sind und welche durch eine elektrisch isolierende oder eine dielektrische Flüssigkeit voneinander getrennt sind. Häufig wird die dielektrische Flüssigkeit verwendet, um ein Papier oder ein anderes Fasermaterial von hoher dielektrischer Durchlaßfestxgkext, das als Abstandsmaterial zwischen den beiden Elektroden verwendet wird, zu tränken· Eine Abwandlung dieses Kondensatortyps hat ein oder mehrere Paare von Elektroden, auf denen sich jeweils ein dielektrischer Oxidfilm befindet, und einen Elektrolyten, beispielsweise eine wässrige Lösung von Ammonium-Pentaborat-Äthylen-Glykol, welches jeglichen leeren Raum zwischen den beiden Oxidschichten ausfüllt. Bei diesen Kondensatoren können die Elektroden entweder wie ein Papierstapel angeordnet sein oder in Form einer ineinandergreifenden gewickelten Rolle,

Die zweite allgemeine Klasse von Kondensatoren sind diejenigen, bei denen eine Elektrode ein poröses oder gesintertes, iia allgemeinen zylinderförmiges, Metallstück ist, wobei auf der ganzen freili/genden Metalloberfläche eine haftende, nicht-poröse dielektrische Oxidschicht aufgebracht ist, auf der eine Lage oder eine Schicht eines festen Elektrolyten, gewöhnlich Mangandioxid, abgelagert wird. Die Masse der gesinterten Metallpartikel des Stükkes bildet eine Elektrode und der feste Elektrolyt bildet die andere Elektrode, wobei die Oxidschicht als Dielektrikum dient, welches diese beiden Leiter voneinander trennt. Eine Abart dieses Kondensatortyps verwendet einen flüssigen Elektrolyten, wie eine wässrige Lösung von Ammoniumpentaborat-Äthylen-Glykol anstelle des festen Elektrolyten.

Es wäre höchst wünschenswert, einen Kondensator herzustellen, der völlig frei von, jeglichen Flüssigkeiten wäre und ihn in jeder <ier herkömmlichen Formen herzustellen, d.h. in Form eines Drahtes,

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eines Stapels von einzelnen Blättern, eines ineinandergreifenden Wickels» eines Stückes usw., und ihn aus jedem der zuvor verwendeten Metalle herzustellen, d.h. aus Aluminium, Tantal, Niob, Titan usw. Obwohl der oben beschriebene, ein Metallstück enthaltende Kondensator mit dem Festelektrolyt es erlaubt, eine Kondensatorform herzustellen, welche frei von Flüssigkeiten ist, war es nie praktisch möglich, ihn in irgendeiner der anderen gebräuchlichen Formen herzustellen. .

Weiterhin ergeben sich bei der Ausbildung der Schicht aus Mangandioxid Probleme, da das Metallstück mit einem wasserlöslichen Mangansalz, beispielsweise Mangannitrat, getränkt werden muß, welches dann thermisch zu Mangandioxid zersetzt wird. Wegen der erforderlichen Temperatur und der Korrosionswirkung der Nebenprodukte kann zur Herstellung des porösen Metallstückes Aluminium nicht verwendet werden. Außerdem ist es notwendig, die Schritte der Imprägnierung und der thermischen Zersetzung mehrere Male zu wiederholen, um eine vollständige Beschichtung mit Mangandioxid auf der Oxidschicht zu gewährleisten. Während der thermischen Zersetzung des Mangansalzes wird die dielektrische Oxidschicht auf dem Metall angegriffen, so daß es notwendig ist, zwischen jeder Imprägnierungsstufe die dielektrische Oxidschicht an den Stellen neu zu bilden, wo sie zerstört worden ist. Wegen dieser Schwierigkeiten und der Vielzahl von Verfahrensstufen ist die Herstellung solcher Kondensatoren sehr kostspielig gewesen. Außerdem sind solche Kondensatoren bei der Anwendung beschränkt auf Spannungen, welche auf etwa 20 - ·30 % der bei der Ausbildung der dielektrischen Oxidschicht verwendeten Spannung, d.h. der sogenannten Formierungsspannung, beschränkt sind.

Ein Lösungsweg zur Oberwindung der Schwierigkeiten bei der Herstellung dieser Kondensatoren mit einem Metallstück ist in den US-Patenten 3 214 648 und 3 214 650 beschrieben. Diese Patente offenbaren die Bildung eines organischen Komplexes zur Ladungsübertragung an Ort und Stelle auf dem dielektrischen Oxidfilm zur Herstellung eines Festelektrolyten. Hierdurch wird ein konventioneller Kondensator mit einem Metallstück, welcher auf den frei-

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-inliegenden Metalloberflächen eine dielektrische Oxidschicht trägt, mit einer Lösung von einem dieser Komplexe imprägniert. Die Verdunstung des Lösungsmittels läßt eine Ablagerung von Kristallen des Komplexes zur Ladungsübertragung auf der Oberfläche der dielektrischen Oxidschicht zurück.

Um eine möglichst vollständige Bedeckung der Oberfläche der Oxidschicht und eine möglichst vollständige Füllung der Poren zu erhalten, ist es notwendig, gesättigte Lösungen des Komplexes zu verwenden und die Imprägnierung mehrere Male zu wiederholen. Der durch diese Methode erhaltene endgültige Festelektrolyt ist eine miteinander verflochtene, aber immer noch poröse Masse von Kristallen in den Poren des Metallstückes und auf dem dielektrischen Oxidfilm.

Da die für die Verdunstung erforderliche Temperatur relativ niedrig ist und die für die Ladungsübertragung geeigneten Komplexe im allgemeinen nicht korrosiv sind, überwindet diese Methode einige der nachteiligen Züge der vorherigen Methode zur Herstellung eines festen Elektrolyten in einem Kondensator mit einem Metallstück. Jedoch besitzt dieser Festelektrolyt, wie er an Ort und Stelle gebildet wird, gewisse Nachteile, von denen es wünschenswert wäre, sie zu überwinden. Da zwischen den Kristallen nur eine Berührung von Punkt zu Punkt vorhanden ist, und da die Leitfähigkeit dieser Kristalle von der Orientierung der Kristallachsen abhängt, ist die Leitfähigkeit, d.h. die Leitfähigkeit durch die miteinander verflochtene kristalline Masse, beträchtlich niedriger als die Leitfähigkeit, die man erhalten würde, wenn es möglich wäre, die Kristalle als eine von Lücken freie Masse abzulagern. Da es nichts gibt, um ein Anhaften der Kristalle auf der Oberfläche der dielektrischen Oxidschicht zu bewirken außer der Rauhigkeit der Oberfläche, muß der Kondensator vor der Einfügung in ein Gehäuse mit großer Sorgfalt behandelt werden, um das Ablösen jeglicher Kristalle auf der äußeren Oberfläche zu verhindern. Dieses Problem wird besonders verstärkt, wenn es erwünscht ist, einen solchen Festelektrolyten auf der Oxidoberfläche eines Blattes oder eines Bandes aus Metall zu verwenden, welches dann

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vor der Einfügung in das Gehäuse gestapelt oder ineinandergreifend gewickelt werden muß, um den Kondensator zu bilden.

Die Nachteile des Standes der Technik werden durch den erfindungsgemäßen elektrischen Kondensator überwunden. Der Kondensator ist gekennzeichnet durch eine Kombination der folgenden Merkmale: Eine Elektrode mit einer darauf aufgebrachten Oxidschicht und eine zweite Elektrode, welche manchmal als Gegenelektrode bezeichnet wird, die eine Schicht eines stickstoffhaltigen Polymeren auf dieser Oxidschicht umfaßt. Dabei weist das Polymer eine oder mehrere der polymeren Urethane, der Polymeren von Vinylpyridin, der Polymeren von Acrylnitril und der Polymeren von Methacrylnitril auf. In diesem Polymer sind dabei ausreichende Mengen von

1. einem Salz des T^^je-tetracyanchinodimetan, kurz ein Salz des TCNQ genannt, und

2. von 7,7,8,8-tetracyanc.hinodimethan, kurz TCNQ genannt,

gelöst, um der polymeren Masse eine Leitfähigkeit größer als

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10 Siemens pro cm zu verleihen.

Die erste Elektrode wird dabei aus einem anodisierbaren Metall geformt, welches manchmal in der Technik als "Dünnschicht ausbildendes Metall" bezeichnet wird.

Ein solcher Kondensator ist frei von jeglicher.Flüssigkeit und wird daher wie es üblich ist als Festkondensator bezeichnet.

Zum besseren Verständnis der Erfindung dient die folgende Beschreibung zusammen mit den Abbildungen.

Fig. 1 zeigt einen Teil eines teilweise aufgewickelten Kondensators eines Kondensatortyps, welcher eine Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung ist, wobei der Rand der Folie zur Veranschaulichung freigelegt ist.

Fig. 2 zeigt einen vergrößerten Querschnitt des freigelegten Randes der Folie, welche in dem Kondensator der Fig. 1 verwendet wird.

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Die Fig. 3 und 4 zeigen eine andere Kondensatorform als Ausgestaltung der Erfindung.

In der Fig. 1 ist ein Kondensator des üblichen gewickelten Folientypes gezeigt, mit der Ausnahme, daß er nur eine einzige ineinandergreifend gewickelte beschichtete Metallfolie 1 enthält anstelle der üblichen zwei, durch ein Dielektrikum voneinander getrennten Metallfolie^· Der Aufbau dieser beschichteten Folie 1 wird in größerer Deutlichkeit in dem vergrößerten Schnitt der Fig. 2 dargestellt, wo eine Folie 2 aus einem anodisierbaren Metall einen haftenden nicht-porösen dielektrischen Oxidfilm 3 trägt und dieser Oxidfilm 3 auf seiner äußeren Oberfläche mit einem Festelektrolyt U bedeckt ist, welcher eine Schicht eines elektrisch leitenden, stickstoffhaltigen Polymers umfaßt, wie sie im einzelnen im folgenden näher beschrieben wird. Die elektrische Leitung 6 ist in direkter elektrischer Verbindung mit der Folie 2 und kann eine Verlängerung davon sein oder ein getrenntes Stück Metall, welches fest verbunden ist, beispielsweise durch Schweißen, oder wenn gewünscht, durch mechanische Mittel. Entsprechend der Darstellung der Figur 2 erstreckt sich die Oxidschicht 3 noch geringfügig auf die Leitung 6, um diese von der leitenden Schicht 4 zu isolieren. Die elektrische Leitung 5 stellt eine direkte elektrische Verbindung her und wird vorzugsweise in der elektrisch leitenden Polymerschicht h eingebettet. Eine oder mehrere Leitungen 5 und 6 können in geeigneter Weise über die Länge der Folie 2 verteilt sein.

Wenn als Gehäuse für diesen Kondensator der übliche Metallbecher oder eine Metallhülle, welche auf den Abbildungen nicht gezeigt sind, verwendet werden, ist das Gehäuse in Kontakt mit der leitenden Schicht H. Um die elektrische Verbindung mit dem Gehäuse zu verbessern, kann die gesamte Oberfläche der leitenden Schicht 4 oder ein Teil davon, d.h. die obere Oberfläche, mit einer leitenden Schicht Metall versehen werden, die durch jede der in der Technik gebräuchlichen Methoden aufgebracht werden kann, beispielsweise unter Verwendung einer leitenden Silberfarbe, eines aufgespritzten oder aufplattinierten Metalls usw., oder die Lei-

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tung 5 kann ein durchgehender Metallstreifen gewünschter Länge sein, welcher längs des oberen Randes der Folie eingebettet ist und nicht nur eine an einer Stelle befestigte Anschlußleitung, wie es in den Figuren 1 und 2 gezeigt ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, ein Stück Metall mit geeigneter elektrischer Leitfähigkeit von der Größe und Form des oberen Teils des Wickels zu verwenden, welches dann an dem oberen Teil des Wickels befestigt wird unter Verwendung der gleichen Masse, welche zur Bildung der leitenden Schicht 3 verwendet wurde.

Wenn das Gehäuse ein Metallbecher ist, wird der Kondensator so eingesetzt, daß die Leitung oder Leitungen 5 und vorzugsweise ebenfalls die benachbarte obere Fläche des Wickels einen guten elektrischen Kontakt mit dem Boden des Bechers ergeben und die , Mantelfläche des Wickels vorzugsweise einen guten elektrischen Kontakt mit den Wänden des Metallbechers hat. Die Leitung oder die Leitungen 6 werden am Oberteil des Metallbechers herausgeführt und von dem Becher durch ein geeignetes isolierendes Abschlußelement isoliert. Eine solche Anordnung ist ähnlich der nachstehend in Verbindung mit den Fig. 3 und 4 beschriebenen Anordnung.

Wenn das Gehäuse ein Rohr ist, kann das Rohr entweder ein Leiter sein, d.h. Metall, oder ein Isolator, d.h. ein Kunststoff. \n diesem Fall werden die Leitungen 5 und 6 an den entgegengesetzten Enden des Rohres durch ein geeignetes isolierendes Abschlußelement herausgeführt. Eine andere Möglichkeit bei einer leitenden Hülse besteht darin, daß ein leitendes Abschlußelement, beispielsweise Metall, ein leitendes Kunststoffmaterial usw. verwendet werden können, um das Ende zu verschließen, durch das die Leitung 5 festgelegt wird.

Die Metallfolie 2 kann entweder eine einfache Metallfolie eines anodisierbaren Metalls sein, d.h. eines Metalls, auf dem durch Anodisieren eine haftende nichtporöse Oxidschicht gebildet werden kann, beispielsweise Aluminium, Titan, Tantal, Niob, oder ein anderes geeignetes, in der Technik bekanntes anodisierbares Me-

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tall, oder es können die gleichen Metalle sein, welche entsprechend dem bekannten Stand der Technik vor dem Anodisieren bis zu einem gewünschten Grade geätzt werden, um die Oberfläche des Metallbandes zu erhöhen. Der dielektrische Oxidfilm 3 wird auf der blanken oder geätzten Folie 2 durch irgendeines" der in der Technik bekannten Anodisierungsverfahren, welches eine haftende nichtporöse Oxidschicht auf der ganzen Oberfläche der Folie 2 mit Ausnahme des für die elektrische Verbindung der Leitung 6 erforderlichen Teils, erzeugt, gebildet. Auch der letztgenannte Teil kann anodisch mit Oxid bedeckt werden, und später zum Zeitpunkt der Herstellung der Verbindung kann die Schicht beispiels- w weise durch Abschmirgeln usw. entfernt werden.

Danach wird der elektrische Anschluß 6 gegebenenfalls durch geeignete Mittel abgedeckt und die elektrisch leitende Schicht h wird durch irgendwelche geeigneten Maßnahmen aufgebracht, beispielsweise durch Besprühen mit einer oder Eintauchen in eine Lösung des elektrisch leitenden stickstoffhaltigen Polymers, welches nachstehend im einzelnen beschrieben wird. Während dieses Verfahrens wird vorzugsweise die Leitung 5 aus einem geeigneten leitenden Metall in der Schicht 4 eingebettet. Wahlweise kann die Leitung 5 einfach in einen innigen Kontakt mit der Oberfläche der Schicht 4 gebracht werden, beispielsweise während des Wickeins des Kondensators j diese Arbeitsweise erlaubt jedoch nicht einen so guten elektrischen Kontakt wie bei der Einbettung der Leitung 5 in der Schicht 4.

Die Fig. 3 und 4 zeigen beide einen zusammengebauten Kondensator 10 des Typs (slug type), welcher manchmal als Block-Kondensator (pellet capacitor) bezeichnet wird. Der Kondensator 10 umfaßt ein poröses Metallstück 11, welches im allgemeinen aus Teilen eines anodisierbaren Metalls gebildet ist, die zu einer zusammenhängenden porösen Masse versintert sind. Die Metallteilchen können aus dem gleichen Metall bestehen, wie es für die Folie 1 des in Fg. 1 gezeigten Kondensators verwendet wurde. Dieses Metallstück/ wird in gleicher Weise wie oben bei den Fig. 1 und 2 beschrieben, anodisiert, um einen haftenden nicht-porösen Film eines

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dielektrischen Oxids auf der gesamten freien Oberfläche des Metalls in dem Metallstück 11 zu bilden, sowohl auf der äußeren Oberfläche als auch innerhalb der Poren. Bei der Herstellung dieses Metallstücks H wird darin eine Drahtleitung 14 angebracht, gewöhnlich in der Achse des Stückes 11. Diese Leitung 14 wird ebenfalls aus einem anodisierbaren Metall hergestellt, so daß die Oxidschicht auf der Leitung IH mindestens auf der Oberfläche gebildet wird, welche mit den leitenden Schichten 12 und 12 a in Berührung steht und im allgemeinen auf dem Teil, welcher in das isolierende Abschlußglied 16 hineinreicht. Wenn die ganze Länge der Leitung 14 mit der Oxidschicht bedeckt worden ist, kann sie an dem Anschlußteil, wo die elektrische Verbindung hergestellt werden soll, entfernt werden.

Dieses Metallstück 11 mit seiner dielektrischen Oxidschicht wird mit einer Lösung des elektrisch leitenden Polymers 12 getränkt, welche in die Zwischenräume des Metallstücks eindringt und auch, wie in den Fig. 3 und 4 gezeigt, das Äußere des Metallstücks 11 bedeckt. Diese Schicht 12 aus leitendem Polymer kann, wenn gewünscht, wie in der Fig. 4 dargestellt, mit einer Schicht 12 a beschichtet werden, welche aus leitendem Graphit, aufgesprühtem oder aufplattxertem Metall, leitender Silberfarbe usw. bestehen kann. Diese Schicht 12 a wird im allgemeinen Kontaktelektrode genannt und ergibt einen verbesserten elektrischen Kontakt mit der Metallhülle 13, an der eine Leitung 15 fest angebracht ist. Wenn es erwünscht ist, die Hülle 13 aus einem Nichtleiter herzustellen, dann wird dazu im allgemeinen anstelle eines Bechers ein Rohr verwendet und es wird ein unmittelbarer elektrischer Kontakt der Leitung 15 mit der leitenden Schicht 12 und/oder 12 a hergestellt und dieses Ende in der gleichen oder einer ähnlichen Weise abgedichtet, wie es für die Leitung 14 nachstehend beschrieben wird. Diese Konstruktion kann auch für eine Metallhülle oder eine andere leitende Hülle verwendet werden.

Nach der Herstellung des Kondensators mit seiner dielektrischen Oxidschicht und seiner leitenden Polymerschicht wird er in den Becher 13 eingesetzt und das Ende durch ein geeignetes isolie-

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rendes Dichtungsmaterial, beispielsweise einen elastischen Kunststoff, Gummi, eine Vergußmasse usw. verschlossen. Eine Form ist in den Fig. 3 und 4 dargestellt, bei der der Metallbecher 13 über ein isolierendes Abschlußstück 16 gebördelt ist, das aus einem geeigneten elastischen Material besteht.

Der Fachmann wird leicht andere Ausführungsformen von Kondensatoren erkennen, welche gemäß dieser Erfindung konstruiert werden können; hierzu gehört auch ein Stapel von Metallplatten gewünschter Form, welche jeweils die in Fig. 2 gezeigten Oxidschichten * und leitenden Schichten tragen. Eine andere Form des Kondensators ist der Drahtkondensator, bei dem der Draht mindestens auf einem Teil seiner Länge anodisiert wird, um das Metalloxid zu bilden, welches mit der leitenden Schicht bedeckt wird; dieser Drahtkondensator beinhaltet den gleichen allgemeinen Aufbau wie er in der Fig. 2 dargestellt ist, mit der Ausnahme, daß die Metallelektrode anstelle einer Folie ein Draht ist.

Aus der obigen Beschreibung ist es offensichtlich, daß die leitende stickstoffhaltige Polymerschicht 1 der Fig. 1 und 2 und die Schicht 12 der Fig. 3 und U eine geeignete elektrische Leitfähigkeit besitzen müssen, damit der Kondensator richtig arbeitet. Es wurde festgestellt, daß diese leitenden Polymere eine Leitfähigkeit von mindestens 10" Siemens/cm besitzen sollten. Als allgemeine Klasse betrachtet, sind die Polymere Isolationsmaterialien, d.h. sie haben wenig oder gar keine elektrische Leitfähigkeit. In der Vergangenheit sind viele Vorschläge gemacht worden, um Polymere elektrisch leitend zu machen. Im allgemeinen schlossen diese die Einfügung eines Metallpulvers oder anderer elektrisch leitender Festkörper, beispielsweise von Ruß, in das Polymer ein. Obwohl diese Massen eine gewisse elektrische Leitfähigkeit haben, ist diese Leitfähigkeit nicht ausreichend, um ihre Verwendung in einer Anwendung wie der hier vorgeschlagenen zu gestatten.

eigenen
In der/US Anmeldung Ser. No. 561,^87 vom 29. März 1965 werden

bereits Gemische beschrieben, welche ein stickstoffhaltiges PoIy-

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mer enthalten, in dem ein Salz des TCNQ und freies TCNQ gelöst enthalten sind und das eine überraschend hohe elektrische Leitfähigkeit hat. Es wurde überraschend festgestellt, daß diese Gemische verschiedene Eigenschaften haben, welche sie zur Verwendung als Festelektrolyt in einem Kondensator außerordentlich geeignet machen. Ihre Verwendung überwindet die oben erwähnten Schwierigkeiten und ermöglicht es, diese Kondensatoren in irgendeiner der üblichen Formen herzustellen, einschließlich der Kondensatoren für Miniaturschaltungen. Insbesondere sind die stickstoffhaltigen Polymere geeignet, welche Polymere von Acrylnitril, Polymere von Methacrylnitril, Polymere von Vinylpyridinen und polymere Urethane einschließlich der Copolymere dieser Verbindungen miteinander als mit anderen polymerisierbarη Monomeren, welche nicht stickstoffhaltig zu sein brauchen, sind. Diese Polymere haben die einzigartige Eigenschaft, TCNQ und Salze von TCNQ zu lösen. Da bei der Verwendung als Festelektrolyt diese Polymere als eine Oberflächenschicht verwendet werden, sollte das Molekulargewicht hoch genug sein, so daß die Polymere die Eigenschaft haben, einen Film auszubilden.

Wenn die Menge des TCNQ-Salzes mindestens 1 Gewichtsprozent und die Menge des freien TCNQ mindestens 0,5 Gewichtsprozent des gesamten Polymergemisches ist, erhöht sich die Leitfähigkeit plötzlich und man erhält Gemische, die eine Leitfähigkeit oberhalb ^: 1O" Siemens/cm besitzen. Die Erhöhung der Menge von TCNQ und/ oder des Salzes von TCNQ erhöht die Leitfähigkeit noch weiter, so daß Leitfähigkeit'von etwa 2 Siemens/cm erhalten werden können. Noch höhere Leitfähigkeiten werden dadurch erhalten, daß die Konzentration des TCNQ und des TCNQ-Salzes erhöht wird, um in dem Polymer ein Zwei-Phasensystem zu bilden; eine Phase umfaßt das Polymer, welches das gelöste TCNQ und TCNQ-SaIz enthält, und die andere Phase umfaßt dispergierte Kristalle von TCNQ und/oder TCNQ-SaIz; vorzugsweise sind jedoch beide Kristalle vorhanden.

Das TCNQ und seine verschiedenen Salze und Methoden ihrer Herstellung werden in "J. Am. Chem. Soc. 84., 3370 - (1962)" beschrieben, auf die hier ausführlich Bezug genommen wird. Die TCNQ-Salze kön-

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nen irgendwelche der verschiedenen bekannten einfachen Salze von TCNQ sein, welche durch die einfache Salzformel

Mⁿ⁺

repräsentiert werden; darin kann M ein metallisches oder organisches Kation sein und η ist die Wertigkeit des Kations, oder das Salz kann ein komplexes Salz sein, wie es durch die Formel

Mⁿ⁺ (TCNCf)_n · (TCNQ)

repräsentiert wird, welches zusätzlich zu dem TCNQ-Ion ein neu tralesTCNQ-Molekül enthält. In dieser Formel haben die Größen " M und η die zuvor beschriebene Bedeutung.

Bei Verwendung der einfachen Salze muß noch zusätzliches freies TCNQ zugefügt werden, um in dem Polymergemisch die gewünschte Leitfähigkeit zu erzeugen. Da "die komplexen Salze bereits freies TCNQ enthalten, muß kein zusätzliches TCNQ zugefügt werden, wenn als Beimischung zu dem polymeren Gemisch die komplexen Salze verwendet werden. Das- Kation M kann das Ion einer Vielzahl von Metallen sein, beispielsweise Eisen, Kupfer, Mangan, Barium, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kobalt, Blei, Nickel und Chrom usw., oder es kann ein organisches Kation sein, z.B. verschiedene Amine, Ammonium, Alkylammonium-Kation usw. Diese verschiedenen TCNQ-Salze werden voll beschrieben und ihre Darstellungsmethode wird angegeben in dem weiter oben als Literaturstelle angeführten Artikel in der "J. Am. Chem. Soc".

Die Polymere der Vinylpyridine (d.h. 2-, 3-, 4-Vinylpiridin usw.) Acrylnitrile und Methacrylnitrile sind gut bekannt. Diese können entweder Homopolymere oder Copolymere, bei denen das Vinylpyridin, das Acrylnitril oder das Methacrylnitril oder ein Gemisch davon mit anderen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert sind, sein» Die Polymere von Vinylpyridin können zusätzlich zu der Vinylgruppe noch ein bis zwei niedere Alkylsubstituenten an dem Pyridinring haben zusätzlich zu der Vinylgruppe, d.h. sie können Polymere von Methyl-vinyl-pyridin, dimethyl-vinyl-pyridin,

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Äthyl-vinyl-pyridin, Methyl-Äthyl-vinyl-pyridin usw. sein. Da jedoch die Fähigkeit, die TCNQ-Salze und TCNQ zu lösen, augenscheinlich davon abhängig ist, daß das Polymer Gruppen hat, die Stickstoff enthalten, ist es im allgemeinen vorzuziehen, diejenigen Polymere zu verwenden, in denen das Vinyl-pyridin, Acrylnitril oder Methacrylnitril oder Gemische davon die überwiegenden Bestandteile sind, z.B. mehr als 50 % des Polymermoleküls ist ein Vinylpiridin, Acrylnitril, Methacrylnitril oder ein Gemisch davon. Dies ist jedoch nicht eine Bedingung, da die elastomeren Butadien-acrylnitril Copolymere, welche weniger als 50 % Acrylnitril haben, d.h. 15 - 35 % Acrylnitril, noch fähig sind, durch Einfügung von TCNQ-SaIz und freiem TCNQ elektrisch leitfähig gemacht zu werden.

Polymere Urethane sind gleichfalls gut bekannt. Als eine allgemeine Klasse werden sie durch Reaktion eines zweiwertigen Alkohols mit einem di-Isocyanat hergestellt. Allgemein hat der zweiwertige Alkohol die' Form eines Polyäthers oder eines Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen, welche durch das di-Isocyanat kettenverlängert sind; die Isocyanatgruppe reagiert mit der Hydroxylgruppe unter Bildung einer Carbaminsäureester-Gruppe, die gewöhnlich als eine Urethan-Gruppe bezeichnet wird. Sie sollten nicht vor der Herstellung der Schicht auf der Oxidschicht durch Einfügung des Vernetzungs- oder Härtungsmittels unlöslich gemacht werden. Eine ausführliche Beschreibung der Polyurethane findet man in dem Buch "Polyurethanes", von B.A. Dombrow, Reinhold, Publishing Corp., New York (1957).

Das TCNQ-SaIz und das TCNQ können durch beliebige geeignete Mittel in die obengenannten Polymere eingefügt werden. Da jedoch bei der erfindungsgemäßen Anwendung eine Schicht auf dem dielektrischen Oxid des Kondensators gebildet werden soll, ist eine Lösung erforderlich. Das leichteste Mittel ist es daher, das Polymer, das TCNQ-SaIz und das TCNQ in einem gemeinsamen Lösungsmittel zu lösen, um eine homogene Lösung zu bilden, oder diese Materialien einzeln zu lösen und die Lösungen zu vermischen, um eine homogene Lösung der drei Komponenten zu bilden. Verwendet werden können Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylazetamid, a-Cyanazet-

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amid, Dimethyl-Cyanamid usw. oder Gemische davon. Diese Lösungen können verwendet werden, um durch Aufsprühen, Eintauchen oder auf andere Weise einen Film über die dielektrische Oxidschicht zu schichten.

Nach der Verdunstung des Lösungsmittels enthält der auf diese Weise gebildete polymere Film noch das TCNQ und das TCNQ-SaIz gelöst in dem festen Polymer-Film bis zu der Konzentration, bei der jede dieser beiden Komponenten die Löslichkeitsgrenze in dem Polymer überschreitet. Wenn die Mengen von TCNQ und die des TCNQ-Salzes diesen Betrag übersteigen, scheidet sich der Oberschuß als dispergierte kristalline Phase in dem Polymer aus, das mit diesen beiden Komponenten gesättigt bleibt.

Die Leitfähigkeit des sich ergebenden Gemisches erhöht sich mit der Erhöhung der Konzentrationen des TCNQ-Salzes und des TCNQ. Im allgemeinen können Konzentrationen des Gesamtgewichts von TCNQ-SaIz und TCNQ bis zu einer Höhe von 15 - 20 % erreicht werden, ehe das Erscheinen von Kristallen dieser beiden Materialien in der Polymermatrix nachweisbar ist. Jedoch wird die Leitfähigkeit dieser Gemische, welche Kristalle des TCNQ-Salzes oder des TCNQ enthalten, nicht nachteilig beeinflußt. Tatsächlich erhöht sich die Leitfähigkeit weiterhin als eine Funktion der Konzentration.

Andererseits ist die gelöste Phase des TCNQ-Salzes und des TCNQ in der Polymerphase eine Vorbedingung. Wenn nur die unlösliche kristalline Phase anwesend ist, wird die Leitfähigkeit des Polymers beträchtlich verringert. Soweit es festgestellt werden kann, sind die Polymere von Acrylnitril, die Polymere von Phenylpyridin, Polymere von Metacrylnitril und polymere Urethane, die einzigen Polymere, die bei Abwesenheit eines gemeinsamen Lösungsmittels, d.h. im festen Zustand, in der Lage sind, TCNQ-Salze und TCNQ als gelöste Phase zu enthalten.

Es können Lösungen von nahe verwandten stickstoffhaltigen Polymeren, beispielsweise Polyamiden, hergestellt werden, welche gelöste TCNQ-Salze und TCNQ enthalten. Bei der Verdunstung des Lösungsmit-

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tels kristallisieren jedoch die TCNQ-Salze und das TCNQ als getrennte Phase in der Polymermatrix aus und es bleibt keine gelöste Phase zurück. Als Folge davon haben die Polymere eine sehr niedrige Leitfähigkeit.

Die Menge des TCNQ-Salzes und des TCNQ₅ welche in der Polymermatrix enthalten sein soll, ist abhängig von der gewünschten Leitfähigkeit und dem besonderen verwendeten TCNQ-SaIz. Wie das Beispiel 1 zeigt, kann man leicht die Menge des TCNQ-Salzes und des TCNQ ermitteln, welche benötigt wird, um eine bestimmte Leitfähigkeit in dem Polymer zu erhalten, in dem man wechselnde Mengen dieser beiden Komponenten in das Polymer einfügt und die Leitfähigkeit mißt. Eine Kurvendarstellung dieser Werte erlaubt dann die Bestimmung der Leitfähigkeit von Polymeren, welche andere Konzentrationen dieser Stoffe enthalten.

Die Zufügung eines TCNQ-Salzes, in dem TCNQ nur als TCNQ-Anionen vorhanden ist, ist nicht ausreichend. Es muß entweder ein komplexes Salz verwendet werden, das zusätzlich zu dem in dem Salz enthaltenen TCNQ-Anion neutrales TCNQ enthält, d.h. TCNQ in freier oder nicht ionisierter Form, oder es muß TCNQ und ein einfaches TCNQ-SaIz verwendet werden, d.h.einent-Salz, das nur in Form von TCNQ-Anionemhält, muß TCNQ zugefügt werden. Mit anderen Worten ist für die Herstellung der leitfähigen Polymere sowohl : die Anwesenheit von TCNQ als auch von TCNQ-Anionen erforderlich.

Um dem Fachmann die Erfindung besser verständlich zu machen, werden zur Erläuterung und nicht im Sinne einer Einschränkung die folgenden Beispiele gegeben. In allen Beispielen sind die Anteile und die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn keine andere Bezeichnung gegeben wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, wie die elektrische Leitfähigkeit sich mit der Konzentration des TCNQ-Salzes und des freien TCNQ ändert. In diesem Beispiel besitzt das komplexe Chinolin-Salz des TCNQ

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ein mit einem TCNQ-Anion verbundenes Chinolin-Kation und ein TCNQ-Molekül. Da dieses komplexe Salz als ein Teil des komplexen Moleküls freies TCNQ enthält, ist es bei der Bildung des leitenden Gemisches nicht notwendig, zusätzliches TCNQ zuzufügen.

Dieses komplexe Chinolin-TCNQ-Salz wurde einer Stammlösung, die 100 g-Polyacrylnitril pro Liter Dimethylformamid enthielt, zugesetzt in einer geeigneten Menge, um Konzentrationen von 2, 5, 10, 15 und 20 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Feststoffgehaltes in der Lösung zu erhalten. Aus diesen Lösungen wurden Schichten gegossen und die Leitfähigkeit gemessen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt.

	Tabelle	Chinolin TCNQ	1	Leitfähigkeit be Siemens/cm
% komplexes Salz des		2,0 χ 10"³ 2,0 χ 10~³ 8,7 χ 10~²
2 15 15		2,0
20		2,7

1° C

Die Untersuchung der Röntgenbeugungsmuster dieser Filme zeigte, daß der Film, welcher 20 % des komplexen Chinolin-Salzes enthielt, Mikrokristalle enthielt, was bedeutet, daß ein Teil des Salzes als kristalline Phase ausgefallen war.

Anstelle des komplexen Chinolin-Salzes des TCNQ kann das einfache Chinolin-TCNQ-Salz und TCNQ verwendet werden. In Tabelle II werden die entsprechenden Konzentrationen des einfachen Chinolin-TCNQ-Salzes und des TCNQ gezeigt, welche den in der Tabelle I für die Komplexsalze gezeigten Konzentrationen entsprechen.

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	Tabelle II	% TCNQ
% kompl. Chinolin- SaIz von TCNQ	Entspricht % einf. Chinolin-Salz des TCNO	0,76
2	1,24	1,90
5	3,10	3,80
10	6,20	5,70
15	9,30	7,60
20	12,40

Beispiel 2

Die Beispiele 2 und 3 sind typisch für andere leitende Polymergemische, welche für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensatoren geeignet sind. Eine etwa 10%ige Lösung eines löslichen thermoplastischen polymeren Urethans, das ein Polyester aus 1,4-Butandiol und eine Adipinsäure kettenverlängert mit 4,4-Diphenylmethan, Diisocyanat umfaßt, und eines komplexen Chinolinsalzes des TCNQ im Verhältnis von 8,5 g des «rsteren und 1,5 g des letzteren wurde hergestellt unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel. Ein aus dieser Lösung gegossener Film hatte nach der Verdunstung des Lösungsmittels eine Leitfähigkeit bei 27° C von 1 χ 10 Siemens/cm.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Änderung, daß das Polymer ein Gemisch von Polyacrylnitril und Polyphenylpyridin war und solche Mengenverhältnisse gewählt wurden, daß der gegossene Film aus 46,3 % Polyacrylnitril, 15,1 % Polyphenylpyridin und 38,6 % des komplexen Chinolin-Salzes von TCNQ/ Dxeser Film hatte bei .27° C eine Leitfähigkeit von 1,2 χ 10 Siemens/cm. Anstelle des Mischpolymers kann ein Copolymer von Acrylnitril und Polyvinylpyridin verwendet werden.

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Beispiel

Es folgt eine Illustration der Verwendung der betreffenden leitenden Polymere in einem Folienkondensator, wie er in den Figuren 1 und 2 dargestellt ist. Eine Metallfolie 1 aus einem anodisierbaren Metall, beispielsweise Aluminium oder Tantal usw., wird elektrolytisch oxidiert, um eine haftende, nicht poröse Oxidschicht 2 auf der gesamten Oberfläche der Folie zu bilden. Diese Oxidschicht wird dann durch Aufsprühen, Eintauschen oder andere geeignete Mittel mit einer leitenden Lösung eines Polymers entsprechend denen der Beispiele 1 bis 3 beschichtet. Man läßt das Lösungsmittel verdunsten, wobei sich eine festhaftende Schicht des leitenden Polymers auf der Oberfläche des Oxids ausbildet. Diese Metallfolie kann entweder Plattenform haben und zu einem Kondensator mit parallelen Platten gestapelt werden oder sie kann die Form eines fortlaufenden Bandes haben, welches gewickelt wird, um einen Kondensator entsprechend der Darstellung in Figur 1 zu bilden. Bei der Herstellung der Schicht f des elektrisch leitenden Polymers werden vor der Verdunstung des Lösungsmittels eine oder mehrere Leitungen 5 in der Schicht 4 eingebettet. Wie in den Abbildungen gezeigt, werden sowohl die Oxidschicht als auch die Polymerschicht von dem Anschlußpunkt 6 entfernt. Auf diese Weise erhält man Anschlußleitungen 5 und 6 von entgegengesetzter Polarität. Andere Maßnahmen zur Herstellung dieser Anschlußpunkte sind für den Fachmann leicht ersichtlich. Die nach diesem allgemeinen Verfahren hergestellten Kondensatoren werden Kapazitäten aufweisen, die von dem Metall und der Beschaffenheit der Oberfläche der Metallfolie 1 abhängig sind.

Die Tabelle III enthält Kapazitätswerte in Mikro-Farad pro cm (mikro-farads per square inch) von Kondensatoren aus verschiedenen Metallen, welche verschiedene Oberflächenbeschaffenheit aufweisen. Die leitende Polymermischung, welche zur Aufschichtung des festen Elektrolyten als zweite Elektrode auf dem Metalloxid-Dielektrikum auf der Oberfläche des Metalls verwendet wurde, wurde durch Aufsprühen einer Lösung gebildet, welche 1,5 g des komplexen Chinolin-Salzes von TOQ, 50 ml Pyridin, 50 ml Dimethylformamid, 250 ml Aceton und 15 ml einer Lösung von 10 g des Polyurethans des Bei-

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Kapazität Wf/cm² (jLifd/in	,·»	χ ΙΟ"²	(	ο,	²)
Y 5	,2	χ ΙΟ"²	(	1,	35)
20	,7	χ ΙΟ"²	(	3,	3)
52	4)

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spiels 2 in 100 ml Pyridin enthielt. Da die Salze von TCNQ stark gefärbt sind, ist es sehr leicht, die leitende Polymerschicht zu erkennen und sich zu vergewissern, daß die gewünschten Flächen völlig bedeckt sind, so daß sie frei von Löchern oder anderen Fehlstellen sind.

Tabelle III

Metallfolie

anodisiertes Aluminium

leicht geätztes anodisiertes Aluminium

stark geätztes anodisiertes Aluminium

anodisiertes Tantal 10,7 χ 10"² (0,69)

leicht geätztes anodisiertes Tantal 13,8 χ 10 (0,«9)

Ein anderer Kondensator wurde hergestellt aus einer anodisierten Tantalfolie mit einer leitenden Polymerschicht auf der Oxidschicht, die durch Aufsprühen einer Lösung aufgetragen wurde, welche 40 mg Polyacrylnitril und 36 mg des komplexen Chinolin-Salzes von TCNQ pro ml Lösung enthielt, bei Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel. Dieser Kondensator hatte eine Kapazität von 10,9 χ 10"² uf/cm² (0,7 ufd/in²) und einen Verlustfaktor von 2,28 % gemessen bei 120 Hz (c.p.s.) mit einer Gleichspannung von 1,5 Volt und einem Wechselspannungssignal von 0,1 Volt. Es wurde eine Gleichspannung in Stufen von 1 Volt bis zu 2 5 Volt angelegt. Nach 100 Stunden betrug bei einer· Spannung von 2 5 Volt der Leckstrom weniger als 1 Mikroamp. tyia). Es wurde gefunden, daß dieser Kondensator ohne Ausfall bei Spannungen bis zu 75 % der für die Anodisierung der Tantalfolie verwendeten Spannung betriebssicher war, d.h. bei Verwendung einer Formierungsspannung von 100 Volt Gleichspannung zur Bildung der dielektrischen Oxidschicht auf dem Tantal konnte der Kondensator sicher betrieben werden bei Spannungswerten bis zu 75 Volt Gleichspannung. Die tatsächliche Zerstörung der dielektrischen Oxidschicht trat nicht vor Erreichen von 94 Volt Gleichspannung ein.

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Beispiel 5

Im folgenden wird die Verwendung der leitenden Polymere bei der Herstellung eines Kondensators mit einem porösen Metallstück 11, wie er in den Figuren 3 und 4 abgebildet ist, veranschaulicht. Diese poröse Elektrode wird auf an sich bekannte Weise aus" zusammenhaftenden, sinterfähigen, anodisierbaren Metallteilchen gebildet. Durch geeignete, an sich in der Technik bekannte Anodisierverfahren wird ein haftender nicht-poröser Oxidfilm, welcher nicht gezeichnet ist, auf allen freiliegenden Metalloberflächen einschließlich derjenigen in den Poren oder Zwischenräumen ausgebil-

k det. Durch Eintauchen oder Untertauchen der Elektrode in eine Lösung, die das stickstoffhaltige Polymer/, welche das Salz von TCNQ und freies TCNQ enthält, wird dann eine Lösung eines leitfähigen Polymer, wie sie zuvor beschrieben ist, aufgebracht. Vorzugsweise wird eine Vakuumtechnik verwendet, um eine vollständige Imprägnierung der porösen Elektrode mit der Lösung des leitfähigen Polymers zu erhalten und um eine vollständige Bedeckung der Oxidschicht mit einer Schicht 12 des leitfähigen Polymers zu bewirken. Die Verdunstung des Lösungsmittels wird so durchgeführt, daß keine Bildung von Blasen in der leitfähigen Polymerschicht verursacht wird. Wiederholte Beschichtungen füllen wirksam?* alle Poren der porösen Elektrode und beschichten die äußere Oberfläche des Metallstücks. Wie in Figur 4 dargestellt, kann vor dem Einbau des

j Kondensators in seinen Behälter die leitfähige Polymerschicht ihrerseits mit einem elektrischleitenden Film von leitendem Kohlenstoff, leitender Metallfarbe oder, wenn dies erwünscht ist, mit einer durch elektrische Abscheidung gebildeten Metallschicht, beschichtet werden, da das Polymer genügend leitfähig ist, um die galvanische Aufbringung des Metalls auf seine Oberfläche zu gestatten. Der Kondensator wird dann auf die übliche Weise in einen Behälter eingebaut.

Beispiel 6

Durch das folgende Beispiel werden die Vorteile bei der Verwendung eines leitfähigen Polymers, welches ein gelöstes Salz von TCNQ und freies TCNQ enthält, gegenüber der Verwendung von TCNQ und

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eines Salzes von TCNQ allein zur Ausbildung einer kristallinen leitenden Schicht veranschaulicht. Es wurde eine gesättigte Lösung des komplexen Chinolinsalzes von TCNQ in Dimethylformamid auf der Oberfläche einer anodisierten Aluminiumfolie verteilt. Die Verdunstung des Lösungsmittels ergab eine ungleichmäßig verteilte Abscheidung der Kristalle des komplexen Salzes, da sich die Kristalle als mehr oder weniger isolierte Inseln mit einer relativ dünnen Abscheidung von Kristallen zwischen den Inseln ausbildeten.Als ein zweiter Film der Lösung aufgebracht wurde, lösten sich viele der zuvor abgeschiedenen Kristalle und schwammen in der Lösung. Wiederum führte die Verdunstung des Lösungsmittels zu einer gleich ungleichmäßigen aber dickeren Abscheidung von Kristallen.

Um eine möglichst gleichmäßige Beschichtung zu erreichen, wurde die gesättigte Lösung mit Aceton verdünnt, um eine sprühbare Lösung herzustellen·. Diese Lösung wurde durch wiederholtes Aufsprühen auf eine anodisierte Aluminiumelektrode aufgebracht. Jeder Sprühzyklus wurde so lange fortgesetzt, bis auf der ganzen Fläche ein nasser aber nicht-fließender Film aufgebracht war, mit Ausnahme einer abgedeckten Fläche, wo der elektrische Kontakt zu dem Aluminium hergestellt werden sollte. Das Sprühen wurde solange unterbrochen, bis das Lösungsmittel aus dem Film verdunstet war und dann wurden die Sprüh- und Trockenzyklen solange wiederholt, bis die gewünschte Fläche mit einer Schicht von Kristallen mit im wesentlichen der gleichen Menge pro Flächeneinheit bedeckt war, wie sie in der Flächeneinheit der Polymerschicht der anodisierten Aluminiumfolie des Beispiels 4 vorhanden war. Eine mikroskopische Untersuchung dieser kristallinen Schicht zeigte, daß sie eine Masse von ineinanderverflochtenen Kristallen war, die die gewünschte Elektrodenfläche vollständig bedeckte, wobei einige Kristalle baumartig aus der miteinander verflochtenen kristallinen Masse herauswuchsen.

Es wurde gefunden, daß ein aus dieser mit einer kristallinen Schicht versehenen, anodisierten Aluminiumfolie hergestellter Kondensator mit parallelen Platten eine Kapazität von nur 2,48 χ

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— 2 2

10 Mikrofarad pro cm (0,16 microfarads per square inch) hatte,

— 2 2

im Vergleich zu einer Kapazität von 5,H3 χ 10 Mikrofarad/cm (0,35 microfarads per square inch) des mit Polymer beschichteten Kondensators des gleichen Typs des Beispiels H. Weiterhin wurde festgestellt, daß jede leichte Verbiegung der Elektrode eine Verwölbung und Abhebung von der an-rodisierten Oberfläche der Masse der ineinander verflochtenen Kristalle verursachte, wodurch gezeigt wurde, daß es unmöglich sein würde, ohne Ablösung der kristallinen Schicht von der anodisierten Oberfläche eine solche Elektrode zu einem Wickelkondensator zu wickeln. Dies steht in einem ausgeprägten Gegensatz zu der mit Polymer beschichteten Elektrode, wo die Polymerschicht fest anhaftete und die beschichtete Elektrode stark gebogen oder gerollt werden konnte, ohne die Polymerschicht abzulösen.

Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß durch die Verwendung dieser elektrisch leitfähigen Polymere als Festelektrolyt zur Herstellung der Gegenelektroden von Festkondensatoren die aus dem Stand der Technik bekannten Schwierigkeiten überwunden worden sind. Diese Polymere gestatten es, bei allen verschiedenen Formen von Kondensatoren die Gegenelektrode als feste kontinuierliche Schicht herzustellen, entweder als Oberflächenschicht oder als imprägnierte Schicht. Die Schicht ist festhaftend an der dielekirischen Oxidunterlage und hat ausgezeichnete mechanische als auch elektrische Eigenschaften.

Die mechanischen Eigenschaften erlauben es, das beschichtete anodisierte Metall in Form vorgefertigter Platten leicht zu stapeln oder in Form eines fortlaufenden Bandes leicht in die gewünschte Kondensatorform zu wickeln ohne die elektrisch leitfähige Polymerschicht abzulösen oder zu beschädigen, was die elektrischen Eigenschaften ernsthaft beeinträchtigen würde. Da das Polymer eine durchgehende Schicht bildet, gibt es keine gewundenen elektrischen Leitungswege mit der daraus folgenden Verringerung der Leitfähigkeit, wie sie bei einer ineinander verflochtenen porösen Masse der Kristalle des TCNQ und des TCNQ-Salzes auftreten würde. Sogar

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wenn die Menge des in der Lösung gelösten TCNQ und TCNQ-Salzes so groß ist, daß die Kristalle dieser Verbindungen sich in der festen Polymerschicht ausbilden, sind die Kristalle miteinander an ihrer ganzen Oberfläche durch die Polymermatrix miteinander elektrisch verbunden, welche sie umgibt, und welche selbst leitfähig ist. Diese Kondensatoren können bei Spannungen betrieben werden, die der bei der Bildung der dielektrischen Oxidschicht verwendeten Formierungsspannung sehr nahe kommen.

Da die Lösungsmittel aus der Schicht nach ihrem Aufbringen sogar bei Zimmertemperatur oder wenn gewünscht, durch leichte Erwärmung auf Temperaturen, die im allgemeinen 100° C nicht übersteigen, entfernt werden können, gibt es keine Beschädigung der darunterliegenden dielektrischen Oxidschicht. Die intensive Färbung, welche der Schicht durch die Anwesenheit des TCNQ-Anions in der Polymerschicht verliehen wird, unterstützt stark die Gewährleistung einer vollständigen und einheitlichen Bedeckung der dielektrischen Oxidunterlage als auch die Identifizierung der Einheiten, welche nach dieser Methode behandelt worden sind. Dies kann eine große Hilfe während der Herstellung der Kondensatoren sein, da es die Feststellung irgendwelcher Einheiten erlaubt, welche aus unerklärlichen Gründen die Beschichtungsstufe umgangen haben und zum Einbau in einen vollständigen Kondensator bereitstehen.

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Claims

- 24 ANSPRÜCHE

1. Elektrischer Kondensator, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:

Eine Elektrode, mit einer darauf angebrachten dielektrischen Oxidschicht,

eine zweite Elektrode, die eine Schicht eines stickstoffhaltigen Polymeren auf dieser Oxidschicht umfaßt, wobei das Polymere aus einem oder mehreren der polymeren Urethane, der polymeren Vinylpyridine, der Polymeren von Acrylnitril und der Polymeren von Methacrylnitril besteht, wobei in diesem Polymer ausreichende Mengen von

1. einem Salz des 7,7j8,8-Tetracyanchinodimethan und

2. von 7>7j8,8-Tetracyanchinodimethan

gelöst sind, um der polymeren Masse eine Leitfähigkeit größer als 10 Siemens pro cm zu verleihen.

2. Elektrischer Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer das komplexe Chinolensalz von 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan enthält .

3. Elektrischer Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerschicht ein Zweiphasensystem ist, welches eine Polymerphase umfaßt, die

a) mit dem Salz von 7>7,8,8-Tetracyanchinodimethan und

b) 7j7j8,8-Tetracyanchinodimethan gesättigt ist und eine zweite Phase von Kristallen der Verbindungen a) und b), welche in der genannten Polymerphase dispergiert sind.

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